DE4306645A1

DE4306645A1 - Verfahren zum Reinigen, Sterilisieren und Implantieren von Substraten mittels eines Hochenergetischen verdichteten Fluids

Info

Publication number: DE4306645A1
Application number: DE4306645A
Authority: DE
Inventors: David Jackson
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-03-03
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 1994-09-08
Also published as: JPH06256977A

Description

Die Erfindung betrifft generell die Verwendung von verflüssigten und überkritischen Gasen, nachfolgend als verdichtetes Fluid bezeichnet, zum Vorreinigen und Sterilisieren von Materialien, nachfolgend Substrat genannt. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren und eine Vorrichtung zum gleichzeitigen Vorreinigen und Sterilisieren einer Vielzahl von anorganischen, organischen, biochemischen Substraten unter Verwendung eines sonochemisch bzw. elektrostatisch angeregten verdichteten Fluids, um die Substrate für nachfolgende Behandlungsstufen, wie z. B. Beschichtung oder Imprägnierung sowohl der Oberfläche als auch von Zwischenräume dieser Substrate mit chemischen oder physikalischen Agenzien, vorzubereiten, wodurch eine dauerhafte Konservierung derselben bzw. verbesserte Substrat-Eigenschaften erreicht werden können.

Gebräuchliche Verfahren zum Reinigen, Sterilisieren bzw. Implantieren von Substraten bedienen sich in der Regel organischer Lösungsmittel, insbesondere Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW). Diese werden jedoch als Verursacher des sogenannten "Ozonloches" angesehen, weshalb ihre Produktion in wenigen Jahren weltweit eingestellt werden wird.

Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, ein Verfahren zum Reinigen, Sterilisieren und Implantieren von Substraten zu schaffen, das unter Verzicht auf FCKW eine ebenso gute Reinigungswirkung ermöglicht.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 16.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte können in einer Vielzahl von Substrat-Behandlungsverfahren sowie zu verfahrenstechnischen Einsatzzwecken Verwendung finden. Eine Vielzahl von Substraten kann für biomedizinische, Luft- und Raumfahrt- sowie hochenergetische Umgebungen präpariert werden, bei denen die Substrat-Reinheit sowie die Gebrauchstauglichkeit des Endprodukts von höchster Bedeutung sind, wie z. B. bei Biomaterialien, Prothesen, Präzisions- und Miniatur-Ventilen, chirurgischen Geweben und Anwendungshilfen. Die spezifischen Verfahrens-Parameter beim erfindungsgemäßen Verfahren hängen von der Natur des Substrats, der Art der zu entfernenden Verunreinigungen und dem Grad der gewünschten Reinheit bzw. Sterilität ab. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hervorragend zur Behandlung von Substraten mit einer komplexen inneren und äußeren Geometrie, die aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Temperatur und dem internen Energiegehalt von komprimiertem CO₂ verdeutlicht;

Fig. 2a ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Schalleinstrahlung und dem Lösungsvermögen von komprimiertem CO₂ verdeutlicht, wobei auf der Abszisse die Zeitspanne der einwirkenden Schallenergie und auf der Ordinate die Kohäsionsenergie aufgetragen ist;

Fig. 2b ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen dem isostatischen Druck (P_o) und der Intensität des Schalldrucks (Pa) der Kavitations-Energie aufzeigt;

Fig. 3a eine schematische Darstellung der Wirkung eines gepulsten inhomogenen ionisierenden Feldes auf Verunreinigungen, Teilchen und Moleküle des verdichteten Fluids;

Fig. 4a und b eine Darstellung, die die beispielhaften zyklischen akustischen und elektrostatischen Ablauftakte verdeutlichen, die erfindungsgemäß simultan angewendet werden, um in der komprimierten Phase eine Multiphasenbildung sowie die Reinigungswirkung der elektrolytischen Extraktion hervorzurufen;

Fig. 5 eine schematische Darstellung der Hauptbestandteile der bevorzugten Reinigungs-, Sterilisations- und Chemikalien- Einspritzvorrichtung sowie deren Integration mit einem Computersystem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 6a und b Teilschnitte der bevorzugten beispielhaften Vorreinigungs- und Sterilisations-Kammer bzw. der bevorzugten Chemikalien-Einspritzvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 7a bis e Schnittansichten eines beispielhaften Gestells zum Einführen und Haltern eines für die erfindungsgemäße Implantation bzw. Abscheidung vorzubereitenden Substrats;

Fig. 8 einen Teilschnitt einer beispielhaften Umhüllung der bevorzugten Reinigungs-, Sterilisations- und Implantations-Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwecks Abschirmung gegenüber der Umwelt;

Fig. 9a bis c Ablaufpläne für die Vorreinigungs-, Sterilisations- (Substrat-Vorbereitung) und Implantations- (Substrat-Behandlung) Verfahrensschritte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Substrat, das eine unerwünschte Substanz, z. B. eine biologische Verunreinigung, auf einer inneren oder äußeren Oberfläche enthält, einer hochenergetischen Umgebung in einem verdichteten Fluid ausgesetzt. Die zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten verdichteten Fluide umfassen entweder überkritische oder verflüssigte Gase sowie in dem verdichteten Fluid bzw. in der Fluidmischung gelöste chemische Mischungen bzw. Agenzien. Im Gegensatz zu konventionellen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Hexan, 2-Propanol oder Tetrachlormethan, weisen verdichtete Fluide eine einzigartige Chemie auf, wie z. B. ein veränderliches Lösungsvermögen bzw. eine veränderte Löslichkeit für eine Vielzahl von Substanzen, spontanes Benetzen und ein hervorragendes Penetriervermögen. Ein verdichtetes Fluid besteht aus einem zu einem überkritischen, verflüssigten bzw. Vielphasen- Zustand komprimierten Gas bzw. Gasgemisch, um Dichten wie bei einer Flüssigkeit zu erreichen.

Die für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren am besten geeigneten Gase umfassen anorganische, wie z. B. Kohlendioxid (CO₂), Argon (Ar), Krypton (Kr), Xenon (Xe), Distickstoffoxid (N₂O), Sauerstoff (O₂), Helium (He) sowie Gemische derselben. Andere Gase, wie z. B. Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, können als Reinigungsmedium bzw. -träger für chemische Agenzien im normalen flüssigen Aggregatszustand dienen. Diese Gase zersetzen sich jedoch in einer hochenergetischen Umgebung zu giftigen Zersetzungsprodukten, weshalb sie sich nicht für das erfindungsgemäße Verfahren eignen. Vorzugsweise wird das geeignete Gas bzw. Gasgemisch vorbehandelt, um gasförmige Verunreinigungen, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Feuchtigkeit und mikroskopisch kleine Teilchen mit einem Mindestdurchmesser von 0.2 µm, zu entfernen.

Für das erfindungsgemäße Präzisions-Reinigungs-, Sterilisations-, Implantations- bzw. Abscheidungs-Verfahren wird ein verdichtetes Fluid bzw. eine Fluidmischung mit einem Lösungsvermögen während der Energiezufuhr ausgewählt, die sich als höchst effizient erweist beim Auflösen, Entfernen, Abtransportieren, Implantieren, Abscheiden bzw. chemischen Zersetzen der jeweiligen unerwünschten Rückstände. Lösungseigenschaften bzw. Kohäsionsenergien werden beim erfindungsgemäßen Verfahren dazu herangezogen, ein Verfahren zum Korrelieren und Berechnen der Kohäsionsenergien von Verunreinigungen, Substraten, Löslichkeiten von chemischen Agenzien, verdichteten Gasphasen bzw. des verdichteten Fluids zur Verfügung zu stellen.

In Fig. 1 ist eine Löslichkeits-Kurve für CO₂ im flüssigen Aggregatszustand 10 bzw. im überkritischen Zustand 12 als Funktion der Temperatur in der Nähe des kritischen Drucks dargestellt, wobei für den überkritischer Zustand die Giddings-Gleichung (J. C. Giddings, et al, "High Pressure Gas Chromatography of Nonvolatile Species", SCIENCE, 162, 567, 1968) sowie für den flüssigen Aggregatszustand des CO₂ die Hildebrand-Gleichung herangezogen worden ist. Kohäsionsenergien für unterkritische Fluide und verflüssigte Gase können mit der klassischen Hildebrand- Gleichung anhand der einfach zugänglichen Dampfdruck-Daten berechnet werden (K. L. Hoy, "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data"; JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY, Vol. 42, Nr. 541, Februar 1970). Schließlich können Kohäsionsenergien für Festkörper-Oberflächen oder für Materialien mit einer höheren Dichte als bei einer Flüssigkeit anhand der einfach zugänglichen Oberflächenspannungen berechnet werden (L. Jackson, "Surface Characterization Based on Solubility Parameters", ADHESIVES AGE, Oktober 1976).

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, führt die Steigerung der Temperatur des CO₂ in der verdichteten Phase von 298 K (25 Grad Celsius) auf 350 K (77 Grad Celsius) beim kritischen Druck des CO₂ (7.3 MPa = 73 atm) zu einer Änderung der inneren Energie des verdichteten Fluids von ca. 22 MPa^1/2 auf ca. 8 MPa^1/2. Diese Energieänderung wird von einem Wechsel des verdichteten Fluidzustands 14 vom flüssigen Aggregatszustand 10 zum überkritischen Zustand 12 begleitet, sobald die kritische Temperatur von 305 K (32 Grad Celsius) erreicht wird. Die Änderung der inneren Kohäsionsenergie wird begleitet von einer umfassenden Veränderung des Dipol-Dipol-Lösungsvermögens (Lösungsmittel-Spektrum) des CO₂ im verdichteten Fluidzustand, Wasserstoffbrückenbindung-Vermögen und polare Energieanteile ausgenommen, die dem CO₂ im verdichteten Fluidzustand abgehen. Die Untersuchungen der Erfinder haben jedoch gezeigt, daß CO₂ im kritischen bzw. unterkritischen Zustand sich als ein schlechtes Lösungsmittel für gewisse Anwendungszwecke bei der Substrat-Behandlung erweist. Infolgedessen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das verdichtete Fluid bzw. die Fluidmischung, die mit polaren und zu Wasserstoffbrückenbindungen fähigen Substanzen modifiziert sein können, akustisch und elektrostatisch angeregt, um durch Erzeugung von örtlich begrenzten überkritischen Fluid-Bereichen innerhalb des unterkritischen Fluid (Kavitationsstellen) ein Spektrum an Lösungsvermögen zu schaffen. Auf diese Weise wird eine Vielzahl von "Verunreinigungen" bzw. chemischen Agenzien mit unterschiedlichen Löslichkeiten erzeugt, wodurch in ein und demselben verdichteten Fluid bzw. Fluidmischung geeignete Lösungsmittel-Umgebungen geschaffen werden.

Alternativ führen Mischungen aus N₂O und CO₂₁ Xe und CO₂ sowie Ar und CO₂ zu einem erhöhten Aufnahmevermögen für gelöste Stoffe durch Verändern des Spektrums des Lösungsvermögens und damit verbunden zu einer Veränderung des Selektivitätsbereichs bezüglich der Verunreinigungen bzw. der chemischen Agenzien.

Bei der zweiten Ausführungsform der vorliegende Erfindung werden Substrate mit halbdurchlässigen Membranen, wie z. B. TYVEK (Warenzeichen der Fa. E. I. DuPont de Nemours Co.) umhüllt, bevor sie dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden. Abgepackte Substrate weisen eine erhöhte Lagerbeständigkeit auf, und sie können direkt nach der Behandlung gehandhabt werden, bzw. diese sind nach dem Öffnen der Umhüllung einsatzfähig, wie z. B. für chirurgische Implantationen. Außerdem können dem abgepackten Substrat für biomedizinische Anwendungen Steroide implantiert werden. Das Substrat kann dann über einen längeren Zeitraum nach der Implantation dieses Steroid abgegeben werden, wodurch sich das Anschwellen, die Proteinagglomeration sowie die Bioreaktivität reduzieren bzw. die Bioadhäsion und der Zellkontakt steigern lassen.

Die Schallwellen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden von einem Hochleistungs- Ultraschallgenerator erzeugt, der elektrische in mechanische bzw. Schallenergie mittels eines piezoelektrischen Wandlers umsetzt. Der Wandler ist mit einer Titan-Metallfläche gekoppelt, die die Schallwelle an ein dichtes Medium, wie z. B. eine Flüssigkeit, überträgt, wodurch hierin intensive akustische Druckwellen erzeugt werden. Diese Wirkung ist in Fig. 2a dargestellt. Wie hieraus ersichtlich, erzeugen hohe Druckdifferenzen Implosionshohlräume des überkritischen Fluids 16, ein nachfolgend als überkritische Kavitation bezeichnetes Phänomen. Hierbei unterliegt die Kavitationsstelle bei den Hohlraumexpansions- bzw. Implosions-Zyklen (Kavitation) innerhalb von ca. 100 µs einem Übergang vom flüssigen Aggregatszustand 18 in den überkritischer Zustand 20 und zurück zum flüssigen Aggregatszustand 22. Diese Zustandsänderung wird von einer Änderung der Gesamt- Kohäsionsenergie begleitet, die 10 MPa^1/2 übersteigt.

Erfindungsgemäß wird ein verflüssigtes Gas bzw. eine Mischung aus verflüssigten Gasen und chemischen Zusätzen bei einem oberhalb des kritischen Drucks (P_c) liegenden Drucks und bei einer unter der kritischen Temperatur liegenden Temperatur mit Schallwellen bestrahlt. Die verdichteten Gas-Moleküle absorbieren Schallenergie, wodurch die Kavitations-Temperatur die kritische Temperatur übersteigt, und der innere Energie-Gehalt an diesen Stellen ansteigt. Da das verflüssigte Gas bzw. die Gasmischung unter dem beim erfindungsgemäßen Verfahren herrschenden Druck-Verhältnissen nicht verdampfen kann, erzeugt die Expansionswärme an diesen örtlich begrenzten Stellen eine Mikroumgebung mit überkritischem Fluid. Die Wärme wird von diesen Stellen rasch abgeführt, wobei das Gas wieder verflüssigt wird. Dieses Aufheizen und Abkühlen des verdichteten Fluids unter gleichzeitiger Bildung von zwei Phasen wird nachfolgend Multiphasenbildung genannt. Wenn das Volumen des verdichteten Fluids kontinuierlich ohne Temperatur-Regelung mit Schallenergie beaufschlagt wird, steigt die Temperatur hierin stetig über die kritische Temperatur an, wodurch eine einzige überkritische Fluidphase gebildet wird. Hierdurch wird ein breites Spektrum an Lösungsvermögen mittels eines einzigen verdichteten Fluids bzw. einer einzigen Fluidmischung erzeugt. Dieser Effekt wird gezielt dazu genutzt, Substrate zu säubern und chemische Agenzien in Substrate zu implantieren. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten mäßigen Drücke bzw. isostatischen Drücke in der verdichteten Phase erhöhen die Eindringwirkung der Schallwellen. In Fig. 2b ist ein Diagramm dargestellt, das den allgemeinen Einfluß des isostatischen Drucks 24 auf die Kavitationsenergie zeigt. Wie hieraus ersichtlich, nimmt die Kavitationsenergie beträchtlich mit steigendem isostatischen Druck 24 zu. Ein Ansteigen der Kavitationsenergie fördert das Eindringen des verdichteten Fluids in einseitig verschlossene Mikrohohlräume, wie sie z. B. in amorphen Polymeren zu finden sind. Jedoch muß der Schalldruck zwischen dem zwei- und vierfachen Wert, bezogen auf den isostatischen Druck 24, gehalten werden, um die Maximal-Wirkung zu erzielen. Dies wird erreicht durch Erhöhung der Ausgangsleistung des akustischen Verstärkers, um am Titan-Hornstrahler einen erhöhten Schalldruck zu erzeugen. Erfindungsgemäß wird die Multiphasenbildung durch Regelung der Schallausgangsleistung (Schalldruck) mittels eines internen Titan-Hornstrahlers sowie mittels einer geschlossenen, von außen gespeisten, mit Wasser oder Gas gekühlten bzw. geheizten, in der Substrat-Behandlungskammer 78 angebrachten thermischen Fläche 94 (Fig. 6a) gesteuert, die zudem erfindungsgemäß als Feld- bzw. Ionen- Sammelelektrode und Kühlfalle dient. Durch Regelung der Intensität der Schallwelle sowie des Titan-Hornstrahlers wird ein Temperatur-Gradient von dem umgebenden verdichteten Fluid zum Kühlkörper erzeugt. Die Multiphasenbildung wird noch gesteigert, wenn verflüssigte Mischungen geeigneter verdichteter Fluide beschallt werden, z. B. aus N₂O und CO₂ bzw. aus Xe und CO₂. Aufgrund der Unterschiede zwischen den kritische Temperaturen der einzelnen Mischungs-Bestandteile werden während der akustischen Zyklen Bereiche mit einem 2-Phasen-2- Komponenten-Fluid geschaffen, wodurch der Bereich des Lösungsvermögens für Verunreinigungen erweitert und dadurch die Reinigungswirkung der Fluidmischung gesteigert wird. Auf diese Weise erspart die Multiphasenbildung durch simultanes Erzeugen in einem einzigen kontinuierlichen Verfahren eines Bereichs von Lösungsmittel-Umgebungen in einem einzigen Fluid bzw. in einer einzigen Fluidmischung die Notwendigkeit, spezifische, kompatible Umgebungen Lösungsmittel-gelöster Stoffe zu schaffen.

Bei einem weiteren Aspekt der vorliegende Erfindung dient der interne Temperatur-Kompensator als ein Sammler für Verunreinigungen bzw. als Kühlfalle. Der Temperatur- Kondensator kondensiert Verunreinigungen aus dem Substrat während der Reinigungs- und elektrostatisch-thermischen Vakuum-Verfahrensschritte der vorliegenden Erfindung und fängt diese auf, wodurch ein Rücktransport bzw. eine erneute Abscheidung der Verunreinigungen auf den Substrat- Oberflächen im Verlauf der akustisch-elektrolytischen Extraktions-Zyklen bzw. der Belüftung der Substrat- Behandlungskammer 78 verhindert wird. Ein inhomogen ionisierendes Feld dient erfindungsgemäß dazu, die Entfernung von Verunreinigungen aus den Substraten bzw. die Implantation bzw. Abscheidung von chemischen Agenzien auf denselben mittels eines elektrophoretischen Transportmechanismus zu erleichtern. Eine Wirkung des inhomogen ionisierenden Feldes besteht darin, daß submikroskopische Teilchen einer statischen Agglomeration unterliegen, und daß agglomierierte Verunreinigungen zu einer internen, geerdeten Sammelelektrode wandern. In der Nähe derselben befindet sich eine Auslaßöffnung, um die angesammelten Verunreinigungen aus der Reinigungs- und Sterilisierungskammer 50 zu entfernen. Eine weitere Wirkung des inhomogen ionisierenden Feldes besteht darin, daß in inneren Poren angesammelte Verunreinigungen im elektrischen Feld in verdünntere Zonen des verdichteten Fluids in der Umgebung des zu behandelnden Substrats wandern, ein Phänomen, das Zonen-Elektrophorese genannt wird. Die elektrostatischen Feld-Gradienten in der Umgebung des zu behandelnden Substrats fördern die Reinigungswirkung, indem sie geladene ionische Verunreinigungen veranlassen, aus inneren Poren im Substrat zur geerdeten Elektrode zu wandern. Das elektrische Feld ist gepulst, um negativ und positiv geladene Feldgradienten im verdichteten Fluid und im zu behandelnden Substrat zu erzeugen.

In Fig. 3 ist die Wirkung eines inhomogenen elektrischen Feldes auf Verunreinigungen, Teilchen und Moleküle des verdichteten Fluids dargestellt. Wie hieraus ersichtlich, konzentriert sich das elektrisches Feld 34 in der Umgebung der Sammelelektrode 26. Dies wird durch elektrostatisch Aufladung einer Feldelektrode 28, die größer als die Sammelelektrode 26 ist, mittels eines gepulsten elektrostatischen Feldgenerators 36 erreicht. Dies fördert durch die hierdurch hervorgerufene Polarisation die Anziehung sowohl der negativ als auch der positiv geladenen Teilchen durch die Sammelelektrode 26, wobei ein elektrostatischer Feld-Gradient erzeugt wird. Selbst neutrale Teilchen und chemische Substanzen wandern in diesen inhomogenen elektrischen Feld, wobei unabhängig vom Vorzeichen sowohl negativ als auch positiv geladene Teilchen sich unidirektional in Richtung des konzentrierten elektrostatischen Feldes 34 bewegen. Dieses Phänomen ist analog zur Sedimentation von Teilchen bzw. Makromolekülen im Gravitationsfeld. Die Eigenschaft des dielektrischen Mediums zwischen den entgegengesetzt geladenen Teilchen beeinflußt erheblich die elektrophoretische Beweglichkeit der im Medium bzw. im zu behandelnden Substrat gelösten bzw. suspendierten Teilchen. Elektrolytische Extraktions- Medien mit einer hohen Durchschlagfestigkeit und einer niedrigen Viskosität maximieren die elektrophoretische Beweglichkeit bzw. Wanderungsgeschwindigkeit in einem inhomogenen elektrischen Feld. Wissenschaftliche Gleichungen zur Berechnung der elektrophoretischen Beweglichkeit von gelösten bzw. suspendierten Teilchen in verschiedenartigen Medien (L. Stryer, W. H. Freeman et al., BIOCHEMISTRY, 1981, S. 90) zeigen, daß Fluid-Medien mit einer hohen Durchschlagfestigkeit und einer niedrigen Viskosität, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, zu einer extrem hohen elektrophoretischen Beweglichkeit der Verunreinigungen führen. Infolgedessen wird ein in einem verdichteten Fluid bzw. Fluidmischung zwischen gegensinnig geladenen Elektroden in einem inhomogenen elektrischen Feld suspendiertes Substrat von den verschiedenartigsten inneren Verunreinigungen durch ein nachfolgend "elektrolytische Extraktion mittels eines verdichteten Fluids" genanntes Verfahren befreit. Die Verunreinigungen wandern aus inneren Oberflächen des Substrats in das umgebende verdichtete Fluid und werden entweder auf dem internen Titan- Hornstrahler 98 abgeschieden oder aus der Reinigungs- und Sterilisierungskammer 50 bzw. Substrat-Behandlungskammer 78 beim Belüften derselben entfernt.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes ionisierendes inhomogenes elektrisches Feld wird erzeugt durch eine aufgeladene halbkugelförmige Ionen/Feld-Emissions elektrode 28 bzw. 90 und eine halbkugelförmige, geerdete Elektrode (Ionen/Feld-Sammelelektrode 26 bzw. 94), die sich auf einander entgegengesetzten Seiten des zu behandelnden Substrats (80) befinden. Die Ionen/Feld- Emissionselektroden-Oberfläche ist sehr viel größer als die der Sammelelektrode 26 bzw. 94, um während des Anliegens des gepulsten elektrostatischen Feldes ein inhomogenes elektrisches Feld zu erzeugen. An die Feldelektrode 28 bzw. 90 wird ein gepulstes elektrostatisches Feld im Bereich zwischen +/-100 und +/-10 000 V/cm Gleichspannung angelegt, wobei Moleküle des verdichtetes Fluids sowie Verunreinigungen im elektrostatischen Feld 34 aufgeladen bzw. ionisiert werden und zur geerdeten Sammelelektrode 26 bzw. 94 wandern.

Die gleichzeitige Beaufschlagung mit akustischer und elektrostatischer Energie schafft die hochenergetische Umgebung, die benötigt wird, um kompliziert angeordnete bzw. komplexe Substrate derart zu reinigen bzw. zu sterilisieren, daß diese sich für nachfolgende Abscheidungs- bzw. Implantations-Verfahrensschritte eignen. Da sich die akustische und elektrostatische Energie in komplexen Substraten ausbreitet, wird diese in den Substraten absorbiert, wodurch eine rasche Reinigungswirkung aufgrund der oben erläuterten Löslichkeits- bzw. elektrolytischen Wanderungs-Phänomene erzielt wird.

In den Fig. 4a und b sind die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Schaffung der hochenergetischen Multiphasen- Umgebung vorzugsweise eingesetzten akustischen bzw. elektrostatischen Pulsfolgen dargestellt. Wie aus Fig. 4a ersichtlich, werden in einem Ein-Aus-Takt 40 über mehrere Minuten gepulste Schallwellen in Verbindung mit einer internen Temperaturregelung eingestrahlt, wodurch das Lösungsvermögen des verdichteten Fluids umfassend verändert wird, um optimale Bedingungen für den Transport von Verunreinigungen bzw. chemischer Agenzien sowie für das Reinigen, Abscheiden bzw. Implantieren für eine Vielzahl von Verunreinigung bzw. Substraten zu schaffen. Wie aus Fig. 4b ersichtlich, wird während des akustischen Taktes ein gepulstes elektrostatisches Feld in sowohl positiven wie negativen Ladungstakten 42 im Bereich zwischen +5000 V/cm und -5000 V/cm Gleichspannung regelmäßig umgepolt. Die Kombination von Schallenergie mit einem inhomogenen elektrischen Feld sorgt für ein umfassendes Lösungsvermögen für Verunreinigungen und chemische Agenzien, für eine nicht-reversible Entfernung von Verunreinigungen sowie für eine hohe Beweglichkeit bzw. Abscheidung von chemischen Agenzien.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können chemische Agenzien in Substrate implantiert werden, um deren Eigenschaften zu modifizieren. Beispielsweise können antistatische Substrate durch Implantieren von organischen Antistatika, wie z. B. Tensiden, erzeugt werden.

So werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Hochenergiequellen zur kombinierten Erzeugung von thermischen, akustischen und elektrostatischen Energie- Umgebungen sowie von Konzentrationsgradienten der gelösten Stoffe genutzt. Mit diesen Hochenergiequellen werden verdichtete Fluide, verdichtete Fluidmischungen und Gase im Unterdruckbereich in einem kontinuierlichen Verfahren beaufschlagt, um optimale Bedingungen bei der Substrat- Behandlung zwecks Entfernung einer Vielzahl von organischen, anorganischen, ionischen, teilchenförmigen sowie biologischen Verunreinigungen zu schaffen, um anschließend die gewünschten chemischen Agenzien auf innere bzw. äußere Oberflächen abscheiden bzw. implantieren zu können, wodurch Endprodukte mit verbesserten Eigenschaften erhältlich sind. Überdies schafft die vorliegende Erfindung ein Weiterverarbeitungs-Verfahren für in einer halbdurchlässigen Membran verpackte Substrate, wodurch eine Verunreinigung des Substrats in den dem erfindungsgemäßen Verfahren nachgeschalteten Verfahrensschritten vermieden werden kann.

Als chemischer Zusatz bei der Ausführung der Vorreinigungs- bzw. Sterilisations-Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist H₂O₂ bevorzugt, da dieses die Reinigungswirkung des komprimierten CO₂ sowohl unter niedrig- als auch hochenergetischen Bedingungen steigert, ein ausgezeichnetes Biozid darstellt und in ungiftige Zersetzungsprodukte zerfällt. H₂O₂ löst sich sowohl in organischen als auch anorganischen Substanzen sehr gut, so daß es einen Zusatz mit vorzüglichem Penetrationsvermögen darstellt. Überdies weist H₂O₂ im Gegensatz zu CO₂ ein hohes Dipolmoment sowie eine niedrige Durchschlagsfestigkeit auf. Infolgedessen weisen Mischungen von CO₂ mit H₂O₂ in wechselnden Mischungsverhältnissen einen weiten Bereich bezüglich Wasserstoffbrückenbindungs-, polaren und Dipol/Dipol-Bindungsenergie-Anteilen auf. CO₂ H₂O₂-Fluidmischungen weisen eine bemerkenswerte Reinigungswirkung für eine Vielzahl von organischen, anorganischen und ionischen Rückständen unter den erfindungsgemäßen hochenergetischen Bedingungen auf. Hierbei zersetzt sich H₂O₂ chemisch zu hochaktivem atomaren Sauerstoff, Hydroxyl- und Wasserstoff-Radikalen, wodurch biologische und andere organische Verunreinigungen zu H₂O und gasförmigen Zersetzungsprodukten abgebaut werden. Demzufolge dient im erfindungsgemäßen Verfahren H₂O₂ gleichzeitig als Lösungsmittel-Modifiziermittel für das verdichtete Fluid, als Reinigungsmittel, Oxidationsmittel sowie als Biozid.

In Fig. 5 ist eine beispielhafte Reinigungs- und Sterilisations-Vorrichtung einschließlich der Datenverarbeitungsanlage und der Integration der Hauptbestandteile zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Wie hieraus ersichtlich, umfaßt diese eine Gasversorgung 44, die das eine bzw. die bevorzugten Gassorten umfaßt, eine Gasvorbehandlungseinrichtung 46 zwecks Entfernung von Spuren-Verunreinigungen in den Gasen, sowie eine Chemikalien-Einspritzvorrichtung 48 zum Mischen und Einspritzen der Mischung aus verdichtetem Fluid und chemischem Agens in die Reinigungs- und Sterilisierungskammer 50. In diese wird ein zu behandelndes Substrat 80 eingebracht, mittels eines (nicht dargestellten) Gestells gesichert und dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen, wobei diese mit internen elektrostatischen Feldelektroden 52 sowie einem internen Titan-Hornstrahler 54 ausgestattet ist. Die elektrostatischen Feldelektroden 52 stehen mit einem externen getakteten Gleichspannungs-Netzgerät 56 in Verbindung, während der Titan-Hornstrahler 54 an einen Wandler 58 sowie einen gepulsten, durchstimmbaren Hochleistungsschallgenerator 60 angeschlossen ist. Weiterhin ist eine Hochvakuumpumpe 62 mit der Reinigungs- und Sterilisierungskammer 50 verbunden, um die erfindungsgemäßen elektrostatischen Vakuum-Reinigungs- Verfahrensschritte durchführen zu können. Diese Hauptbestandteile sind untereinander mit einer Reihe von Ventilen, Pumpen und Rohren, wie Fig. 5 angedeutet, verbunden, um den Fluß des verdichteten Fluids, die Einspritzung und Vermischung des chemischen Agens, die Temperatur sowie den Druck zu regeln. Zusätzlich weist die beispielhafte Vorrichtung mindestens einen Temperatur- Meßgeber 64 sowie einen Druck-Meßgeber 66 in der Umgebung der Einspritzöffnung 74 bzw. der Auslaßöffnung 84 auf.

Schließlich ist die beispielhafte Vorrichtung mit einem Computersystem 68 unter Verwendung eines Analog-Digital- Reglers 70 sowie einer Computersteuersoftware 72 integriert. Informationen, wie z. B. Berechnungen der Energie des verdichteten Fluids oder Verfahrens-Parameter bezüglich der jeweiligen Substrat-Vorreinigungs- Sterilisations- und Chemikalien-Implantations- Verfahrensschritte in bezug auf Anforderungen an das erhaltene Endprodukt werden korreliert und in Substrat- Behandlungs-Computersoftware-Bibliotheken abgespeichert, um komplette und reproduzierbare Substrat-Behandlungs-Verfahren zur Verfügung zu haben, die als Referenzdatenbank für neue Substrat-Behandlungs-Verfahren dienen können. Die gesamte oben erläuterte beispielhafte Vorrichtung ist - mit Ausnahme des Computersystems 68 - vorzugsweise in einem von der Umwelt abgeschlossenen Gehäuse untergebracht, um eine erneute Verunreinigung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Substrate auszuschließen.

Fig. 6a stellt ein detailliertes Schema einer beispielhaften Substrat-Behandlungskammer 78 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Diese umfaßt eine Einspritzöffnung 74, durch die das verdichtete Fluid bzw. die Mischung aus verdichtetem Fluid und chemischem Agens dem Innenraum 76 der Substrat- Behandlungskammer 78 zugeführt wird, wo das dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterziehende Substrat 80 in einem Gestell 82 gehaltert wird, und eine Auslaßöffnung 84 dazu dient, den Druck zu reduzieren bzw. Verunreinigungen oder überschüssige chemische Agenzien während der Belüftung, des Nachfüllens der Mischung aus verdichtetem Fluid und chemischem Agens bzw. der erfindungsgemäßen isostatischen, thermischen Vakuum-Verfahrensschritte auszustoßen. Die Substrat-Behandlungskammer 78, der zum Verschließen der Substrat-Behandlungskammer 78 während der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte dienende Deckel 86 sowie alle internen Hochenergie-Systemkomponenten bestehen aus Materialien, die imstande sind, der großen Energieeinwirkung, der hohen Temperatur und dem hohen Druck des erfindungsgemäßen Verfahrens zu widerstehen, und die sich chemisch mit den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten verdichteten Fluiden, Zusätzen zu den verdichteten Fluiden und Chemikalien vertragen. Das erfindungsgemäße inhomogene elektrische Feld wird von einer gepulsten Gleichspannungs-Entladung erzeugt, die über eine elektrische Leitung und eine Hochdruckdurchführung 88 zu der internen halbkugelförmigen Ionen-Sammelelektrode 94 an der gegenüberliegenden Seite der hieran angepaßten Substrat-Behandlungskammer 78 gelangt, die von einer externen Kühl- bzw. Heizmedium-Versorgungseinrichtung unter Einsatz einer geschlossenen Hochdruck-Heizwicklung 96 thermostatisiert wird. Die kleinere halbkugelförmige Ionen sammelelektrode 94 ist an die Heizwicklung 96 angeschlossen, so daß sie im erfindungsgemäßen Verfahren als Temperaturkompensator, Ionen-Sammelelektrode und Kühlfalle wirken kann. Ein Titan-Hornstrahler 98 erstreckt sich durch den Boden der Substrat-Behandlungskammer 78 und ist mit dieser mittels eines Hochdruckanschlußflansches verbunden, um die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Schallenergie zu liefern. Der Titan- Hornstrahler 98 ist an eine Wandlereinrichtung 100 sowie an einen durchstimmbaren Frequenzgenerator 102 (20 bis 40 kHz) gekoppelt. Die inneren Oberflächen der Substrat- Behandlungskammer 78 sind mit einer elektrisch isolierenden, inerten Schicht, wie z. B. Teflon (Warenzeichen der Fa. E. I. DuPont de Nemours Co.), ausgekleidet. Elektrisch isolierende Schichten wirken auch thermisch isolierend und verhindern eine Schwächung des elektrischen Feldes zwischen den elektrostatischen Feldelektroden. Schließlich ist die äußere Bodenfläche der Substrat-Behandlungskammer 78 mit einem (nicht dargestellten) keramischen Heizband ausgestattet, das dazu dient, die Substrat-Behandlungskammer 78 während der elektrostatisch-thermischen Vakuum-Vorreinigungs- bzw. Nach-Implantations-Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzuheizen.

Fig. 6b stellt ein detailliertes Schema einer beispielhaften Chemikalien-Einspritzvorrichtung zur Durchführung der sechsten Ausführungsform der vorliegende Erfindung dar. Wie hieraus ersichtlich, umfaßt die Chemikalien- Einspritzvorrichtung einen Vorratsbehälter 104 für das chemische Agens bzw. die Mischung der chemischen Agenzien, die in die Chemikalien-Einspritzkammer 106 einzufüllen und mit den geeigneten Trägermedien für das verdichtete Fluid zu vermischen sind, wobei die Einspritzung über eine unterhalb eines Chemikalien-Einspritz-Diffuseurs 110 befindliche Einspritzöffnung 108 und der anschließende Weitertransport zur (nicht dargestellten) Substrat- Behandlungskammer 78 mittels einer (nicht dargestellten) Hochdruck-Pumpe erfolgt. Der Einspritz-Diffuseur 110 dient dazu, das chemische Agens bzw. die chemischen Agenzien in der Einspritz-Mischkammer 112 zu feinen Tröpfchen zu zerstäuben, um die Auflösung eines Molenbruchs des chemischen Agens im Träger-Lösungsmittel des verdichteten Fluids zu erleichtern. Die in den Vorreinigungs- und Substrat-Sterilisations-Stufen (Substrat-Vorbehandlungs- Stufen) eingesetzten verdichteten Fluide dienen auch als Träger-Lösungsmittel für das chemische Agens, wobei dieses mittels einer (nicht dargestellten) Hochdruck-Pumpe über die Einspritzöffnung 108 in die Einspritz-Mischkammer 112 befördert werden, woraufhin die Mischung aus verdichtetem Fluid und chemischem Agens durch eine Säule aus feinmaschigen Rieselkörpern 114 aus rostfreiem Stahl bzw. durch einen anderen geeigneten Rieselkörper aufsteigt. Die gesättigte Mischung aus verdichtetem Fluid und chemischem Agens steigt durch die Chemikalien-Einspritzkammer 106 senkrecht in die Sättigungszone 116 auf, wobei sich ungelöstes chemisches Agens abtrennt und am Boden der Einspritz-Mischkammer 112 sammelt, von wo es durch den Chemikalien-Rücklauf 118 in den Chemikalien-Vorratsbehälter 104 zurückgepumpt wird. Die gesättigte Mischung aus verdichtetem Fluid und chemischem Agens wird anschließend durch eine Auslaßöffnung 120 zurück in die (nicht dargestellte) Substrat-Behandlungskammer 78 gepumpt. Alternativ können ein (nicht dargestellter) Magnetmischer oder ein (nicht dargestellter) akustischer Hornstrahler in der Einspritz-Mischkammer 112 vorgesehen sein, um die Auflösung bzw. Dispergierung des chemischen Agens in einem geeigneten verdichteten Fluid in der Einspritz-Mischkammer 112 zu erleichtern. Zusätzlich kann die Chemikalien- Einspritzvorrichtung 106 mit Kühl- bzw. Heizeinrichtungen, wie z. B. (nicht dargestellten) Kühlschlangen, (nicht dargestellten) keramischen Heizbändern oder Hochfrequenz- (Mikrowellen-)Generatoren ausgestattet sein, um in der Chemikalien-Einspritzkammer 106 Energiebedingungen zu schaffen, die gemäß den Kohäsionsenergie-Berechnungen optimal für das Auflösen des gewünschten Anteils des chemischen Agens im Träger für das verdichtete Fluid bzw. in der Fluidmischung sind. Die Chemikalien-Einspritzkammer 106 ist mit einem aufgesteckten oder aufgeschraubten Deckel 122 versehen, der ein regelmäßiges Öffnen und Reinigen des Innenraums der Chemikalien-Einspritzkammer 106 gestattet. Alle äußeren und inneren Oberflächen und Bauteile der beispielhaften Chemikalien-Einspritzvorrichtung bestehen aus Materialien, die chemisch und physikalisch an die beim erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Drücke und Temperaturen, bzw. an die geeigneten verdichteten Fluide und chemische Agenzien angepaßt sind.

Die Fig. 7a bis e stellen Schnittdarstellungen der Stirn-, Rück-, Ober-, Unter- und Seitenflächen eines beispielhaften Gestells 82 zum Einbringen, Festhalten und Ausbringen von Substraten 80 in die (nicht dargestellte) beispielhafte Substrat-Behandlungskammer 78 dar. Wie aus den Fig. 7a und d ersichtlich, enthält das Gestell 82 an den Seiten Öffnungen, um verschieden große (nicht dargestellte) halbkugelförmige Ionen-Emissionselektroden 124 und Ionen- Sammelelektroden 125 in der (nicht dargestellten) Substrat- Behandlungskammer 78 aufnehmen zu können. Wie aus Fig. 7e ersichtlich, erlaubt eine am Boden des Gestells 82 befindliche kugelförmige Öffnung 126 die Aufnahme des (nicht dargestellten) Titan-Hornstrahlers 98. Das hier dargestellte Aufnahme-Gestell 82 weist keine Einlageböden auf, jedoch können derartig ausgestattete Gestelle, die solchermaßen gestaltet sind, daß sie die Einwirkung der akustischen bzw. der elektrostatischen Energie nicht behindern, hergestellt werden, wodurch die gleichzeitige Behandlung einer Vielzahl von Substraten 80 ermöglicht wird.

Wie aus den Fig. 7b und c ersichtlich, besteht der Deckel 128 des Gestells 82 aus elektrisch und thermisch isolierenden Materialien und schließt mit dem elektrisch isolierend Wänden der (nicht dargestellten) Substrat- Behandlungskammer 78 dicht ab. Der Gestelldeckel 128 dient als elektrischer und thermischer Isolator zwischen dem (nicht dargestellten) Kammerdeckel 122 sowie der (nicht dargestellten) halbkugelförmigen Ionen-Emissionselektrode 90 bzw. Ionen-Sammelelektrode 94.

Schließlich ist aus den Fig. 7b und c ersichtlich, daß das Gestell 82 einen am Gestelldeckel 128 befestigten Handgriff 130 aufweist, um das Beladen bzw. Entladen des Gestells 82 bzw. der Substrate 80 aus der (nicht dargestellten) Substrat-Behandlungskammer 78 zu erleichtern.

In Fig. 8 ist in einer beispielhaften Ausführungsform eine gegen die Umwelt abgeschlossene Schutzhülle für die erfindungsgemäße Vorrichtung dargestellt. Nachdem die Substrate 80 das erfindungsgemäße Verfahren durchlaufen haben und der Deckel 122 von der Substrat-Behandlungskammer 78 entfernt worden ist, sind die Substrate 80 der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt. Hierbei können diese von den in der Umgebungsluft vorhandenen biologischen, organischen und anorganischen Verunreinigungen, wie z. B. Dämpfen und Teilchen, bedeckt werden, wenn diese nicht in halbdurchlässigen Membranen abgepackt sind oder durch eine Umhüllung, wie z. B. durch die oben erwähnte Schutzhülle, hiervor bewahrt werden.

Wie aus Fig. 8 ersichtlich, besteht diese vorzugsweise aus einem Vertikal- oder Horizontal-Laminarstromabzug 132, der mit einem Hochleistungs-Partikelfiltersystem 134, um im Inneren des Abzugs 132 eine besser als 99.9 prozentige Abscheidung der in der Luft schwebenden Teilchen mit einem Durchmesser größer oder gleich 0.25 µm zu erzielen, sowie einer UV-Strahlungsquelle 138 mit einer Wellenlänge von ca. 300 nm zum Sterilisieren der sichtbaren Arbeitsfläche 140 ausgestattet ist; Schließlich ist in Fig. 8 noch die bevorzugte Integration der beispielhaften Substrat- Behandlungskammer 142 in die beispielhafte Umhüllung gezeigt. Ein (nicht dargestelltes) Computersystem 68 befindet sich direkt neben oder in einiger Entfernung von der Umhüllung.

Nachfolgend werden die einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von Ablaufplänen näher erläutert.

In Fig. 9a ist ein Ablaufplan für die Substrat-Reinigungs- Stufe dargestellt, die in der Substrat-Behandlungskammer 78 durchgeführt wird, in der das zu behandelnde Substrat 80 im Gestell 82 aufbewahrt ist. Hierbei befindet sich die Substrat-Behandlungskammer 78 in der oben dargestellten Umhüllung. Wie aus Fig. 9a ersichtlich, wird die Substrat- Behandlungskammer 78 nach der Beschickung mit dem Substrat 80 mit dem bevorzugten Deckel 86 (Fig. 6a) verschlossen, einige Minuten mit He oder N₂, sodann zwei bis drei Minuten mit dem jeweils gewählten Verfahrens-Gas bei einem Druck im Bereich zwischen 1 bis 10 MPa (10 bis 100 atm) gespült. Die Gasspülung entfernt flüchtige Verunreinigungen, wie z. B. Feuchtigkeit, aus der Substrat-Behandlungskammer 78 und bereitet das Substrat 80 vor, bevor dieses auf den Verfahrensdruck entsprechend dem bzw. oberhalb des kritischen Drucks des jeweils gewählten Verfahrens-Gases bzw. -Gasgemisches gebracht wird. Nach der Spül-Stufe wird die Substrat-Behandlungskammer 78 mit dem jeweils gewählten Verfahrens-Gas bzw. -Gasgemisch bei einer unterhalb der kritischen Temperatur des verdichteten Fluids bzw. Gasgemischs liegenden Temperatur mit dem kritischen Druck beaufschlagt. Das Substrat 80 wird dann simultan den in Fig. 4a und b dargestellten akustisch-elektrostatischen Energie-Zyklen ausgesetzt.

Während dieser Energie-Zyklen wird die Temperatur in der Substrat-Behandlungskammer 78 mittels des internen Temperaturkompensators 94 (Fig. 6a) einige Minuten unterhalb der kritischen Temperatur des verdichteten Fluids gehalten. Anschließend läßt man die Innen-Temperatur bis zur kritischen Temperatur des verdichteten Fluids bzw. der Fluidmischung ansteigen, woraufhin die Schallenergie-Quelle abgeschaltet und die Substrat-Behandlungskammer 78 mit vorbehandeltem verdichtetem Fluid bei einem dem kritischen Druck entsprechenden bzw. darüberliegenden Druck wieder befüllt wird. Der Generator 56 für das alternierende, inhomogene elektrische Feld ist während der Reinigungs- und Sterilisierungs-Stufe ununterbrochen in Betrieb. Die Verfahrensschritte "akustisch-elektrolytische Extraktion" und "Wiederbefüllung mit verdichtetem Fluid" werden solange wiederholt, bis der erforderliche Reinheitsgrad, basierend auf festgelegten Funktionsprüfungen bzw. unmittelbaren Echtzeit-Kammeruntersuchungen an verdichtetem Fluid, wie z. B. mittels der überkritischen Gaschromatographie, erreicht ist. Anschließend wird die Substrat-Behandlungskammer 78 für den nachfolgenden Sterilisations-Verfahrensschritt auf Normaldruck 100 kPa (1 atm) gebracht.

In Fig. 9b ist ein Ablaufplan mit den einzelnen Stufen des Sterilisations-Verfahrensschritts dargestellt, das in der gleichen Substrat-Behandlungskammer 78 wie beim oben geschilderten Reinigungs-Verfahrensschritt durchgeführt wird. Wie hieraus ersichtlich, wird die Substrat- Behandlungskammer 78 über die Auslaßöffnung 120 der Chemikalien-Einspritzkammer 106 mit einer verdichteten Fluidmischung aus CO₂ und H₂O₂ bzw. einer anderen geeigneten Chemikalien-Mischung befüllt, und das Substrat 80 mehrere Minuten hiermit kontaktiert. Anschließend werden, wie oben beim Reinigungs-Verfahrensschritt beschrieben, die akustisch-elektrolytischen Extraktions- Zyklen unter regelmäßiger Nachfüllung der Mischung der chemischen Agenzien wiederholt durchlaufen, bis die Substrat-Sterilisation erzielt worden ist. Die Häufigkeit des Nachfüllens des chemischen Agens basiert auf Ausprobieren, aber es ist pro akustisch-elektrolytischem Extraktions-Zyklus mindestens ein Nachfüllvorgang erforderlich, wenn als chemischer Zusatz H₂O₂ verwendet wird, da sich dieses unter den herrschenden Hochenergiebedingungen rasch zersetzt.

Nach dem Sterilisations-Verfahrensschritt wird die Substrat-Behandlungskammer 78 wieder mit dem verdichteten Fluid befüllt, um Rückstände des chemischen Agens zu entfernen, und anschließend mehrere Minuten mit N₂ oder He gespült. Die Substrat-Behandlungskammer 78 und das Substrat 80 werden sodann durch langsames Abpumpen des verdichteten Fluids und des Restgases über die Auslaßöffnung 84 (Fig. 6a) für den nachfolgenden Implantations- bzw. Abscheidungs- Verfahrensschritt auf Normaldruck gebracht. Alternativ kann die Substrat-Behandlungskammer 78 für nachfolgende Chemikalien-Implantations-Verfahrensschritte unter dem Druck des verdichteten Fluids gehalten werden. In Fig. 9c ist ein Ablaufplan für die Stufe des Implantations- bzw. akustischen Abscheidungs-Verfahrensschrittes dargestellt, der ebenfalls in der Substrat-Behandlungskammer 78 ausgeführt wird. Wie hieraus ersichtlich, wird eine Mischung aus einem verflüssigten Gas und einem chemischen Agens in die Substrat-Behandlungskammer 78 bei einem dem kritischen Druck entsprechenden oder darüberliegenden Druck und bei einer unterhalb der kritischen Temperatur der Einspritz-Mischung liegenden Temperatur eingespritzt, woraufhin das Substrat 80 einige Minuten mit der Mischung kontaktiert wird, um eine gleichmäßige Verteilung derselben in der Substrat-Behandlungskammer 78 sowie im Substrat 80 zu gewährleisten. Nach dem Kontakt-Zyklus werden die akustischen und elektrostatischen Energie-Quellen ohne interne Temperaturregelung simultan getaktet, wie in den Fig. 4a und b dargestellt. Die Innentemperatur der Fluidmischung in der substrat-Behandlungskammer 78 erreicht hierdurch rasch die kritische Temperatur, wodurch der Gesamt-Kohäsionsenergie-Gehalt (Lösungsvermögen) des Trägers des verdichteten Fluids sinkt, und woraufhin ein Molenbruch des chemischen Agens auf inneren und äußeren Substrat-Oberflächen abgeschieden wird. Wie oben erläutert, kann das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Abscheidung des chemischen Agens durch die Regelung des Verfahrensdrucks, d. h. des Drucks, bei dem die Schallenergie-Quelle erstmals oberhalb des kritischen Drucks eingeschaltet wird. Zusätzlich kann durch Pulsen bzw. Einstellung der Ausgangsleistung des akustischen Verstärkers das Ausmaß bzw. Geschwindigkeit der Abscheidung des chemischen Agens geregelt werden. Schließlich kann in Abhängigheit von den Unterschieden im Lösungsvermögen bei verschiedenen Temperaturen der interne Temperatur-Kompensator 94 (Fig. 6a) mit einem Kühl- bzw. Heizmedium versorgt werden, um die Temperatur der Mischung aus verdichtetem Fluid und chemischem Agens vor oder während der akustisch- elektrostatischen Energiezyklen einzustellen. Sobald die kritische Temperatur der Mischung aus verdichtetem Fluid und chemischem Agens erreicht wird, werden die akustischen und elektrostatischen Energiequellen abgeschaltet. Anschließend wird die Mischung mittels des internen geschlossenen Temperatur-Kompensators 94 (Fig. 6a) unter die kritische Temperatur abgekühlt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur, die vom Lösungsvermögen des chemischen Agens und des verdichteten Fluids abhängt, wird der Zulauf des Kühlmediums gestoppt und die akustisch- elektrostatischen Energiezyklen erneut gestartet. Mittels dieser Temperatur- und Energie-geregelten Ablaufkette wird das chemische Agens auf inneren Substrat-Oberflächen in diskreten Schichten abgeschieden. Die Substrat- Behandlungskammer 78 wird sodann wieder mit der Mischung aus verdichtetem Fluid und chemischem Agens befüllt und der oben beschriebene akustische Abscheidung-Zyklus wird wiederholt, um den gewünschten Abscheidungsgrad zu erzielen. Sobald dieser erreicht ist, wird die Substrat- Behandlungskammer 78 auf Normaldruck (100 kPa = 1 atm) gebracht und mit vorbehandeltem N₂ oder He gespült. Das Substrat 80 kann sodann aus der Substrat-Behandlungskammer 78 entnommen, verpackt oder für beliebige andere Zwecke verwendet werden.

Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Substrate 80 in halbdurchlässigen Membranen verpackt sein und in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem chemischen Agens implantiert werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1 Entfernung von organischen Verunreinigungen aus Flüssigsauerstoff-Ventilen

Sauerstoff-Ventile können mit organischen und anorganischen Verunreinigungen, wie z. B. Öl oder Staub, verunreinigt sein. Falls diese nicht entfernt werden, kann dies zum Versagen der Ventil-Dichtungen bzw. beim Bedienen des Ventils aufgrund der Verunreinigungen sogar zu Explosionen im Ventil-Körper führen. Eine Mischung aus komprimiertem CO₂ und H₂O₂ (im Volumenverhältnis 90 : 10) dient in Verbindung mit akustischen und elektrostatischen Energiezyklen dazu, das Ventil gründlich zu reinigen. Die Ventile wurden in die Substrat-Behandlungskammer 78 eingebracht und einige Minuten mit vorbehandeltem N₂ bei einem Druck von 1 MPa (10 atm) gespült. Anschließend wurde die Substrat-Behandlungskammer 78 bei 25 Grad Celsius mit einer Mischung aus CO₂ und H₂O₂ (im Volumenverhältnis 90 : 10) auf einen Überdruck von 15 MPa (150 atm) gebracht. Die Ventile wurden der Mischung einige Minuten lang ausgesetzt, sodann die akustische Energiequelle 60 mit einer Frequenz von 20 kHz und ca. 250 W Eingangsleistung am Titan- Hornstrahler 98 eingeschaltet und die Ionen- Emissionselektrode 90 in 10-Sekunden-Intervallen abwechselnd mit +/-5000 V/cm beaufschlagt. Dies wurde solange fortgesetzt, bis die Innentemperatur auf 35 Grad Celsius angestiegen war. Anschließend wurden die Energiequellen abgeschaltet und die Substrat- Behandlungskammer 78 belüftet, um extrahierte Verunreinigungen auszuspülen und die Substrat- Behandlungskammer 78 wieder mit der obigen Mischung aus komprimiertem CO₂ und H₂O₂ zu befüllen. Die obigen Verfahrensschritte wurden innerhalb 20 Minuten mehrmals wiederholt. Nach den akustisch-elektrolytischen Extraktions-Zyklen wurde die Substrat-Behandlungskammer 78 bei 25 Grad Celsius wieder mit komprimiertem CO₂ bei einem Druck von 15 MPa (150 atm) befüllt und die obigen akustisch-elektrolytischen Extraktions-Zyklen unter regelmäßigem Nachfüllen von komprimiertem CO₂ wiederholt durchlaufen, um restliches H₂O₂ und überkritische Oxidationsnebenprodukte zu entfernen. Anschließend wurde die Substrat-Behandlungskammer 78 mit vorbehandeltem Ar gespült, sodann mittels der Hochvakuumpumpe 62 auf einen Druck von 0.013 Pa (0.0001 Torr) evakuiert und mittels eines externen keramischen Heizbandes auf 60 Grad Celsius erwärmt. Die Ionen-Emissionselektrode 90 wurde abwechselnd mit +/-5000 V/cm Gleichspannung beaufschlagt, während die Ionen-Sammelelektrode 94 in Reihe mit dem elektrostatischen Feldgenerator 36 geerdet und in ihrer Funktion als interner Temperatur-Kompensator 30 Minuten lang mit flüssigem N₂ auf -50 Grad Celsius gekühlt wurde. Nach dem thermisch- elektrostatischen Vakuum-Verfahrensschritt wurde der Druck in der Substrat-Behandlungskammer 78 mit vorbehandeltem N₂ wieder auf 100 kPa (1 atm) abgesenkt. Nachfolgende Hexan- Extraktionen der Miniatur-Sauerstoff-Ventile ergaben keine nachweisbaren Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen derselben.

Ausführungsbeispiel 2 Reinigung von in halbdurchlässigen TYVEK-Membranen verpackten Titanklammern zum Festmachen von Knochen bzw. Gewebe bei chirurgischen Anwendungszwecken

Die analog zum Ausführungsbeispiel 1 mit einem 2 vol.-prozentigen H₂O₂-Anteil durchgeführten Reinigungs- und Sterilisations-Verfahrensschritte ergaben ersichtlich saubere Titanklammern, die gemäß mikrobiologischen Standard-Kulturtechniken als steril (bakterienfrei) zu bezeichnen waren.

Ausführungsbeispiel 3 Behandlung von menschlichen Gebissen

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Mischung aus komprimiertem CO₂, N₂O und Natrium-2-ethylhexylsulfat (Tensid und Penetrationsmittel) in einem Volumenverhältnis von ca. 85 : 10 : 5 akustisch und elektrostatisch in mehreren Zyklen bei 15 MPa (150 atm) und 25 Grad Celsius bestrahlt. Die kritische Temperatur von N₂O beträgt ca. 37 Grad Celsius, daher wurde die Mischung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren solange bestrahlt, bis die Mischungs-Temperatur 40 Grad Celsius erreicht hatte. Anschließend wurde die Mischung abgepumpt, sodann die Substrat-Behandlungskammer 78 wieder befüllt und bestrahlt. Danach wurde eine Mischung aus komprimiertem CO₂ und H₂O₂ im Volumenverhältnis 90 : 10 bei 15 MPa (150 atm) und 25 Grad Celsius in mehreren akustisch-elektrolytischen Extraktions-Zyklen angewendet, um restliche organische Verunreinigungen zu entfernen und eine gründliche Sterilisation zu gewährleisten. Nach dieser Behandlung waren die Gebisse ersichtlich rein und gemäß Bakterienkulturtest frei von Mikroben.

Ausführungsbeispiel 4 Präparierung einer Silikon-Sprachprothese für den medizinischen Einsatz

Eine Silikon-Sprachprothese wurde den zum Ausführungsbeispiel 2 analogen Reinigungs- und Sterilisations-Verfahrensschritten unterzogen, mit der Ausnahme, daß hiernach 1-Octanol gemäß dem oben beschriebenen Implantations-Verfahrensschritt implantiert wurde. Mikrobiologische Kulturtests an ausgewählten Abschnitten der Silikon-Prothese ergaben eine negative biologische Aktivität selbst mehrere Wochen nach der Implantation.

Ausführungsbeispiel 5 Ausstattung biologischer Produkte mit Langzeit- Lagerfähigkeit

Die akustisch-elektrolytischen Extraktions- Verfahrensschritte wurden an unzerkleinerten botanischen Produkten, wie z. B. Sennisblättern oder Zimt, analog zum Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von verflüssigtem CO₂ und 1-Octanol im Volumenverhältnis von 95 : 5 dazu genutzt wurde, die botanischen Produkte zu sterilisieren. Anschließend wurde der erfindungsgemäße thermische Vakuum-Entgasungsschritt angewendet, um das restliche 1-Octanol aus den botanischen Produkten zwecks Wiederverwendung desselben zu entfernen.

Ausführungsbeispiel 6 Erzeugung eines antistatischen Schaumgummis

Zur Herstellung eines antistatischen Schaumgummis wurden die akustisch-elektrolytischen Extraktions- Verfahrensschritte gemäß Ausführungsbeispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß zur Vorreinigung des Schaumgummis eine Mischung aus verflüssigtem CO₂ und verflüssigtem N₂O im Volumenverhältnis 90 : 10 eingesetzt wurde. Anschließend wurde eine Mischung aus verflüssigtem CO₂ und einem t-Amin- Tensid im Volumenverhältnis 95 : 5 dazu verwendet, ein Teil des Tensids gemäß dem erfindungsgemäßen Implantations- Verfahrensschritt im Schaumgummi zu implantieren, um diesen antistatisch auszurüsten.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln von Substraten durch Abscheidung bzw. Implantation von physikalischen bzw. chemischen Agenzien, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Vorreinigung bzw. Sterilisation des Substrats (80), das mindestens eine Verunreinigung enthält, mittels gebräuchlicher Verfahren oder mittels eines in einer Substrat-Behandlungskammer (78) gemäß den folgenden Stufen durchgeführten Verfahrens:
- Kontaktierung des die Verunreinigung enthaltenden Substrats (80) mit einem verdichteten Fluid bei einen dem kritischen Druck des verdichteten Fluids entsprechenden bzw. darüberliegenden Druck und bei einer unterhalb der kritischen Temperatur des verdichteten Fluids liegenden Temperatur; und
- simultane bzw. sequentielle Beaufschlagung des verdichteten Fluids mit einer aus Schallwellen oder einem inhomogenen elektrischen Feld bestehenden Hochenergiequelle und Aufrechterhaltung des Kontakts des bestrahlten verdichteten Fluids mit dem die Verunreinigung enthaltenden Substrat (80) während einer festgelegten Zeitspanne bei einem oberhalb des kritischen Drucks des verdichteten Fluids liegenden Druck und bei einer unter der kritischen Temperatur liegenden Temperatur in einem als akustisch-elektrolytische Extraktion bezeichneten Verfahrensschritt, wobei in einem als Multiphasenbildung bezeichneten Verfahrensschritt simultan ein großer Bereich vom Lösungsmittel-Umgebungen erzeugt wird, wodurch die Auflösung und der Wegtransport von Verunreinigungen aus dem Substrat (80) in einem kontinuierlichen Verfahrensschritt ermöglicht wird;
b) Einspeisen eines physikalischen oder chemischen Agens in das verdichtete Fluid mittels eines Einspritz-, Lösungs- oder Reaktions-Verfahrensschritts;
c) simultanes Unterwerfen des verdichteten Fluids sowie des in das verdichtete Fluid eingespeisten physikalischen bzw. chemischen Agens unter eine Veränderung der Verfahrens-Parameter, wie z. B. Intensität der hochenergetischen Schallwellen, des inhomogenen elektrischen Feldes, der Temperatur des Substrats (80) oder des verdichteten Fluid-Mediums und Kontaktieren des Substrats (80) während einer festgelegten Zeitspanne mit dem bestrahlten verdichteten Fluid zwecks Ausfällung, Dissoziierung, Auflösen bzw. Aktivierung des physikalischen bzw. chemischen Agens, um die Abscheidung des physikalischen bzw. chemischen Agens auf dem Substrat (80) bzw. eine Implantation in den Zwischenräumen desselben zu bewirken; und
d) Aussetzen des Substrats (80) zwischen den Verfahrensschritten Vorreinigung, Sterilisation und Implantation einem Hochvakuum (0.013 Pa = 0.0001 Torr) und einer mäßigen Temperatur (60 Grad Celsius), um restliche Verunreinigungen bzw. überschüssige chemische bzw. physikalische Agenzien zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochenergetischen Schallwellen derart eingestrahlt werden, daß die Innen-Temperatur im verdichteten Fluid unterhalb der kritischen Temperatur desselben gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Innen-Temperatur im verdichteten Fluid auf die kritische Temperatur desselben ansteigen bzw. diese übersteigen darf, wobei diese anschließend wieder unter die kritische Temperatur abgesenkt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schallenergie über mehrere Minuten mit einer Leistung zwischen 200 und 400 Watt gepulst wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der Schallwelle zwischen 20 und 40 kHz liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schallwellen in verflüssigte Gase eingestrahlt werden, wobei die Einstrahlung beendet wird, sobald die kritische Temperatur des verdichteten Fluids erreicht worden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das inhomogene elektrische Feld von einer Kombination aus zwei parallel beabstandeten, ungleich großen Elektroden (26, 28) erzeugt wird, die gegensinnig aufgeladen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (26, 28) abwechselnd mit +/- 10 kV/cm Gleichspannung beaufschlagt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das inhomogene elektrische Feld während der Einstrahlung von Schallwellen kontinuierlich aufrechterhalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das inhomogene elektrische Feld während des Verfahrensschritts "Anlegen von Hochvakuum bei mäßiger Temperatur" kontinuierlich aufrechterhalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das verdichtete Fluid ausgewählt ist unter einer aus Anorganika bestehenden Gruppe, bestehend beispielsweise aus CO₂, N₂O, Kr, Xe, Ar, O₂, He, N₂ oder NH₃ und deren Mischungen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das verdichtete Fluid aus einer Mischung von CO₂ und N₂O oder aus einer anderen Mischung geeigneter verdichteter Fluide besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem verdichteten Fluid mindestens ein physikalisches oder chemisches Agens zwecks Verbesserung der Reinigungswirkung zugesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das physikalische bzw. chemische Agens ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus metallorganischen Verbindungen, Bioziden, Tensiden, Alkoholen, Farbstoffen, Reduktionsmitteln, Oxidationsmitteln, Steroiden sowie Duftstoffen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus verdichtetem Fluid und chemischem Agens aus verflüssigtem CO₂ und H₂O₂ besteht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das physikalische bzw. chemische Agens zugesetzt wird, um die natürlichen, wie z. B. Biokompatibilität und Langzeit- Sterilität, die physikalischen, einschließlich solcher Merkmale wie chemische Beständigkeit, Leitfähigkeit, Ausgasung, Flüchtigkeit sowie die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Abriebfestigkeit, elektrischer Widerstand, Aussehen und Duft, zu verbessern.