DE4305652A1 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Chemilumineszenz-Ana­ lysengerät, welches eine Konzentration eines zu prüfenden Gases in einem Probengas durch die Messung von durch eine chemische Reaktion zwischen dem zu prüfenden Gas und einem Reaktionsgas erzeugten Lichtes mißt.

Die Verbrennung in einem industriellen Ofen oder die Verbren­ nung in einem Motor eines Kraftfahrzeuges erzeugt Stickoxidgase NO_x, welche Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) enthalten. Da die Stickoxidgase für Menschen schädlich sind, ist es wichtig, die NO_x-Konzentration in Emissionsgasen oder in der Atmosphäre zu messen. Eines der Geräte zur Bestimmung der NO_x-Konzentration ist das Chemilumineszenz-Analysengerät.

Das Chemilumineszenz-Analysengerät zur Bestimmung der Konzen­ tration von NO ist in Fig. 1 dargestellt. Ein Probengas, wel­ ches von einem Emissionsgas oder aus der Atmosphäre entnommen ist, wird mit einem Reaktionsgas, welches Ozon (O₃) umfaßt, in einem Reaktionsraum des Chemilumineszenz-Analysengeräts 10 ge­ mischt, wobei NO und O₃ chemisch reagieren und Licht erzeugen. Das durch die Reaktion erzeugte Licht wird mittels eines Foto­ meters des Chemilumineszenz-Analysengeräts 10 gemessen, wodurch die Konzentration von NO in dem Probengas berechnet wird. Die Konzentration von Ammoniak (NH₃) und Stickstoffdioxid (NO₂) kann ähnlich gemessen werden, wobei diese zuvor in NO in einer separaten Reaktionskammer umgewandelt werden.

Der Reaktionsraum eines herkömmlichen Chemilumineszenz-Ana­ lysengerätes 10 ist im Detail in Fig. 7 dargestellt. Ein Doppelrohr aus einem äußeren Rohr 51 und einem inneren Rohr 52 öffnet sich gegen ein Fotometer 57 (z. B. ein Fotoelektro­ nen-Vervielfacher oder eine Fotodiode), wobei zwischen beiden eine transparente Glasplatte 56 angeordnet ist. Das Ende des inneren Rohres 52 ist gegenüber dem Ende des äußeren Rohres 51 bezüglich des Fotometers 57 zurückgezogen. Das Probengas 13, das durch das innere Rohr 52, und das Reaktionsgas 14, welches durch das äußere Rohr 51 (genauer gesagt: zwischen dem äußeren Rohr 51 und dem inneren Rohr 52) ankommt, treffen sich in einem Raum 55, der durch die Wandung des äußeren Rohres 51 am Ende des inneren Rohres 52 gebildet wird. Das NO in dem Probengas 13 und das O₃ in dem Reaktionsgas 14 reagieren gemäß der Gleichung

NO + O₃ → NO₂ + O₂2,

und erzeugen Licht, welches von dem Fotometer 57 empfangen und gemessen wird.

Ein Problem bei diesem Aufbau ist, daß das Probengas 13 und das Reaktionsgas 14 sich in dem Reaktionsraum 55 nicht besonders gut mischen, da sie aus derselben Richtung kommen. Deshalb ist die Effizienz der Lichtemission der Reaktion gering, und die Linearität zwischen der Konzentration des zu prüfenden Gases (NO) und der gemessenen Lichtmenge ist schlecht. Wird das Ende des inneren Rohres 52 weiter vom Ende des äußeren Rohres 51 zu­ rückgezogen (d. h. wenn der Abstand L2 in Fig. 7 vergrößert wird), um den Raum 55 für das Mischen zu vergrößern und so eine bessere Mischung zu erhalten, wird der Ort der Reaktion (d. h. der Ort der Erzeugung von Licht) von dem Fotometer 57 entfernt, was ebenso die Effizienz der Messung verringert.

Ein weiteres Problem besteht darin, daß wenn Verunreinigungen des Gases, wie z. B. Ammoniak (NH₃) oder Chlor (Cl₂), in dem Probengas vorhanden sind, die Reaktion mit Ozon einen Nieder­ schlag auf der transparenten Glasplatte 56 bildet und diese verdunkelt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Analysengerät der eingangs beschriebenen Art hinsichtlich der erzielten Mi­ schung des Probengases mit dem Reaktionsgas zu verbessern.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Analysengerät erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Analysengerät folgende Merkmale umfaßt:

• a) ein Fotometer zur Lichtmessung;
• b) ein äußeres Rohr, um entweder das Probengas oder das Reaktionsgas bereitzustellen, wobei das Rohr ein dem Fotometer gegenüberliegendes offenes Ende umfaßt;
• c) ein inneres Rohr, welches in dem äußeren Rohr ange­ ordnet ist und welches das jeweils andere Gas be­ reitstellt, wobei das innere Rohr ein geschlossenes Ende und einen oder mehrere Auslässe in der Seiten­ wandung benachbart zum geschlossenen Ende aufweist; und
• d) eine transparente Platte, welche zwischen dem Foto­ meter und dem offenen Ende des äußeren Rohrs ange­ ordnet ist.

In dem oben beschriebenen Aufbau kommt der Gasfluß aus dem inneren Rohr durch den Auslaß oder die Auslässe und kreuzt den Gasfluß in dem äußeren Rohr.

Dies verbessert die Mischung der beiden Gase und erhöht die Chance der Reaktion zwischen dem zu prüfenden Gas und dem Re­ aktionsgas. Da der Fluß des gemischten Gases gegen die innere Wandung des äußeren Rohrs gerichtet ist, werden feste oder flüssige Reaktionsprodukte von Verunreinigungen in dem Proben­ gas und dem Reaktionsgas an der inneren Wandung des äußeren Rohres abgeschieden und nicht auf der transparenten Platte.

Da die vorliegende Erfindung nicht von der Art des Reaktionsga­ ses abhängt, ist jede Art der Kombination von miteinander rea­ gierenden Gasen, die von NO und O₃ verschieden ist, die zur Er­ läuterung des Hintergrundes der Erfindung verwendet wurden, möglich, wenn diese bei der Reaktion Licht erzeugen.

Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden an Hand der Zeichnung noch näher erläutert. Es zeigen im einzelnen:

Fig. 1 ein Schaltbild eines Meßsystems unter Verwendung ei­ nes Chemilumineszenz-Analysengerätes.

Fig. 2 eine senkrechte Schnittansicht eines Chemilumines­ zenz-Analysengerätes in Form einer ersten Ausfüh­ rungsform der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3A eine senkrechte Schnittdarstellung eines Reaktions­ raumes und seiner Umgebung entsprechend einem ersten Ausführungsbeispiel und

Fig. 3B eine Seitenansicht des inneren Rohres;

Fig. 4 eine ähnliche Ansicht wie Fig. 3A, Jedoch von einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 5. eine senkrechte Schnittansicht durch ein Chemilumi­ neszenz-Analysengerät entsprechend einer zweiten Ausführungsform;

Fig. 6 eine senkrechte Schnittansicht einer geänderten Aus­ führungsform des inneren Rohres; und

Fig. 7 eine senkrechte Schnittansicht durch den Reaktions­ raum und dessen Umgebung eines herkömmlichen Chemi­ lumineszenz-Analysengerätes.

Im folgenden wird ein NO-Meßsystem unter Verwendung eines Che­ milumineszenz-Analysengerätes der vorliegenden Erfindung be­ schrieben. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird ein Probengas 13 aus einem Abluftgasstrom, beispielsweise eines industriellen Ofens, genommen, welches NO enthält, und in das Chemilumines­ zenz-Analysengerät 10 über einen Strömungswiderstand 8 geleitet. Ein Reaktionsgas 14 wird aus Luft mittels eines Ozon-(O₃)-Gene­ rators 9 erzeugt, und es wird ebenfalls in das Chemilumines­ zenz-Analysengerät 10 eingeführt. Ein Strömungswiderstand 8 wird in der Probengasleitung angeordnet, und das überschüssige Probengas wird durch ein Entlastungsventil 7 abgezogen. Die Konzentration an Ammoniak (NH₃) und Stickstoffdioxid (NO₂) in dem Probengas kann mit diesem System gemessen werden, wobei diese Gase in einer separaten Reaktionskammer zuvor in NO umgewandelt werden.

Wie in Fig. 2 gezeigt, tritt das Probengas 13 in das Chemilu­ mineszenz-Analysengerät 10 durch einen oberen Eingang 23 ein und fließt zu einem Reaktionsraum 15 durch ein inneres Rohr 12 hinunter. Das Reaktionsgas 14, welches eine bekannte Konzentration an Ozon enthält, das in einem Ozongenerator 9 erzeugt wurde, tritt in das Chemilumineszenz-Analysengerät 10 durch einen seitlichen Eingang 24 ein und fließt ebenfalls zu dem Reaktionsraum 15 hinunter, und zwar durch das äußere Rohr 11. Das innere Rohr 12 verläuft koaxial in dem äußeren Rohr 11, und die beiden Gase 13 und 14 treffen sich nicht vor dem Reak­ tionsraum 15. Wenn sie aufeinandertreffen, wird das in dem Pro­ bengas 13 enthaltene NO und das Ozon in dem Reaktionsgas 14 chemisch reagieren, wie oben erläutert, und Licht erzeugen, welches durch ein Fotometer 17, welches unterhalb des Reak­ tionsraumes 15 angeordnet ist, beobachtet wird. Eine transpa­ rente Glasplatte 16 trennt die Gase von dem Fotometer 17. Das gemischte Gas tritt aus dem Chemilumineszenz-Analysengerät 10 durch einen seitlichen Auslaß 25 aus.

Der Reaktionsraum des Chemilumineszenz-Analysengerätes 10 ist in Einzelheiten in den Fig. 3A und 3B gezeigt. Das untere Ende 18 des inneren Rohrs 12 ist geschlossen, und vier Auslaß­ bohrungen 19 sind in der Seitenwandung des inneren Rohres 12 benachbart zum unteren Ende 18 vorgesehen. Bei dieser Ausfüh­ rungsform sind die vier Bohrungen 19 gleichmäßig am Umfang des inneren Rohres 12 angebracht, jedoch ist die Lage und die Zahl der Bohrungen 19 willkürlich. Durch die Richtung der Achse der seitlichen Bohrungen 19 wird der Fluß des Probengases 13 aus dem inneren Rohr 12 senkrecht zu dem Strom des Reaktionsgases 14 in dem äußeren Rohr 11 ausgerichtet. Das kreuzende Fließen der beiden Gase 13 und 14 in dem Reaktionsraum 15 verbessert die Mischung der beiden Gase 13 und 14 und erhöht die Wahr­ scheinlichkeit eines Zusammentreffens des gesamten NO-Gehaltes im Probengas 13 mit dem Ozon in dem Reaktionsgas 14. Dadurch wird die Ausbeute der chemischen Reaktion von NO und O₃ gestei­ gert, und die Empfindlichkeit des Chemilumineszenz-Ana­ lysengerätes 10 ist verbessert. Tatsächlich wird die Empfindlichkeit der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung vierfach gegenüber dem herkömmlichen Chemilumineszenz-Ana­ lysengerätes, wie es in Fig. 7 gezeigt ist, sein. Die Proportionalität oder Linearität der Menge an Licht, die durch das Fotometer 17 gemessen wird, bezogen auf die Konzentration von NO in dem Probengas 13, ist ebenso gesichert.

Da, wie oben erläutert, die beiden Gase 13 und 14 gezwungen werden, in der Röhrenkonstruktion der vorliegenden Ausführungs­ form aufeinanderzutreffen, wird kein großer Mischungsraum oder Reaktionsraum notwendig. Dies erlaubt einen kürzeren Abstand L1 zwischen dem Ende 18 des inneren Rohres 12 und dem Fotometer 17 und einen kleineren inneren Durchmesser D1 des äußeren Rohrs 11, verglichen mit dem Abstand L2 und dem Durchmesser D2 des herkömmlichen Chemilumineszenz-Analysengeräts, wie es in Fig. 7 gezeigt ist. Die kleineren Abmessungen erlauben die Verwen­ dung eines kleineren Fotometers 17 und schaffen bessere Foto­ messungsbedingungen im Hinblick auf deren Effizienz, was ebenso die Empfindlichkeit der Konzentrationsmessung fördert.

Die flüssigen oder festen Reaktionsprodukte aus der Reaktion zwischen den Verunreinigungsbestandteilen des Probengases 13 und dem Ozon des Reaktionsgases 14 schlagen sich an der inneren Wandung des äußeren Rohres 11 in dieser Ausführungsform nieder. Dadurch bleibt die transparente Glasplatte 16 vor dem Fotometer 17 klar und die hohe Empfindlichkeit der Messung wird für eine lange Zeitdauer aufrecht erhalten.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jetzt im folgenden beschrieben unter Bezugnahme auf die Fig. 4 und 5.

Bei dieser Ausführungsform, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, ist ein Flansch 20 an dem äußeren Rohr 21 vorgesehen, welcher sich nach außen vom unteren Ende des Rohrs 21 und parallel zur Glasplatte 26 erstreckt. Die untenliegende Oberfläche des Flansches 20 ist reflektierend ausgebildet, und der lichtem­ pfindliche Bereich des Fotometers 27 wird breiter ausgebildet entsprechend dem Flansch 20. Nachdem das Probengas 13 und das Reaktionsgas 14 am Ausgang der Bohrungen 29 des inneren Rohres 22 vermischt sind, fließt das gemischte Gas durch den Raum zwi­ schen dem Flansch 20 und der Glasplatte 26, bevor es durch den Ausgang des Chemilumineszenz-Analysengeräts 30 abgesaugt wird. Bei diesem Aufbau findet ein größerer Reaktionsumsatz an der Front des Fotometers 27 statt, und eine größere Menge an Licht tritt in das Fotometer 27 ein. Zusätzlich hierzu wird aufgrund der reflektierenden unteren Oberfläche des Flansches 20 die Menge an gemessenem Licht zusätzlich vergrößert. Dadurch wird bei dieser Ausführungsform die Empfindlichkeit gesteigert und die Proportionalität bzw. Linearität der Messung verbessert.

Eine Änderung der Auslaßbohrungen des inneren Rohres ist in Fig. 6 gezeigt. In diesem Fall sind die Achsen der Bohrungen 39 nach rückwärts geneigt, bezogen auf die Achse des inneren Roh­ res 32 (und des äußeren Rohres), wodurch die Richtung des Gas­ flusses des Probengases 13 unter einem Winkel <90° gegen die Richtung des Gasflusses des Reaktionsgases 14 gerichtet ist, wenn diese aufeinandertreffen. Dieses führt zu einer stärkeren Vermischung der beiden Gase 13 und 14 und damit zu einer größe­ ren Effizienz der Messung.

Selbstverständlich kann bei jeder der zuvor beschriebenen Aus­ führungsformen der Weg der Gase 13 und 14 durch das innere bzw. äußere Rohr vertauscht werden.

Claims (7)

1. Chemilumineszenz-Analysengerät (10) zur Bestimmung der Konzentration eines zu prüfenden Gases in einem Probengas (13), wobei das Probengas (13) mit einem Reaktionsgas (14) gemischt und das bei der chemischen Reaktion zwi­ schen dem zu prüfenden Gas und dem Reaktionsgas (14) er­ zeugte Licht gemessen wird, wobei das Analysengerät (10) umfaßt:

• a) ein Fotometer (17; 27) zur Lichtmessung;
• b) ein äußeres Rohr (11; 21), um entweder das Probengas oder das Reaktionsgas (14) bereitzustellen, wobei das Rohr (11; 21) ein dem Fotometer (17; 27) gegen­ überliegendes offenes Ende umfaßt;
• c) ein inneres Rohr (12; 22), welches in dem äußeren Rohr (11; 21) angeordnet ist und welches das jeweils andere Gas (13; 14) bereitstellt, wobei das innere Rohr (12; 22) ein geschlossenes Ende (18) und einen oder mehrere Auslässe (19; 21) in der Seitenwandung benachbart zum geschlossenen Ende (18) aufweist; und
• d) eine transparente Platte (16; 26), welche zwischen dem Fotometer (17; 27) und dem offenen Ende des äu­ ßeren Rohrs (11; 21) angeordnet ist.

2. Analysengerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Achse des Auslasses oder der Auslässe (19; 29) des inneren Rohres senkrecht zur Achse des inneren und des äußeren Rohrs (11; 21; 12; 22) angeordnet ist.

3. Analysengerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Achse des Auslasses (39) des inneren Rohrs (32) mit Bezug zu der Richtung des Gasflusses in dem äußeren Rohr nach rückwärts geneigt ist.

4. Analysengerät nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das innere Rohr vier Auslässe (19; 29; 39) aufweist.

5. Analysengerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sich nach außen erstreckender und parallel zur transparenten Platte (26) verlaufender Flansch (20) am offenen Ende des äußeren Rohrs (21) gehalten ist.

6. Analysengerät nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine dem Fotometer (27) gegenüberliegende Oberfläche des Flansches (20) reflektierend ausgebildet ist.

7. Analysengerät nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche der das Licht empfangenden Front des Foto­ meters (27) der Fläche des Flansches (20) entspricht.