DE4303359C2 - Reaktive Carbazolfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Reaktive Carbazolfarbstoffe und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft reaktive Diazofarbstoffe auf der
Basis von Carbazolverbindungen sowie ein Verfahren zu
deren Herstellung.
Im großtechnischen Maßstab werden verschiedenste
Diazofarbstoffe hergestellt, in deren Molekülaufbau
sich ein Carbazolringsystem befindet. Dazu zählen
Küpenfarbstoffe ebenso wie direktziehende Farbstoffe.
Das stickstoffhaltige Ringsystem des Carbozols kann
während der Farbstoffsynthese durch Cyclisierung
entstehen (Chrzaszcz, R.; Pielichowski J.; Polaczek J.;
Popielarz, R.; "Barwniki karbazolowe", Zeszyty Naukowe
Nr. 2, Zeszyt 17, 1986, Monographie).
Carbazol kann aber auch selbst als Ausgangssubstanz zur
Herstellung von Diazofarbstoffen verwendet werden, wie
es z. B. aus den Schriften DE-PS 26 03 836;
DE-OS 31 40 716 oder DE-OS 23 38 089 bekannt ist.
Die Synthese der Diazofarbstoffe des Carbazols kann
sowohl durch Diazotierung eines Aminocarbazols und
anschließende Kupplungsreaktion mit einer geeigneten
aromatischen Verbindung als auch durch eine
entsprechende elektrophile Substitution des Carbazols
durch aromatisches Diazoniumion erfolgen.
Carbazolderivate, wie Sulfocarbazole,
Hydroxycarbazolsäure oder deren Amide werden in dieser
Reaktion vorwiegend als Kupplungskomponente eingesetzt.
Bekannt ist auch die direkte Kupplungsreaktion von
Carbazol, bzw. seinen 9-Alkylderivaten mit
Diazochloriden.
Nachteil dieser Farbstoffe ist ihre mangelnde
Reaktivität, wodurch sie zum Färben von synthetischen
oder natürlichen Fasern oder von polymeren Werkstoffen
nur sehr beschränkt einsetzbar sind.
Da jedoch die Herstellung der Diazofarbstoffe des
Carbazols zur Bildung intensiver Farbtöne führt, die
mittels anderer Aromaten nicht annähernd erzielt werden
können, ist es Aufgabe der Erfindung
Diazocarbazolfarbstoffe in der Weise chemisch zu
verändern, daß sie bei unveränderter Farbintensität
gegenüber den zu färbenden Stoffen erhöhte
Reaktivitäten aufweisen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch reaktivierte
Diazocarbazolfarbstoffe gemäß Anspruch 1, die nach
einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 bis 4
hergestellt werden können und gemäß den Ansprüchen 5
bis 10 zum farbechten Färben von natürlichen oder
synthetischen Fasern verwendet werden können.
Versuche haben nun gezeigt, daß aus einem in
9-Stellung, also am Stickstoffatom, mit einer
2,3-Epoxypropylgruppe substituierten Carbazol in
einfacher Weise Diazofarbstoffe hergestellt werden
können, die sowohl besonders gute Färbeeigenschaften
gegenüber natürlichen Fasern, wie z. B. Wolle, als auch
gegenüber synthetischen Fasern, beispielsweise aus
Polyamid oder Polyester, aber auch beim Färben von
polymeren Werkstoffen aufweisen.
In den Untersuchungen erwiesen sich diese Farbstoffe
als waschecht, lichtecht und, da die Färbung mit einer
chemischen Reaktion der Epoxygruppen verknüpft ist, als
gesundheitlich unbedenklich und nicht allergen.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe
benötigte 9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazol kann durch
Umsetzung von Carbazol mit Epichlorhydrin in wäßriger
alkalischer Lösung evtl. in Gegenwart eines
Katalysators, insbesondere eines quartären
Ammoniumsalzes, wie z. B.
Triethylbenzylammoniumchlorid, bei einer Temperatur von
0 bis 65°C gewonnen werden. Geeignete Synthesemethoden
sind z. B. aus CS-B 192 960 oder Inaki, Yoshiaki;
Sheylani, Golnar; Takemoto, Kiichi; Technol. Rep. Osaka
Univ., 25 (1230-1253), 249-52 (1975) "Functional
monomers and polymers. XXI. Synthesis and
polymerization of epoxy compounds containing carbazol
and indol" bekannt.
Die anschließende Diazotierung kann nach einem
Verfahren erfolgen, das in der polnischen
Patentanmeldung P 281 309 zur Herstellung
entsprechender Farbstoffe aus 9-Ethylcarbazol und
geeigneten, als Chlorsalze vorliegenden, Diazoniumionen
offenbart ist.
Dieses hat den Vorteil, daß die eigentliche
Kupplungsreaktion ohne vorherige Isolierung des
Diazoniumsalzes in der gleichen Reaktionslösung
erfolgen kann. Die Bildung des Farbstoffs erfolgt dann
in einem Gemisch, das sowohl ein organisches
Lösungsmittel als auch Wasser und starke anorganische
Säuren enthält. Als organisches Lösungsmittel werden
bevorzugt Ether, insbesondere Tetrahydrofuran,
verwendet. Wie aus der Literatur bekannt, wird die
eigentliche Kupplungsreaktion mit einem
Aryldiazoniumion bei einem pH-Wert von ungefähr 6 bei
einer Temperatur von -5 bis 10°C unter Rühren
innerhalb von 1 bis 4 Stunden durchgeführt.
Zur näheren Veranschaulichung der Erfindung werden im
folgenden Beispiele gegeben:
In einem Reaktionskolben, ausgestattet mit einem
Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer,
werden 5 g (0,03 Mol) Carbazol, 10 ml Wasser, 1 g
Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBA) und eine Mischung
aus 10 ml Propylepichlorhydrin und 10 ml Hexan gegeben.
In diese Mischung werden nun unter intensivem Rühren 20 ml
45%ige Natronlauge so langsam zugetropft, daß die
Temperatur 50°C nicht übersteigt. Das so erhaltene
Reaktionsgemisch wird auf etwa die gleiche Menge Wasser
gegeben. Die sich nach dem Vermischen abscheidende
organische Phase wird verworfen und der sich aus der
Wasserphase abscheidende Niederschlag aus rohem
9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazol abfiltriert. Das erhaltene
Rohprodukt (5,6 g) wird aus einem Lösungsmittelgemisch
bestehend aus 10 Vol.-Teilen Methanol und 10 Vol.-Teilen
Aceton umkristallisiert.
Es wird ein Produkt mit einer Schmelztemperatur von
107°C in einer Ausbeute von 70% erhalten. Das 1H-NMR
Spektrum des erhaltenen Produktes:
8H (Carbazolringsystem) 8,2-7,0 ppm: 2H (CH2-Gruppe) 4,8-4,2 ppm; 1H-3,4-3,2 ppm; 2H (Oxiransystem) 2,9-2,4 ppm.
8H (Carbazolringsystem) 8,2-7,0 ppm: 2H (CH2-Gruppe) 4,8-4,2 ppm; 1H-3,4-3,2 ppm; 2H (Oxiransystem) 2,9-2,4 ppm.
Zu 0,39 g (0,0022 Mol) p-Bromanilin werden 0,7 ml
konzentrierte Salzsäure und 3 ml Wasser gegeben. Die
Mischung wird vorsichtig unter Rühren erwärmt und dann
wieder auf 0°C abgekühlt. Danach werden langsam 0,17 g
Natriumnitrit in 1,5 ml Wasser eingerührt, wobei die
Temperatur des Reaktionsgemisches unter 5°C gehalten
wird. Nach beendeter Diazotierung wird das Gemisch
20 Minuten lang gerührt und mit Natronlauge auf pH = 6
gebracht. Anschließend werden 0,5 g (0,022 Mol)
9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazol in 10 ml Tetrahydrofuran
hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C
2 Stunden lang gerührt und dann noch weitere 4 Stunden
lang nachgerührt, wobei die Temperatur bis auf
Raumtemperatur ansteigen darf. Nach dem Abdampfen des
Lösungsmittels wird in das Reaktionsgemisch
Methylenchlorid gegeben, die organische Phase mit
Wasser gewaschen, und danach das Lösungsmittel
entfernt. Es werden 0,65 g homogenes (HPLC) Produkt mit
rotbrauner Farbe erhalten, dessen Lösung in
Tetrahydrofuran eine orange Farbe aufweist. Das
Absorptionsmaximum im Ultraviolett liegt für den
enthaltenen Farbstoff bei 470 nm. Dieser Farbstoff
eignet sich zur Färbung von Polyamid- und Wollfasern.
Die Kupplungsreaktion wird auf gleiche Weise wie im
Beispiel 1 durchgeführt, wobei zur Reaktion 0,5 g
9(2,3-Epoxypropyl)-carbazol, das nach dem in Bsp. 1a
angegebenen Verfahren hergestellt worden ist, und
0,33 g 1-Naphthylamin (0,022 Mol), in Gegenwart von
0,6 ml konzentrierter Salzsäure und 0,17 g
Natriumnitrit eingesetzt werden.
Es werden 0,6 g eines homogenen (CHPLC) Farbstoffs
erhalten, der in Tetrahydrofuran eine orangenrote Farbe
besitzt. Das Absorptionsmaximum im Ultraviolett liegt
bei 455 nm. Der Farbstoff eignet sich zur Färbung von
Polyvinylchlorid.
Die Kupplungsreaktion wird, wie im Beispiel 1b
beschrieben, durchgeführt, wobei 0,5 g
9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazol (0,022 Mol), das nach dem
in Beispiel 1a beschriebenen Verfahren hergestellt
worden ist, und 0,31 g p-Nitroanilin (0,0022 Mol),
0,7 ml konzentrierte Salzsäure und 0,17 g Natriumnitrit
(0,025 Mol) verwendet werden.
Die Reaktion wird in einem Gemisch, bestehend aus 20 ml
Methylenchlorid und 20 ml Wasser, sowie einer geringen
Menge Mersolan als Emulsionsbildner, durchgeführt.
(Methylenchlorid kann durch die gleiche Menge
Tetrahydrofuran ersetzt werden.)
Es wird ein orangegelber Farbstoff mit einer
Schmelztemperatur von 40 bis 44°C erhalten. Auch in
Tetrahydrofuran weist er eine orangegelbe Farbe auf.
Das Absorptionsmaximum im Ultraviolett liegt bei
425 nm. Der Farbstoff eignet sich zur Färbung von
Epoxidharzen und Polyesterfasern.
In 230 ml Eisessig werden bei Raumtemperatur 20 g
9-Ethylcarbazol gelöst. Danach werden in diese Lösung
unter Rühren innerhalb von 1,5 Stunden 4,7 ml
konzentrierte Salpetersäure (d = 1,5 g/ml) eingetropft.
Dieses Gemisch wird 2 Stunden nachgerührt. Der
ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und bis zur
neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Es werden 17,5 g
9-Ethyl-3-nitrocarbazol erhalten. Hiervon werden
7,25 g 9-Ethyl-3-nitrocarbazol in 125 ml Eisessig bei
einer Temperatur von 95°C gelöst. Zu dieser Lösung
werden 7,5 g Eisen und 1 ml Wasser gegeben. Die
erhaltene Mischung wird im kochenden Wasserbad
innerhalb von 20 Minuten intensiv gerührt, abgekühlt
und mit 60 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach
dem Filtrieren wird das Filtrat in 300 ml 15%ige
Salzsäure eingegossen. Um das
9-Ethyl-3-aminocarbazolhydrochlorid gewinnen zu
können, wird die Lösung auf 200 ml eingedampft und
abgekühlt. Es werden 2,8 g Hydrochlorid erhalten. Die
Kupplung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt, wobei zur Reaktion 0,5 g
9(2,3-Epoxypropyl)-carbazol (0,022 Mol), das in
Beispiel 1a hergestellt worden ist, 0,55 g
9-Ethyl-3-aminocarbazolhydrochlorid (0,022 Mol), 0,7 ml
konzentrierte Salzsäure und 0,17 g Natriumnitrit
(0,025 Mol) verwendet werden.
Es werden 0,85 g eines braunen Diazofarbstoffs
erhalten, der in einer Tetrahydrofuranlösung eine rote
Farbe aufweist. Die UV-Absorptionskurve zeigt kein
deutliches Maximum.
Claims (12)
1. Diazocarbazolfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet,
daß sie in 9-Stellung durch eine
2,3-Epoxypropylgruppe substituiert sind.
2. Verfahren zur Herstellung von
Diazocarbazolfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
- a) Carbazol mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes als Katalysator bei 0 bis 65°C zum 9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazol umgesetzt wird, und
- b) die Kupplungsreaktion mit einem substituierten Aryldiazoniumion in einem Gemisch, das sowohl ein organisches Lösungsmittel als auch Wasser und eine starke Säure enthält, bei Temperaturen von -5 bis 10°C durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von
Diazocarbazolfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines
Ethers als Lösungsmittel durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von
Diazocarbazolfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kupplungsreaktion in Gegenwart von
Tetrahydrofuran als Lösungsmittel durchgeführt
wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von
Diazocarbazolfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß als quartäres Ammoniumsalz
Triethylbenzylammoniumchlorid verwendet wird.
6. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß
Anspruch 1 zum Färben von natürlichen Fasern.
7. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß
Anspruch 1 zum Färben von Wolle.
8. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß
Anspruch 1 zum Färben von synthetischen Fasern.
9. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß
Anspruch 1 zum Färben von Polyamidfasern.
10. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß
Anspruch 1 zum Färben von Polyesterfasern.
11. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß
Anspruch 1 zum Färben von Polyvinylchlorid.
12. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß
Anspruch 1 zum Färben von Epoxyharzen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL29468292A PL169333B1 (pl) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | Sposób wytwarzania nowych reaktywnych barwników karbazolowych PL |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4303359A1 DE4303359A1 (de) | 1993-12-02 |
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Family
ID=20057661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19934303359 Expired - Fee Related DE4303359C2 (de) | 1992-05-26 | 1993-02-05 | Reaktive Carbazolfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung |
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| PL (1) | PL169333B1 (de) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2212755A1 (de) * | 1972-03-16 | 1973-09-20 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Wasserunloesliche monoazofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2338089A1 (de) * | 1973-07-27 | 1975-02-06 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Wasserunloesliche monoazofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2603836C3 (de) * | 1976-02-02 | 1980-09-04 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen |
| DE3140716A1 (de) * | 1981-10-14 | 1983-04-28 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen durch diazotierung und kupplung |
| JPH0415656A (ja) * | 1990-05-09 | 1992-01-21 | Nippon Shizai Kk | 積層型電子写真感光体 |
| EP0499090A1 (de) * | 1991-02-15 | 1992-08-19 | Hoechst Mitsubishi Kasei Co., Ltd. | Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien |
| EP0661351B1 (de) * | 1994-01-03 | 1999-11-10 | DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG | Monoazocarbazolfarbstoffe |
-
1992
- 1992-05-26 PL PL29468292A patent/PL169333B1/pl unknown
-
1993
- 1993-02-05 DE DE19934303359 patent/DE4303359C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2212755A1 (de) * | 1972-03-16 | 1973-09-20 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Wasserunloesliche monoazofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2338089A1 (de) * | 1973-07-27 | 1975-02-06 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Wasserunloesliche monoazofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2603836C3 (de) * | 1976-02-02 | 1980-09-04 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen |
| DE3140716A1 (de) * | 1981-10-14 | 1983-04-28 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen durch diazotierung und kupplung |
| JPH0415656A (ja) * | 1990-05-09 | 1992-01-21 | Nippon Shizai Kk | 積層型電子写真感光体 |
| EP0499090A1 (de) * | 1991-02-15 | 1992-08-19 | Hoechst Mitsubishi Kasei Co., Ltd. | Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien |
| EP0661351B1 (de) * | 1994-01-03 | 1999-11-10 | DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG | Monoazocarbazolfarbstoffe |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL169333B1 (pl) | 1996-07-31 |
| PL294682A1 (en) | 1993-11-29 |
| DE4303359A1 (de) | 1993-12-02 |
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