DE3301822C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
- C09B31/02—Disazo dyes
- C09B31/04—Disazo dyes from a coupling component "C" containing a directive amino group
- C09B31/043—Amino-benzenes
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- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
Einen Heteroring-enthaltende Disazo-Farbstoffe sind sehr
lichtecht und zeigen insbesondere einen hohen molaren
Absorptionskoeffizienten und eine große Farbzahl und
sie sind deshalb als Dispersionsfarbstoffe für Marine
blau für Polyesterfasern geeignet.
Disazo-Farbstoffe mit 3-Cyano-thiophen als Mittelkompo
nente sind aus den DE-OS 24 38 498, 31 51 114 und
32 14 814 bekannt. Die Herstellung von einen Heteroring-
enthaltenden Disazo-Farbstoffen ist auch aus den JP-OS
41 734/676 und 33 225/87 bekannt. Nach dem bekannten Ver
fahren lassen sich jedoch diese Disazo-Farbstoffe nur
sehr schwierig in einer ausreichend hohen Ausbeute und
einer hohen Reinheit herstellen
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein neues Verfahren
für die Herstellung von 3-Cyano-thiophen als Mittelkompo
nente enthaltenden Disazo-Farbstoffen zur Verfügung zu
stellen. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß
Anspruch 1 gelöst-
Spezifische Beispiele für Amine der Formel (II), die
man als Diazokomponente beim erfindungsgemäßen Ver
fahren verwenden kann, sind die folgenden:
Spezifische Beispiele für diphenylmethanartige
Amine der Formel (II), die als Kupplungskomponente
verwendet werden können, werden in Tabelle 1 ge
zeigt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die
gewünschten Disazo-Farbstoffe in hohen Ausbeuten und
mit hoher Reinheit, indem man ein Amin der Formel (II)
in üblicher Weise diazotiert und die erhaltene Diazo
lösung zu einer Lösung eines diphenylmethanartigen
Amins der Formel (III) (Kupplungskomponente) in Was
ser oder in einem Gemisch aus einem wassermischbaren
organischen Lösungsmittel (z. B. einem Alkohol, wie
Methanol oder Ethanol; einem N-Alkylformamid, wie Di
methylformamid; einem N-Alkylpyrrolidon, wie N-Methyl
pyrrolidon; einem Keton, wie Aceton oder Methylethyl
keton) mit Wasser gibt und gewünschtenfalls oder
erforderlichenfalls den pH der erhaltenen Mischlösung
einstellt, um die Kupplungsreaktion zu erleichtern,
worauf man dann den so erhaltenen Disazo-Farbstoff
isoliert.
Die Disazo-Farbstoffe der Formel (I), die nach dem er
findungsgemäßen Verfahren erhalten werden können,
sind zum Färben von synthetischen Fasern aus synthe
tischen und halbsynthetischen Hochpolymeren, wie
Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyurethanfa
sern, Triacetatfasern oder Diacetatfasern, mit einer
marineblauen Farbe und mit guten Echtheitseigenschaf
ten geeignet.
Die Erfindung wird ausführlich anhand bevorzugter Aus
führungsformen beschrieben. Wenn nicht anders ange
geben, sind alle Prozentsätze, Teile, Verhältnisse und
dergleichen auf das Gewicht bezogen.
2,0 g Natriumnitrit wurden zu 28,8 ml einer 98%igen
Schwefelsäure gegeben und die Mischung wurde auf
55°C erwärmt, um das Natriumnitrit in der Schwefel
säure unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure zu lö
sen. Die erhaltene Lösung wurde gekühlt. Bei 5 bis
10°C wurden 9,12 g Essigsäure zugegeben und anschlie
ßend wurde bei 0 bis 5°C 40%ige Schwefelsäure tropfen
weise zugegeben.
4,56 g einer Verbindung der Formel (I)
wurden hinzugefügt und nach 2stündigem Rühren der Mi
schung bei -2 bis 0°C wurde unter Ausbildung einer
Diazolösung 1,0 g Harnstoff zugegeben.
Weiterhin wurden 89,1 g 90%ige Schwefelsäure zu
200 ml Wasser gegeben und zu der Mischung wurden 174 g
N-Ethyl-N-cyanoethylanilin bei Raumtemperatur gegeben
und anschließend wurde das Gemisch dann bei Raumtem
peratur gerührt, um das N-Ethyl-N-cyanoethylanilin zu
lösen. Anschließend wurden 60,9 g einer wäßrigen
Formalinlösung (37%ig) zugegeben und die Mischung
wurde 7 Stunden bei 60°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen
der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde die Lösung
mit Natriumacetat neutralisiert und mit Chloroform
extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels von
dem Extrakt erhielt man ein öliges Produkt der fol
genden Formel (II)
Die obige chemische Struktur wurde durch NMR-Analyse
bestätigt, die ein Protonen-Peak bei 3,76 ppm für die
zentrale Methylengruppe anzeigte und durch Massen
spektrumanalyse, in welcher ein Eltern-Peak (parent
peak) bei 360 M⁺/e festgestellt wurde.
5,94 g der Verbindung der Formel (II) wurden in 500 ml
Methanol unter Erhalt einer Kupplungslösung gelöst.
Zu dieser Kupplungslösung wurde die zuvor hergestell
te Diazolösung bei 0 bis 5°C während 30 Minuten gege
ben und die erhaltene Lösung wurde weitere 5 Stunden
gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Fil
trieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrock
net, wobei man 7,90 g einer Diazoverbindung der all
gemeinen Formel
erhielt.
Diese Diazoverbindung zeigte eine maximale Absorp
tion bei einer Wellenlänge von 605 nm (in einer 80 Vol.-%igen
acetonischen, wäßrigen Lösung) und die Rein
heitsanalyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchroma
tografie bestätigte, daß die Verbindung hochrein war.
Beim Färben von Polyesterfasern bei hohen Temperatu
ren (130°C) mit dem in diesem Beispiel hergestellten
Farbstoff, erhielt man einen marinefarbenen Stoff mit
guter Lichtechtheit.
Eine Diazoverbindung wurde aus der Monoazoverbindung
der Formel (I) in gleicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellt.
Weiterhin wurden 7,16 g einer Verbindung der allgemei
nen Formel
in 500 ml 3%iger Schwefelsäure unter Erhalt einer
Kupplungslösung gelöst.
Zu dieser Kupplungslösung wurde die oben erhaltene
Diazolösung bei 0 bis 5°C während 30 Minuten gegeben
und die erhaltene Lösung wurde weitere 8 Stunden ge
rührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Fil
trieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrock
net, wobei man 8,58 g einer Diazoverbindung der fol
genden Formel
erhielt.
Diese Diazoverbindung zeigte eine maximale Absorp
tion bei einer Wellenlänge von 620 nm (in einer 80 Vol-%igen acetonischen, wäßrigen Lösung) und die
Reinheitsanalyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüssig
chromatografie zeigte, daß das Produkt sehr rein war.
Beim Färben von Polyesterfasern bei hoher Temperatur
(130°C) mit dem Farbstoff gemäß diesem Beispiel, wur
de ein marineblauer Stoff mit guter Lichtechtheit er
halten.
Eine Diazoverbindung wurde aus der Monoazoverbindung
der Formel (I) in gleicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellt.
Weiterhin wurden 5,64 g einer Verbindung der Formel
in 300 ml 3%iger Schwefelsäure unter Erhalt einer
Kupplungslösung gelöst.
Zu dieser Kupplungslösung wurden tropfenweise die zu
vor hergestellte Diazolösung bei 0 bis 5°C während
20 Minuten gegeben und dann wurde die erhaltene Lö
sung weitere 8 Stunden gerührt. Die ausgefallenen Kri
stalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet, wobei man 7,67 g einer Di
azoverbindung der folgenden Formel
erhielt.
Diese Diazoverbindung zeigte eine maximale Absorption
bei einer Wellenlänge von 638 nm (in 80% Vol.-%iger
acetonischer, wäßriger Lösung) und die Reinheitsana
lyse der Verbindung durch Hochgeschwindigkeits-Flüssig
chromatografie zeigte, daß die Verbindung hochrein
war.
Beim Färben von Polyesterfasern bei hoher Temperatur
(130°C) mit dem Farbstoff gemäß diesem Beispiel, er
hielt man einen marineblauen Stoff mit guter Licht
echtheit.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 8,94 g einer
Verbindung der nachfolgenden Formel (II) als Kupp
lungskomponente
verwendet wurden und wobei man 9,57 g schwarze Kri
stalle eines Farbstoffs der folgenden Formel
erhielt-
Diese Diazoverbindung zeigte eine maximale Absorp
tion bei einer Wellenlänge von 605 nm (in 80 Vol.-%iger
acetonischer, wäßriger Lösung) und die Reinheitsanalyse
für diese Verbindung durch Hochgeschwindigkeit-
Flüssigchromatografie zeigte, daß die Verbindung
sehr rein war.
Beim Färben von Polyesterfasern bei hoher Tempera
tur mit dem in diesem Beispiel erhaltenen Farbstoff,
erhielt man einen marineblauen Stoff mit guter Licht
echtheit.
Die Verbindung der Formel (III) wurde wie folgt her
gestellt: 128,5 g Essigsäureanhydrid wurden zu 108,6 g
einer Verbindung der nachfolgenden Formel
gegeben und 2 Stunden bei 100°C umgesetzt. Anschlie
ßend wurden 80,3 g einer wäßrigen Formalinlösung
(enthaltend 37%iges Formalin) zugegeben und die er
haltene Mischung wurde 7 Stunden bei 80°C gerührt.
Auf diese Weise erhielt man eine essigsaure Lösung,
enthaltend die Verbindung der Formel (III). Diese Lö
sung wurde direkt in der nachfolgenden Stufe verwendet.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch 5,46 g
einer Verbindung der nachfolgenden Formel als Diazo
verbindung verwendete
Man erhielt 8,66 g schwarze Kristalle eines Farbstoffs
der nachfolgenden Formel
Diese Diazoverbindung zeigte eine maximale Absorp
tion bei einer Wellenlänge von 630 nm (in 80 Vol.-%iger
acetonischer, wäßriger Lösung) und die Reinheits
analyse dieser Verbindung zeigte, daß die Verbindung
hochrein war.
Beim Färben von Polyesterfasern bei hoher Temperatur
mit dem in diesem Beispiel erhaltenen Farbstoff er
hielt man ein marineblaues Tuch mit guter Lichtecht
heit.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch die in
Tabelle 2 gezeigten Kupplungskomponenten und Diazo
komponenten unter Erhalt von Diazo-Farbstoffen ver
wendete. Beim Färben von Polyesterfasern mit den je
weils erhaltenen Farbstoffen zeigten die gefärbten
Produkte den in Tabelle 2 angegebenen Farbton.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch die in
Tabelle 3 gezeigten Kupplungskomponenten und Diazo
komponenten verwendete und wobei man die in Tabelle 3
gezeigten Disazo-Farbstoffe erhielt. Beim Färben von
Polyesterfasern mit den jeweils erhaltenen Farbstoffen,
zeigten die gefärbten Produkte den in Tabelle 3 ange
gebenen Farbton.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch die
in Tabelle 4 gezeigten Kupplungskomponenten und
Diazokomponenten verwendete und wobei man die in Ta
belle 4 gezeigten Disazo-Farbstoffe erhielt. Beim
Färben von Polyesterfasern mit den jeweils erhalte
nen Farbstoffen zeigten die gefärbten Produkte den
in Tabelle 4 angegebenen Farbton.
Disazo-Farbstoffe wurden in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch 20 mMol
2-Amino-3-cyano-5-phenylazothiophen als Diazokompo
nente und 30 mMol Anilin oder 15 mMol eines Diani
linomethans, wie es in Tabelle 5 gezeigt wird, als
Kupplungskomponente verwendete.
Die Reinheit und die Ausbeuten (Rohausbeute×Rein
heit) der so erhaltenen Disazo-Farbstoffe wird in
Tabelle 5 gezeigt.
Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren und Ver
gleichsbeipiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch
die in Tabelle 6 gezeigten Kupplungskomponenten ver
wendet wurden.
Die Reinheit und die Ausbeuten der erhaltenen Disazo-
Farbstoffe werden in Tabelle 6 gezeigt.
Die in Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 1 beschrie
benen Verfahren wurden wiederholt, wobei jedoch 20 mMol
2-Amino-3-cyano-5-(p-nitrophenylazo)thiophen als
Diazoverbindung und die in Tabelle 7 gezeigte Kupp
lungskomponente verwendet wurden .
Die Reinheit und die Ausbeuten der erhaltenen Disazo-
Farbstoffe werden ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Disazo-Farbstoffs
der allgemeinen Formel (I)
worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethyl
gruppe, eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe oder eine
Niedrigalkylsulfonylgruppe, R³ eine Niedrigalkyl
gruppe oder Allylgruppe, die gewünschtenfalls
einen oder mehrere Substituenten tragen können,
und R⁴ eine Niedrigalkylgruppe oder eine Allyl
gruppe mit einem oder mehreren Substituenten be
deuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Amin der allgemeinen Formel (II)
worin R¹ und R² die obigen Bedeutungen haben, diazo
tiert und das diazotierte Produkt mit Bis(N,N-di
substituiertem anilino)methan der folgenden allge
meinen Formel (III)
worin R³ und R⁴ die vorher angegebenen Bedeutungen
haben, umsetzt.
2.Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Amin der Formel (II)
ein solches verwendet, bei dem der Substituent der für
R³ und R⁴ stehenden Niedrigalkylgruppen eine
Hydroxygruppe, eine Niedrigalkoxygruppe, eine
Phenoxygruppe, eine Niedrigalkanoyloxygruppe, eine
Niedrigalkoxycarbonyloxygruppe, eine Niedrigalkoxy
carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Phenyl
gruppe oder eine Tetrahydrofurylgruppe ist.
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