DE4301105A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbfotografisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich
nungsmaterial mit einem Träger und einem erweiterten
Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten und damit
einer deutlich verbesserten Durchzeichnung bei hohen
Dichten bei gleichzeitig hervorragender Farbtrennung.
Mangelnde Differenzierung in den Rottönen ist eine
Schwäche der meisten auf dem Markt befindlichen Farbne
gativpapiere. Diese Schwäche tritt besonders dann in Er
scheinung, wenn Filme mit sehr hohen Inter-Image-
Effekten und sehr großer Farbsättigung benutzt und an
schließend auf konventionelles Farbnegativpapier kopiert
werden.
Eine gewisse Verbesserung dieses Mangels wird nach
EP 304 297, US 4 806 460 und US 5 084 374 dadurch erreicht,
daß bei einem farbfotografischen Material mit einer
ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsions
schicht, die für einen ersten und einen zweiten Bereich
des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind und jeweils
farbbildende Kuppler enthalten, die zweite Emulsions
schicht in einem begrenzten Ausmaß auch für den ersten
Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist.
Enthält z. B. die rotempfindliche Schicht zusätzlich
einen Grünsensibilisator, so werden im Purpurbereich
statt bisher 11 nun 15 sichtbare Stufen entwickelt.
Farbfotografische Materialien sind üblicherweise für
blaues Licht (λmax des Sensibilisators bei 480 nm),
grünes Licht (λmax des Sensibilisators etwa bei 550 nm)
und rotes Licht (λmax des Sensibilisators bei etwa
700 nm) sensibilisiert. Dies gilt insbesondere für
farbfotografisches Papier. Aus Gründen der Printkompati
bilität (Colorpapiere unterschiedlichster Provenienz
müssen mit Negativen von Filmen unterschiedlichster Pro
venienz korrekte Farben wiedergeben) kann von diesen
Absorptionsbereichen nicht abgewichen werden.
Im gegebenen Beispiel wird somit die rotempfindliche
Schicht in geringem Ausmaß auch für den Wellenlängen
bereich um 550 nm bei zusätzlicher Grünempfindlichkeit
bzw. auch für den Wellenlängenbereich von 480 nm bei
zusätzlicher Blauempfindlichkeit empfindlich gemacht.
Durch diese Maßnahme wird, wie beschrieben, zum Beispiel
im Purpurbereich (EP 304 297, US 4 806 460) oder Gelbbe
reich (US 5 084 374) eine Nebendichte einer anderen Far
be, z. B. Blaugrün erzeugt, allerdings nur in Bereichen
hoher Dichte. In Bereichen hoher Rotdichte nimmt das
Auge diese Fehlfarbendichte nicht als Farbverfälschung,
sondern als Vertiefung der Hauptfarbe wahr. Allerdings
kann die Maßnahme nur für Rottöne ausgenutzt werden,
ohne daß tatsächlich eine Farbverfälschung sichtbar
wird. Die Zahl der zusätzlich gewonnenen Gradationsstu
fen ist aber noch nicht ausreichend. Außerdem ist nach
teilig, daß reine Purpur- und Gelbtöne, je nach Art der
zusätzlichen Sensibilisierung, verfälscht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstel
lung eines farbfotografischen Materials mit einem Trä
ger, das einen erweiterten Gradationsumfang für die
Farbauszüge im Bereich der Maximaldichten und damit eine
deutlich verbesserte Durchzeichnung bei hohen Dichten
aufweist, das sich darüber hinaus durch große Farbrein
heit, insbesondere bei Purpur oder Gelb auszeichnet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
bei einem farbfotografischen Material mit wenigstens
einer rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhaloge
nidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen,
purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und we
nigstens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silber
halogenidemulsionsschicht in einer farbkupplerfreien
Schicht eine spektral sensibilisierte Silberhalogenid
emulsion mit einem weiteren Spektralsensibilisator
(Lückensensibilisator) vorgesehen ist, dessen Sensibi
lisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima
der rot- und grün- oder der grün- und blauempfindlichen
Sensibilisatoren liegt. Insbesondere ist das Sensibi
lisierungsmaximum des Sensibilisators der farbkuppler
freien Schicht um wenigstens 15 nm von den Sensibili
sierungsmaxima der anderen Sensibilisatoren entfernt.
Das Sensibilisierungsmaximum wird am fertigen Material
bestimmt. Das Material, das den Lückensensibilisator
enthält, wird dazu mit einem ansonsten identischen Ma
terial verglichen, das den Lückensensibilisator nicht
enthält. Das zusätzlich auftretende Absorptionsmaximum
ist das Sensibilisierungsmaximum des Lückensensibili
sators.
Der Lückensensibilisator kann in beliebiger Menge ein
gesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis
3 µmol/m2. Die Empfindlichkeit der Emulsion mit "Lücken
sensibilisator" ist vorzugsweise 0,5 bis 3,0 log I.t-
Einheiten unter den Empfindlichkeiten der Emulsionen
oder Emulsionsmischungen, zwischen deren Sensibilisie
rungsmaxima ihr Sensibilisierungsmaximum liegt.
Insbesondere wird eine farbkupplerfreie Zwischenschicht
zwischen zwei farbgebenden Schichten (kupplerhaltige,
spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsions
schichten) mit einer in der erfindungsgemäßen Weise
sensibilisierten Silberhalogenidemulsion versehen.
Beispielsweise enthält die farbkupplerfreie Zwischen
schicht zwischen der gelbkuppelnden und der purpurkup
pelnden Schicht eine Silberhalogenidemulsion, die für
den Bereich von 495 bis 530 nm oder für den Bereich von
580 bis 650 nm ein Sensibilisierungsmaximum aufweist.
Ebenso kann die farbkupplerfreie Zwischenschicht
zwischen der purpurkuppelnden und der blaugrünkuppelnden
Schicht eine Silberhalogenidemulsion, die für den Be
reich von 495 bis 530 nm oder für den Bereich von 580
bis 650 nm ein Sensibilisierungsmaximum aufweist, ent
halten. Kombinationen dieser Ausführungsformen sind
ebenfalls möglich.
Bevorzugt ist der Einsatz einer für den Bereich 495 bis
530 nm, insbesondere 495 bis 510 nm sensibilisierten
Silberhalogenidemulsion in der Zwischenschicht zwischen
der purpurkuppelnden und der blaugrünkuppelnden Silber
halogenidemulsionsschicht.
Die farbkupplerfreie, eine mit dem Lückensensibilisator
sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthaltende
Zwischenschicht kann Verbindungen enthalten, die in
einer bildmäßigen Kupplungsreaktion fotografisch wirk
same Gruppen, wie Entwicklungsinhibitoren und Ent
wicklungsbeschleuniger, abspalten, sogenannten DIR- oder
DAR-Kuppler, sowie DIR- oder DAR-Verbindungen in den für
sie typischen und wirksamen Mengen. Letztere sind
solche, die bei der Kupplungsreaktion keinen Farbstoff
erzeugen.
Diese Schicht kann ansonsten übliche Bestandteile einer
Zwischenschicht enthalten z. B. Bindemittel und soge
nannte EOP-Fänger, das sind Substanzen, die mit dem
Entwickleroxidationsprodukt unter Bildung stabiler,
farbloser Substanzen reagieren sowie Scavenger, die EOP
reduzieren.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungs
gemäßen Material um ein Material, das in der angegebenen
Reihenfolge auf einem Träger wenigstens eine blauempfind
liche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silber
halogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenig
stens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpur
kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine Zwischenschicht, wenigstens eine rotempfindliche,
wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalo
genidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht
zwischen der purpurkuppelnden und der blaugrünkuppelnden
Silberhalogenidemulsionsschicht eine für den Bereich von
495 bis 530 nm sensibilisierte Silberhalogenidemulsion
enthält.
Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen und der
farbkupplerfreien Silberhalogenidemulsionsschichten
kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.
Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller licht
empfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsge
mäßen Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid,
insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-%
Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemul
sionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugs
weise negativ arbeitende Emulsionen sein.
Bei dem Silberhalogenid handelt es sich vorzugsweise um
überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. regulär kubisch
oder oktaetrisch sind oder Übergangsformen aufweisen
können. Es können aber auch verzwillingte, z. B. plätt
chenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittli
ches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt we
nigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes de
finiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem
Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des
Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Sil
berhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhält
nis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B.
12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach
geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall
mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/
shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder son
stige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzel
nen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere
Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen
0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können
außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze
enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid
emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi
schung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen
Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo
graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London
(1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photo
graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus
löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge
stellt werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in
Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann
im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch
geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom
plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren
gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium
thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen
führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Haloge
nide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet-
oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder
nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt
wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die
"kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch
keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden
sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in
weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das soge
nannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein
bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein defi
niertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird.
Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist
aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silber
ionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die
Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Rei
fung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem
Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel
wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar
überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vor
zugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emul
sion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und
auf letzterer umgelöst wird.
Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart
von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die
das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornfor
men und Kornoberflächen (z. B. 111-Oberflächen bei AgCl)
entstehen.
Für die erfindungsgemäße Zwischenschicht werden vorzugs
weise Silberhalogenidkörner verwendet, die im Korninne
ren oder an der Oberfläche Metallionen, besonders Über
gangsmetallionen oder deren Komplexe enthalten. Vorzugs
weise werden Salze oder Komplexe von Elementen der Grup
pen 2a, 3a, 4a, 5a sowie 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b und
8b des Periodensystems der Elemente zur Dotierung der
Silberhalogenide eingesetzt. Dadurch ist eine gezielte
Einstellung von Empfindlichkeit und Kontrast der Zwi
schenschicht möglich.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili
sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel
und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen
Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-
Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere syn
thetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkom
mende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine
ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol,
Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure
und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymeri
sate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzsstoffe sind
beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein,
Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsyntheti
sche Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte
Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellu
lose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie
Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs-
oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von
polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind
Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an
funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung
mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands
fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funk
tionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber
auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methy
lengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren
oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel
lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The
Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von
A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite
295 ff. beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine
soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch
aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine).
Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung
sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise
oder ganz oxidiert sein.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu
einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus
der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder
durch Ionenaustauscher.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur
Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung
der fotografischen Funktion während der Produktion, der
Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal
ten.
Besonders geeignet sind Azainden, vorzugsweise Tetra- und
Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-
oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige
Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47
(1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiterhin können als
Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber
oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen
wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria
zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson
ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero
cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimid
azole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto
pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser
löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder
Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbin
dungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978),
Abschnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen
vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande
ren fotografischen Schichten, die einer Silberhalogenid
schicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der
genannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise
chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von
Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen
Schwefels.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro
phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten
lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen
zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur
Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver
besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent
wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie
rung usw).
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarb
stoffe, insbesondere der folgenden Klassen:
Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol
als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-
Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substi
tuiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte,
insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit
Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch
Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stick
stoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkyl
reste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten
tragen.
Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol,
Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als
basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung
durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein
können und mindestens eine, vorzugsweise zwei,
Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen.
Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
Sensibilisatoren für den Bereich von 495 bis 530 nm
können Vertreter der folgenden, durch die Formeln I bis
XI repräsentierten Stoffklassen sein:
worin
X1-X6 O, NR1, S, Se, Te, P(R1), P(R1)3, CH2, CHR2, C(R2)2
R1 Alkyl, gegebenenfalls durch OH sub stituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl
R2 Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN
R3, R4, R5, R6, R19, R20, R21, R22 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryl oxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylamino sulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R3 und R6 bzw. R19 und R22 zusammen eine π-Bindung
R4 und R5 bzw. R20 und R21 zusammen einen 3 bis 12- gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbin dungen enthalten kann,
R7, R8, R9 Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl,
R10, R11, R12 Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto,
R13, R14, R15, R16, R17, R18, R23, R24, R25, R26 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosul fonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,
Z die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Hetero atome und Doppelbindungen enthalten kann,
Y⊕ ein Anion und
n 0 oder 1
bedeuten.
X1-X6 O, NR1, S, Se, Te, P(R1), P(R1)3, CH2, CHR2, C(R2)2
R1 Alkyl, gegebenenfalls durch OH sub stituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl
R2 Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN
R3, R4, R5, R6, R19, R20, R21, R22 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryl oxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylamino sulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R3 und R6 bzw. R19 und R22 zusammen eine π-Bindung
R4 und R5 bzw. R20 und R21 zusammen einen 3 bis 12- gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbin dungen enthalten kann,
R7, R8, R9 Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl,
R10, R11, R12 Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto,
R13, R14, R15, R16, R17, R18, R23, R24, R25, R26 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosul fonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,
Z die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Hetero atome und Doppelbindungen enthalten kann,
Y⊕ ein Anion und
n 0 oder 1
bedeuten.
Aryl- und Alkylreste können weitersubstituiert sein.
Acyl ist insbesondere Alkylcarbonyl bzw. Arylcarbonyl.
Geeignete Beispiele der Formeln I bis XI und ihre Sensi
bilisierungsmaxima in nm sind:
LS-I-1 | |
X₁, X₂, X₃=O, X₄=S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R8 C2H5, R9, R10 CH3, R11 H; 498; | |
LS-I-2 | X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R7 CH3, R8 C2H5, R9 (CH2)3-SO3H, R10, R11 H; 498; |
LS-I-3 | X1, X2 X3=O, X4=S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Hydroxybenzoxazols, R8 CH3, R7, R9 C2H5, R10, R11 H; 495 nm; |
LS-I-4 | X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R7, R8 CH3, R9 C2H5, R10, R11 H; 495; |
LS-I-5 | X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7 H, R8, R9, CH3, R10, R11 H; 500; |
LS-I-6 | X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R8 H, R7 CH3, R9 (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 505; |
LS-I-7 | X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7, R9 CH3, R8 C2H5, R10, R11 H; 500; |
LS-I-8 | X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7, R8 CH3, R9 (CH2)3-SO3H, R10, R11 H; 492; |
LS-I-9 | X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7 CH3, R8 C2H5, R9 2-Chlor-3-sulfopropyl, R10, R11 H; 493; |
LS-I-10 | X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7 CH3, R8 C2H5, R9 (CH2)3-SO3H, R10, R11 H; 495; |
LS-I-11 | X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7, R8 CH3, R9 C2H5, R10, R11 H; 499; |
LS-I-12 | X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7, R8 CH3, R9 CH2-COOH, R10, R11 H; 497; |
LS-I-13 | X1, X2, X3 = O, X4=S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R7, R8 CH3, R9 (CH2)3SO3H, R10, R11 H; 495; |
LS-II-14 | X1, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R9 C2H5, R10, R11, R19, R20, R21, R22 H, R12 CN, Y⊖ ClO4⊖, n = 1; 500; |
LS-II-15 | X1, X2 = S, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12 H, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20 Morpholinocarbonyl, R7, R9, R21 CH3, Y⊖ I⊖, n = 1; 532; |
LS-II-16 | X1 = O, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=C(CH3)-C(CH3)=CH-, R7 CH3, R9 (CH2)3SO3⊖, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, n = 497; |
LS-II-17 | X1, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 2-Hydroxyisopropyl, R5, R7, R9 CH3, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, Y⊖, n = 1; 505; |
LS-II-18 | X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20 OC2H5, R5, R10, R11, R12, R3, R4, R6, R21 H, R7, R9 CH3, Y⊖ I⊖, n = 1; 520; |
LS-II-19 | X1, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 Phenyl, R5, R7, R9, CH3, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, Y⊖ I⊖, n = 1; 532; |
LS-II-20 | X1 = O, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzoxazols, R7 CH3, R9 CH2-CH(Cl)-CH2-SO3⊖, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, n = 0; 492; |
LS-II-21 | X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R20, R21 H, R7, R9 CH3, Y⊖ I⊖, n = 1; 517; |
LS-II-22 | X1 = O, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R7, R9 CH3, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H; Y⊖ CH3OSO3⊖, n = 1; 492; |
LS-II-23 | X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R20, R1 CH3, R10, R11, R12 H, Y⊖ I⊖, n = 1; 518; |
LS-II-24 | X1, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7 C2H5, R9 CH3, R10, R11, R19, R20, R21, R22 H, R12 CN, Y⊖ ClO4⊖, n = 1; 500; |
LS-II-25 | X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R20 H, R21 Phenyl, R7, R9 C2H5, Y⊖ ClO4⊖, n = 1; 520; |
LS-II-26 | X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen, sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 Phenyl, R11 CH3, R7 (CH2)3SO3⊖, R9 (CH2)3SO3H, n = 0; 515; |
LS-II-27 | X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 CH3, R11 C2H5, R7 (CH2)3SO3⊖, R9 (CH2)3SO3H, n = 0; 500; |
LS-II-28 | X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 CH3, R7, R11 C2H5, R9 (CH2)3SO3⊖, n = 0; 498; |
LS-II-29 | X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 Phenyl, R7, R11 C2H5, R9 (CH2)3SO3⊖, n = 0; 513; |
LS-II-30 | X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 Phenyl, R7, R11 C2H5, R9 (CH2)3SO3⊖, n = 0; 513; |
LS-II-31 | X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 Phenyl, R9 (CH2)3SO3⊖, R7 (CH2)3SO3H, R11 C2H5, n = 0; 515; |
LS-II-32 | X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R5, R20, R21, R11 CH3, R10, R12 H, R9 (CH2)3SO3⊖, R7 (CH2)3SO3H, n = 0; 510; |
LS-II-33 | X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R5, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3⊖, R7 (CH2)3SO3H, R10, R12 H, R11 C2H5, n = 0; 510; |
LS-II-34 | X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R21, R7, R9, R11 CH3, R10, R12 H, Y⊖ ClO4⊖, n = 1; 498; |
LS-II-35 | X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R7, R9, R21 CH3, R10, R11, R12 H, Y⊖ ClO4⊖, n = 1; 502; |
LS-II-36 | X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R21 CH3, R7 (CH2)3SO3⊖, R9 (CH2)3SO3H, R10, R12 H, R11 C2H5, n = 0; 500; |
LS-II-37 | X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R11, R21 CH3, R7 (CH2)3SO3⊖, R9 (CH2)3SO3H, R10, R12 H, n = 0; 500; |
LS-II-38 | X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R11, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3⊖, R7 C2H5, R10, R12 H, n = 0; 499; |
LS-II-39 | X₁, X₂= O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3⊖, R7 R11 C2H5, R10, R12 H, n = 0; 499; |
LS-II-40 | X₁, X₂=O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R5, R11, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3⊖, R7 C2H5, R10, R12 H, n = 0; 508; |
LS-II-41 | X₁, X₂=O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R5, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3⊖, R7, R11 C2H5, R10, R12 H, n = 0; 508; |
LS-II-42 | X1 = S, X2 = O, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20 und R21 die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R9 (CH2)3SO3⊖, R7, R11 C2H5, R10, R12, R3, R4, R5, R6 H, n = 0; 502; |
LS-II-43 | X1 = S, X2 = O, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20 und R21 die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R9 (CH2)3SO3⊖, R7, R11 C2H5, R10, R12, R3, R4, R5, R6 H, n = 0; 498; |
LS-II-44 | X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6, R10, R12, R20 H, R21 Phenyl, R9 (CH2)3SO3⊖, R7 (CH2)3SO3H, R11 C2H5, n = 0; 505; |
LS-II-45 | X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6 R10, R12, R20 H, R21 Cl, R9 (CH2)3SO3⊖, R7 (CH2)3SO3H, R11 C2H5, n = 0; 502; |
LS-II-46 | X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3⊖, R7 (CH2)3SO3H, R3, R4, R5, R6 R10, R12 H, R11 C2H5, n = 0; 520; |
LS-II-47 | X1, X2 = S, R19 und R21 zusammen eine π-Bindung, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3⊖, R7, R11 C2H5, R3, R4, R5, R6 R10, R12 H, n = 0; 520; |
LS-III-48 | X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8, R9 CH3, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 497; |
LS-III-49 | X3, X5 = O, X4 = S, R7 (CH2)3SO3H, R8, R9 CH3, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 500; |
LS-III-50 | X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8 (CH2)3SO3H, R9 CH3, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 505; |
LS-III-51 | X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8 CH3, R9 (CH2)3SO3H, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 500; |
LS-IV-52 | X1, X3 = S, X2, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7, R9 C2H5; 500; |
LS-IV-53 | X1, X3 = S, X2, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7 C2H5, R9 CH3; 500; |
LS-IV-54 | X1, X3 = S, X2, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 503; |
LS-IV-55 | X1, X3 = S, X2, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7 (CH2)3SO3H, R9 C2H5; 502; |
LS-IV-56 | X1 = CH2, X2, X3 = S, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R11 H, R7 C2H5, R9 (CH2)2CH(CH3)SO3H, R10 CH3; 523; |
LS-IV-57 | X1 = CH2, X2, X3 = S, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R11 H, R7, R10 C2H5, R9 (CH2)2CH(CH3)SO3H; 522; |
LS-IV-58 | X1 = CH2, X2 = NCH3, X3 = S, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7 CH3, R9 (CH2)3SO3H; 500; |
LS-IV-59 | X1=CH2, X2=NCH3, X3 = S, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7, R9 CH3; 495; |
LS-V-60 | X1 = O, R7 C2H5, R9 (CH2)4SO3⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 500; |
LS-V-61 | X1 = O, R7, R9 C2H5, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, Y⊖ I⊖, n = 1; 500; |
LS-V-62 | X1 = O, R7 C2H5, R9 (CH2)3SO3⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 500; |
LS-V-63 | X1 = O, R7 C2H5, R9 (CH2)2SO3⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 500; |
LS-V-64 | X1 = O, R7 (CH2)3SO3H, R9 (CH2)3SO3⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 505; |
L-V-65 | X1 = O, R7 (CH2)3SO3H, R9 (CH2)3SO3⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 505; |
LS-V-66 | X1 = O, R7 C2H5, R9 (CH2)3SO3⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Chlor, R24 OCH3, n = 0; 500; |
LS-V-67 | X1 = O, R7 (CH2)3SO3H, R9 (CH2)3SO3⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Chlor, R24 OCH3, n = 0; 503; |
LS-V-68 | X1 = S, R7, R9 C2H5, R10, R13, R14, R16, R23, R24, R25, R26 H, R15 SO3⊖, n = 0; 500; |
LS-VI-69 | X1 = O, X3 = S, Z -CH2-CH2-CH2-, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R9 (CH2)3SO3H, R10 CN, R11, R12, R13, R14 H; 490; |
LS-VI-70 | X1 = O, X3 = S, Z -CH2-CH2-CH2-, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R9 (CH2)3SO3H, R10 CN, R11, R12, R13, R14 H; 505; |
LS-VI-71 | X1 = O, X3 = S, Z -CH2-CH2-CH2-, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R9 (CH2)3SO3H, R10 CN, R11, R12, R13, R14 H; 500; |
LS-VI-72 | X1 = O, X3 = S, Z -CH2-CH2-CH2-, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R9 (CH2)2SO3H, R10 CN, R11, R12, R13, R14 H; 505; |
LS-VII-73 | X1, X2, X3 = S, X4 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 C2H5OCOCH=CH-, R5, R9 CH3, R7 HOOC-CH2; 495; |
LS-VII-74 | X1, X2, X3 = S, X4 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 H, R5 CH3, R7 HOOC-CH2, R9 (CH2)3SO3H; 495; |
LS-VII-75 | X1, X2, X3 = S, X4 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 H, R5, R9 CH3, R7 (CH2)3SO3H; 495; |
LS-VII-76 | X1, X2, X3 = S, X4 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 H, R5 CH3, R7 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 495; |
LS-VIII-77 | X1, X2 = S, X3 = O, Z -CH2-CH2-CH2, R7, R9 C2H5, R8 C4H9, R10, R15, R16 H, R13 und R14 zusammen -CH=CH-CH=CH-, Y⊖ NO3⊖, n = 1; 498; |
LS-VIII-78 | X1, X2 = S, X3 = O, Z -CH2-CH2-CH2, R7, (CH2)3SO3⊖, R8, R9 C2H5, R10, R15, R16 H, R13 und R14 zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 500; |
LS-VIII-79 | X1, X2 = S, X3 = O, Z -CH2-CH2-CH2, R7 (CH2)3SO3⊖, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H, R10, R15, R16 H, R13 und R14 zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 503; |
LS-IX-80 | X1 = NCH3, X2, X3 = S, X4, X5, X6 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R9 CH3, R8 C2H5; 505; |
LS-IX-81 | X1 = NCH3, X2, X6 = S, X3 = C(CN)2, X4, X5 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 520; |
LS-IX-82 | X1 = NCH3, X2, X6 = S, X3 = C(CN)2, X4, X5 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R8 C2H5, R9 CH3; 520; |
LS-IX-83 | X1 = NCH3, X2, X3 = S, X4, X5, X6 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7 CH3, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 508; |
LS-IX-84 | X1, X2, X4, X5 = O, X3, X6 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7, R8 C2H5, R9 CH3; 500; |
LS-IX-85 | X1, X2, X4, X5 = O, X3, X6 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 498; |
LS-IX-86 | X1, X2, X4, X5 = O, X3, X6 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 CH3, R7, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 495; |
LS-IX-87 | X1, X2, X4, X5 = O, X3, X6 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 502; |
LS-X-88 | X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8, R9 C2H5, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 498; |
LS-X-89 | X3, X5 = O, X4 = S, R7, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H, R8, R9 CH3; 490; |
LS-X-90 | X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8, R9 CH3, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 500; |
LS-X-91 | X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8 CH3, R9 (CH2)3SO3H, R10, R11, R13, R14, R15, R16H; 503; |
LS-XI-92 | X1, X4 = S, X3, X5 = O, R7, R8 C2H5, R9, R10 CH3, R11 H, R13 CH3S; 500; |
LS-XI-93 | X1, X4 = S, X3, X5 = O, R7, R8, R9 CH3, R10, R11 H, R13 CH3S; 505; |
LS-XI-94 | X1, X4 = S, X3, X5 = O, R7, R13 CH3, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H, R10, R11 H; 495; |
LS-XI-95 | X1, X4 = S, X3, X5 = O, R7, R8 CH3, R9, (CH2)3SO3H, R10, R11 H, R13 Phenyl; 502. |
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, II, III, IV,
V, X und XI, innerhalb der Formel I solche der Formel
XII:
innerhalb der Formel II solche der Formeln XIII und
XIV:
innerhalb der Formel III solche der Formel XV
innerhalb der Formel IV solche der Formel XVI
innerhalb der Formel V solche der Formel XVII
innerhalb der Formel X solche der Formel XVIII
innerhalb der Formel XI solche der Formel XIX
Die Substituenten haben folgende Bedeutungen:
X O, S, Se, NR1,
R27, R28 H, CH3, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl
R29, R32, R35, R38, R39, R40, R42, R43, R45, R47 Methyl, Ethyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R30, R31 Wasserstoff oder R29,
R33 Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
R34 H, CN,
R36, R37H, CH3, C2H5, Phenyl, Ethoxy, Morpholino carbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl,
R41 H, Cl, CH3, OH, OCH3, Phenyl,
R44 H, OCH3,
R46 H, CH3, SCH3, Cl, Phenyl,
Sensibilisatoren für den Absorptionsbereich 580 bis 650 nm können Vertreter folgender durch die Formeln XX und XXII repräsentierter Farbstoffklassen sein:
X O, S, Se, NR1,
R27, R28 H, CH3, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl
R29, R32, R35, R38, R39, R40, R42, R43, R45, R47 Methyl, Ethyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R30, R31 Wasserstoff oder R29,
R33 Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
R34 H, CN,
R36, R37H, CH3, C2H5, Phenyl, Ethoxy, Morpholino carbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl,
R41 H, Cl, CH3, OH, OCH3, Phenyl,
R44 H, OCH3,
R46 H, CH3, SCH3, Cl, Phenyl,
Sensibilisatoren für den Absorptionsbereich 580 bis 650 nm können Vertreter folgender durch die Formeln XX und XXII repräsentierter Farbstoffklassen sein:
worin
R1, R2, R3, R4, R10, R11 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alk oxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylamino sulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R1 und R2 zusammen, bzw. R2 und R3, bzw. R3 und R4 zusammen, bzw. R10 und R11 zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12- gliedrigen Ring, insbesondere einen anellier ten Benzo- oder Naphthoring,
R5, R8 Aryl, Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R6, R7, R9 Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryl mercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,
X1, X2, X3, X4 O, NR, S, Se, Te, PR, PR3, CH2, CH-Alkyl, C(Alkyl)2, CH Aryl, C(Aryl)2,
Y⊖ ein Anion und
n 0 oder 1 bedeuten.
R1, R2, R3, R4, R10, R11 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alk oxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylamino sulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R1 und R2 zusammen, bzw. R2 und R3, bzw. R3 und R4 zusammen, bzw. R10 und R11 zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12- gliedrigen Ring, insbesondere einen anellier ten Benzo- oder Naphthoring,
R5, R8 Aryl, Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R6, R7, R9 Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryl mercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,
X1, X2, X3, X4 O, NR, S, Se, Te, PR, PR3, CH2, CH-Alkyl, C(Alkyl)2, CH Aryl, C(Aryl)2,
Y⊖ ein Anion und
n 0 oder 1 bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln XX bis XXII ent
sprechen den Formeln XXIII, XXIV und XXV:
worin
R12, R13, R18 H oder CH3,
R14, R15 H, CH3, Cl oder Phenyl,
R16, R17, R19, R20 H, CH3, Cl, Phenyl oder
R16 zusammen mit R17 bzw. R19 zusammen mit
R20 die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaro matischen Ringes bedeuten
und R5, R8, X1 und X2 die oben genannte Bedeutung haben.
R12, R13, R18 H oder CH3,
R14, R15 H, CH3, Cl oder Phenyl,
R16, R17, R19, R20 H, CH3, Cl, Phenyl oder
R16 zusammen mit R17 bzw. R19 zusammen mit
R20 die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaro matischen Ringes bedeuten
und R5, R8, X1 und X2 die oben genannte Bedeutung haben.
Geeignete Beispiele der Formel XX bis XXII und ihre
Sensibilisierungsmaxima in nm sind:
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für
einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich
keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels
weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben
bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-
Naphtholtyp.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des
Indazolons oder der Pyrazoloazole.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto
methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des
α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-
Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid
kuppler.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp-
ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß
sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal
ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest,
um eine Diffusion innerhalb des Materials, d. h. sowohl
innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht,
unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem
Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler einge
setzt werden.
Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen
solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclo
sure 17 643 (1978), Kapitel VII.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in
DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125,
DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932,
DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211
beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in
der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge
sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können
aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er
halten werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen
in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise
erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung
eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge
stellt und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten
Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jewei
ligen Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen
unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind
beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742
beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von
hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern,
in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende
Methoden sind beispielsweise in US-A 2 322 027, US-A
2 801 170, US-A 2 801 171 und EP-A 0 043 037 beschrie
ben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligo
mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver
wendung finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices
in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird
beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274,
DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671,
EP-A 0 130 115, US-A 4 291 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlös
licher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit
Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen
polymeren erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester,
Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure
ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Tri
mesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und
Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat,
Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl
phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl
hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-
ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl
phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenyl
phosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethyl
hexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetra
decylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amyl
phenol, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-
octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropyl
naphthalin.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht
absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter,
Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse
rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung
sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher
(Latices), Biocide und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits
die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches
Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb
stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung
absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver
bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt.
Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindun
gen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen
(US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen
(JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und
3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder
Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie
Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolett
absorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultra
violettabsorbentien können durch Beizen in einer spe
ziellen Schicht fixiert sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen
Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb
stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und
Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb
stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe
besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure
17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A 2 632 701,
3 269 840 und in GB-A 852 075 und 1 319 763 beschrie
ben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom
Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gele
gentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie
während der Herstellung die vom Träger am weitesten
entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte
Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten,
z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter
(DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643,
(Dez. 1978), Kapitel XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter
liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die
Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkali
unlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkali
löslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad
aus dem fotografischen Material entfernt werden. Bei
spiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacry
lat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat
sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und
Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farb
schleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII)
können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören:
Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane,
Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische
gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy
benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri
vate mit veresterten oder verätherten phenolischen
Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-
Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phe
nol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen
(US-A 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der
Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gel
ben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme,
Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver
schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbil
dern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlech
terung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht,
zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A 159 644/81) und
Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether
substituiert sind (JP-A 89 835/80) besonders wirksam.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit
den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete
Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und
ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion
und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn
stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere
Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten
(US-A 3 288 775, US-A 2 732 303, GB-A 974 723 und
GB-A 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-
diacrylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen,
die eine reaktive Olefinbindung enthalten
(US-A 3 635 718, US-A 3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxy
methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen
(US-A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate
(US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und
US-A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und
US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp
(US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und
DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen
(DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-
Bindung (JP-A 113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen
(JP-A 43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen
(US-A 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen
(US-A 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze
(JP-A 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Ver
bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen
(US-A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbin
dungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und
US-A 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure;
Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan;
und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon
sulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt
werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die
zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß
die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet
wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende
und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte
Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter
Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge
eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise späte
stens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen
ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion
bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des
Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die
Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke
bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden
(Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng.
(1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här
tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridi
niumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien
Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptid
bindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle
Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher
Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt
wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und
hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen
Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark
vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalo
genid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig
härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen
Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien
werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fi
xieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende
Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu
einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können.
Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Ent
wicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besit
zen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern
zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren.
Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische,
mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verb in
dungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Di
alkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylen
diamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-
p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-meth
yl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-
methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwick
ler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106
(1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing,
1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. be
schrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder
eine Wässerung folgen.
Überlicherweise wird das Material nach der Farbentwick
lung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B.
Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide,
Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet
werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe
von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von
Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessig
säure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotries
sigsäure, Alanindiessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hy
droxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicar
bonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeig
net als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und
Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine
Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist
und aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be
steht.
Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf
folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig
Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll
ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom
geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form
aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann
auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei
gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem
Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff
bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine
chemische Verschleierung voraus. In diesem Fall ist es
zweckmäßig, als Silberhalogenidemulsion für die farb
kupplerfreie Schicht benachbart zu wenigstens einer
farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche
zu wählen, deren Empfindlichkeit größer, insbesondere
um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten größer ist als die
Empfindlichkeit der farbgebenden Schicht.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen
Material jedoch um ein Colornegativmaterial, insbeson
dere ein Colornegativpapier oder ein Colordisplaymate
rial.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches
für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde
hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen
beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der
angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen
angaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silber
halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3
angegeben.
1. Schicht (Substratschicht)
0,2 g Gelatine
0,2 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol- % Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurch messer 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO3, Sensibilisie rungsmaximum 480 nm mit
1,38 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-1
0,48 g Trikresylphosphat (TKP)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol- % Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurch messer 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO3, Sensibilisie rungsmaximum 480 nm mit
1,38 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-1
0,48 g Trikresylphosphat (TKP)
3. Schicht (Zwischenschicht)
1,18 g Gelatine
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,08 g Dibutylphthalat (DBP)
1,18 g Gelatine
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,08 g Dibutylphthalat (DBP)
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO3, Sensibili sierungsmaximum 545 nm mit
1,02 g Gelatine
0,37 g Purpurkuppler M-1
0,40 g DBP
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO3, Sensibili sierungsmaximum 545 nm mit
1,02 g Gelatine
0,37 g Purpurkuppler M-1
0,40 g DBP
5. Schicht (Zwischenschicht)
1,20 g Gelatine
0,66 g UV-Absorber der Formel
1,20 g Gelatine
0,66 g UV-Absorber der Formel
0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,36 g TKP
0,36 g TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO3, Sensibili sierungsmaximum 708 nm mit
0,84 g Gelatine
0,39 g Blaugrünkuppler C-1
0,39 g TKP
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO3, Sensibili sierungsmaximum 708 nm mit
0,84 g Gelatine
0,39 g Blaugrünkuppler C-1
0,39 g TKP
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
0,11 g TKP
0,65 g Gelatine
0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
0,11 g TKP
8. Schicht (Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,39 g Härtungsmittel der Formel
0,65 g Gelatine
0,39 g Härtungsmittel der Formel
Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unter
scheidet, daß die rotempfindliche Emulsion in Schicht
6 zusätzlich mit GS 1 (50 µmol/mol Ag) grünsensibili
siert wurde.
Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
hergestellt, das sich vom im Beispiel 1 beschriebenen
dadurch unterscheidet, daß die Schicht 6 eine rotsen
sibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-%
Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser
0,50 µm) aus 0,28 AgNO3 enthält, die zusätzlich mit
50 µmol BS 1/mol Ag sensibilisiert wurde.
Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
hergestellt, das sich von im Beispiel 1 beschriebenen
dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzli
che, mit 20 µmol LS-IV-53/mol Ag lückensensibilisierte
(λ = 500 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlo
rid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50
µm) aus 0,20 g AgNO3 enthält.
Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
hergestellt, das sich von im Beispiel 1 beschriebenen
dadurch unterscheidet, daß die Schicht 3 eine zusätzli
che, mit 100 µmol LS-XXI-106/mol Ag lückensensibili
sierte (λ = 600 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-%
Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser
0,50 µm) aus 0,20 g AgNO3 enthält.
Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
hergestellt, das sich von im Beispiel 1 beschriebenen
dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzli
che, mit 20 µmol LS-IV-53/mol Ag lückensensibilisierte
(λ = 500 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlo
rid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50
µm) aus 0,20 g AgNO3, und die Schicht 3 eine zusätzli
che, mit 100 µmol LS-XXI-106/mol Ag lückensensibili
sierte (λ = 600 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-%
Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser
0,50 µm) aus 0,20 g AgNO3 enthält.
Die Materialien werden den folgenden Belichtungen a),
b), c) oder d) unterworfen und im angegebenen Prozeß
verarbeitet.
Belichtung
- a) durch einen Stufenkeil mit Filter, der durchlässig für grünes Licht ist,
- b) durch einen Stufenkeil mit Filter, der für blaues Licht durchlässig ist,
- c) durch einen Stufenkeil mit einem für blaues und grünes Licht durchlässigen Filter, sowie gleichzeitig einem Kor rekturfilter (Purpur und Gelb) so, daß auf dem Printmaterial nach Verar beitung über den gesamten Dichtebe reich hinweg ein sauberes Rot ent steht.
- d) durch einen Stufenkeil mit einem für rotes und grünes Licht durchlässigen Filter, sowie gleichzeitig einem Kor rekturfilter (Purpur) so, daß auf dem Printmaterial über den gesamten Dich tebereich hinweg ein sauberes Blau entsteht.
Ausgemessen wird
- a) die Zahl der erkennbaren Stufen
- b) bei Dichte 2,0 Purpur (pp) oder Gelb (gb) wird der prozentuale Anteil von Blaugrün (bg) bestimmt (=Nebendichte, ND)
NDbg = [Dbg bei Dpp = 2,0/Dpp = 2,0] · 100
Die Beispiele belegen deutlich, daß durch die Erfindung
eine bessere Detailzeichnung im Bereich hoher Dichten
von Rot (Belichtung c) erhalten wird, ohne die sonst
gleichzeitig auftretende Entsättigung von pp (Belichtung
a) oder gb (Belichtung b) bei Dichten D 2,0, wie in
Material 2 oder 3.
Claims (6)
1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit we
nigstens einer einen Rotsensibilisator enthaltenden
blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht,
wenigstens einer einen Grünsensibilisator enthal
tenden, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsions
schicht und wenigstens einer einen Blausensibili
sator enthaltenden, gelbkuppelnden Silberhalogenid
emulsionsschicht auf einem Träger, dadurch gekenn
zeichnet, daß in wenigstens einer farbkupplerfreien
Schicht eine spektral sensibilisierte Silberhaloge
nidemulsion mit einem weiteren Spektralsensibilisa
tor (Lückensensibilisator) vorgesehen ist, dessen
Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisie
rungsmaxima der rot- und grünempfindlichen oder der
grün- und blauempfindlichen Sensibilisatoren
liegt.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibi
lisierungsmaximum des Lückensensibilisators um
wenigstens 15 nm von den Absorptionsmaxima der
Rot-, Grün- oder Blausensibilisatoren entfernt
ist.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lücken
sensibilisator einer der Formeln I bis XI
entspricht
worin X1 - X6 O, NR1, S, Se, Te, P(R1), P(R1)3, CH2, CHR2, C(R2)2
R1 Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxy alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl
R2 Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN
R3, R4, R5, R6, R19 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy,
R20, R21, R22 Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxy carbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Amino sulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Aryl aminosulfonyl, Diarylamino sulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R3 und R6 bzw. R19 und R22 zusammen eine π- Bindung
R4 und R5 bzw. R20 und R21 zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann,
R7, R8, R9 Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl
R10, R11, R12 Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkyl mercapto
R13, R14, R15, R16, R17, R18, R23, R24 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carb oxy,
R25, R26 Alkoxycarbonyl, Aryloxycar bonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylamino sulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,
Z die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Heteroatome und Doppel bindungen enthalten kann,
Y⊖ ein Anion und
n 0 oder 1
bedeuten.
worin X1 - X6 O, NR1, S, Se, Te, P(R1), P(R1)3, CH2, CHR2, C(R2)2
R1 Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxy alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl
R2 Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN
R3, R4, R5, R6, R19 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy,
R20, R21, R22 Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxy carbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Amino sulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Aryl aminosulfonyl, Diarylamino sulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R3 und R6 bzw. R19 und R22 zusammen eine π- Bindung
R4 und R5 bzw. R20 und R21 zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann,
R7, R8, R9 Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl
R10, R11, R12 Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkyl mercapto
R13, R14, R15, R16, R17, R18, R23, R24 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carb oxy,
R25, R26 Alkoxycarbonyl, Aryloxycar bonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylamino sulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,
Z die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Heteroatome und Doppel bindungen enthalten kann,
Y⊖ ein Anion und
n 0 oder 1
bedeuten.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lücken
sensibilisator einen der Formeln XII bis XIX
entspricht, worin
X O, S, Se, NR1,
R27, R28 H, CH3, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl,
R29, R32, R35, R38, R39, R40, R42, R43, R45, R47 Methyl, Ethyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R30, R31 Wasserstoff oder R29,
R33 Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
R34 H, CN,
R36, R37 H, CH3, C2H5, Phenyl, Ethoxy, Morpholino carbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
R41 H, Cl, CH3, OH, OCH3, Phenyl,
R44 H, OCH3,
R46 H, CH3, SCH3, Cl, Phenyl,
bedeuten.
X O, S, Se, NR1,
R27, R28 H, CH3, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl,
R29, R32, R35, R38, R39, R40, R42, R43, R45, R47 Methyl, Ethyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R30, R31 Wasserstoff oder R29,
R33 Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
R34 H, CN,
R36, R37 H, CH3, C2H5, Phenyl, Ethoxy, Morpholino carbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
R41 H, Cl, CH3, OH, OCH3, Phenyl,
R44 H, OCH3,
R46 H, CH3, SCH3, Cl, Phenyl,
bedeuten.
5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lücken
sensibilisator einer der Formeln XX bis XXII
entspricht, worin
R1, R2, R3, R4, R10, R11 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkyl aminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Aryl aminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R1 und R2 zusammen, bzw. R2 und R3, bzw. R3 und R4 zusammen, bzw. R10 und R11 zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12- gliedrigen Ring, insbesondere einen anellier ten Benzo- oder Naphthoring,
R5, R8 Aryl, Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R6, R7, R9 Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Arylmercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,
X1, X2, X3, X4 O, NR, S, Se, Te, PR, PR3, CH2, CH- Alkyl, C(Alkyl)2, CH Aryl, C(Aryl)2,
Y⊖ ein Anion und
n 0 oder 1 bedeuten.
R1, R2, R3, R4, R10, R11 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkyl aminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Aryl aminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R1 und R2 zusammen, bzw. R2 und R3, bzw. R3 und R4 zusammen, bzw. R10 und R11 zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12- gliedrigen Ring, insbesondere einen anellier ten Benzo- oder Naphthoring,
R5, R8 Aryl, Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R6, R7, R9 Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Arylmercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,
X1, X2, X3, X4 O, NR, S, Se, Te, PR, PR3, CH2, CH- Alkyl, C(Alkyl)2, CH Aryl, C(Aryl)2,
Y⊖ ein Anion und
n 0 oder 1 bedeuten.
6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach
Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lücken
sensibilisator einer der Formeln XXIII bis XXV ent
spricht,
worin
R12, R13, R18 H oder CH3,
R14, R15 H, CH3, Cl oder Phenyl,
R16, R17, R19, R20 H, CH3, Cl, Phenyl oder
R16 zusammen mit R17 bzw. R19 zusammen mit
R20 die restlichen Glieder eines gegebenen falls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringes bedeuten
und R5, R8, X1 und X2 die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.
R12, R13, R18 H oder CH3,
R14, R15 H, CH3, Cl oder Phenyl,
R16, R17, R19, R20 H, CH3, Cl, Phenyl oder
R16 zusammen mit R17 bzw. R19 zusammen mit
R20 die restlichen Glieder eines gegebenen falls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringes bedeuten
und R5, R8, X1 und X2 die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.
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- 1994-01-06 US US08/177,992 patent/US5445928A/en not_active Expired - Fee Related
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