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Kontinuierliche Gewinnung von Schwefel. Bei der Extraktion schwefelhaltiger
Massen, z. B. ausgebrauchter Gasreinigungsmassen oder mit Schwefel beladener aktiver
Kohle, mittels Schwefelammonlösungen, z. B. nach den Verfahren der Patente
370526 und Zusätze 371¢16 und 372888, erhält man Ammonpolysulfidlösungen,
aus denen durch Abtreiben des Schwefelammoniums durch Erhitzen der Schwefel abgeschieden
werden kann. Bei diesem Verfahren erhält man einen fein verteilten oder körnigen
Schwefel, der durch Schwefeleisen mehr oder weniger verunreinigt, daher grünlich
gefärbt ist und entweder abgenutscht oder zentrifugiert werden muß. Farbe, Feuchtigkeitsgehalt
und Beschaffenheit machen ihn für viele technische Zwecke, für die sonst Brockenschwefel
benutzt wird, unbrauchbar. Erst durch Umschmelzen erhält man ein für solche Zwecke
verwendbares Produkt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei dem in kontinuierlicher
Arbeitsweise die Zersetzung der Polysulfidlösung so geleitet wird, daß man direkt
geschmolzenen Schwefel erhält, der nach Abkühlung ein sehr reines, hochwertiges
Produkt darstellt.
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Das Verfahren besteht darin, daß man die Polysulfidlösung einer Flüssigkeit
in einem geschlossenen Kochgefäße zuführt, die bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck
auf einer über dem Schmelzpunkt des Schwefels liegenden Temperatur gehalten wird.
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Das Verfahren wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert:
In einem Kocher A (Abb. i) befindet sich die wässerige Lösung eines Salzes von solcher
Konzentration, daß sie bei Atmosphärendruck bei 115' oder darüber siedet, also bei
einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des Schwefels (11q.°) liegt. Die Erhitzung
des Kocherinhaltes kann durch Dampf mit Dampfschlangen, Dampfmantel o. dgl. oder
durch Gas-, C51- oder sonstige Feuerung erfolgen.
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In die siedende Salzlösung läuft bei a die Ammonpolysulfidlösung kontinuierlich
ein, während gleichzeitig Nasser- und Schwefelatnmondämpfe überdestillieren, die
in dem Kühler B kondensiert werden und bei b als reine Schwefelammonlösung verlassen.
Der Schwefel scheidet sich in der siedenden Flüssigkeit in Form von kleinen Tröpfchen
aus, die sich vereinigen. Es sammelt sich geschmolzener Schwefel am Boden des Kochers
an, wo er bei c von Zeit zu Zeit abgelassen
werden oder durch ein
entsprechendes Überlaufrohr kontinuierlich ablaufen kann.
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Als zur Temperatursteigerung des siedenden Wassers geeignete Salze,
die weder mit der Polysulfidlösung noch mit den in ihr enthaltenen Beimengen, z.
B. Ammoncarbonat, reagieren oder einen Niederschlag geben dürfen, seien z. B. Natronsalpeter,
Rhodanammonium, Seignettesalz u. a. angeführt.
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Eine noch größere Anzahl an Salzen steht zur Verfügung, wenn man die
Zersetzung bei höherem Druck als Atmosphärendruck vor sich gehen läßt. Auch kann
in diesem Falle ohne Zusatz von Salzen gearbeitet werden. Man benutzt in diesen
Fällen als Kocher einen druckfesten Apparat, der in der Abgangsleitung für die überdestillierenden
Lösungsmitteldämpfe ein Überdruckventil nach Art der Sicherheitsventile enthält,
das automatisch den Druck im Kocher auf solcher Höhe hält, daß die Siedetemperatur
über den Schmelzpunkt des Schwefels gebracht wird. Dabei muß natürlich die Ammonpolysulfidlösung
dem Kocher unter entsprechendem Druck. zugeführt «-erden.
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Abb. 2 zeigt eine hierfür geeignete Apparatur. A ist der Kocher,
B der Kühler für die Schwefelammondämpfe, der mit einem Wärmeaustauscher
C in Verbindung steht. Dieser soll einen Teil der bei der Kondensation des Lösungsmittels
frei werdenden Wärme an die zur Zersetzung gelangende Polysulfidlösung abgeben und
diese vorwärmen. Letztere wird durch die Pumpe e (oder ein Druckfaß) kontinuierlich
in den Kocher hingefördert. Das Überdruckventil d regelt automatisch den Druck im
Kocher. Bei c kann von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich der geschmolzene Schwefel
abgelassen werden. Arbeitet man bei genügend hohem Überdruck, d. h. bei etwa i bis
ixt Atmoshären oder mehr, dann kann die Zersetzung ohne besonderen Salzzusatz erfolgen,
da der Schmelzpunkt des Schwefels überschritten wird.
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Läßt das Überdruckventil nur einen Druck bis zu einer halben Atmosphäre
über den Atmosphärendruck zu, so hat dies den Vorteil, daß man mit Apparaten arbeiten
kann, die nicht unter das Dampffaßgesetz fallen und daher nicht revisionspflichtig
sind. Zur Herstellung der Salzlösung eignen sich alsdann außer den _obengenannten
Salzen auch z. B. Ainmonsulfat, Aininonchlorid, Kochsalz usw., deren Lösungen unter
normalem Druck Siedepunkte von etwa io5 bis iio° zeigen. Es wurde ferner gefunden,
daß man vorteilhaft auch diejenigen Salze verwenden kann, die bei der Entschwefelung
technischer Gase mittels aktiver Kohle durch Oxydation des Schwefelwasserstoffes
in der Kohle bei Gegenwart von Ammoniak entstehen und bei der Extraktion in die
Polysulfidlösung hineingelangen, insbesondere Ammoniumsalze wie Ammoniuinthiosulfat
und -thionate, Ammoniumsulfat u. a. Bei der kontinuierlichen Zersetzung der Polysulfidlösung
reichern sich diese Ammoniumsalze im Kocher an. Durch teilweise Entfernung der Salzlösung
und Ersatz durch Wasser von Zeit zu Zeit läßt sich die Salzkonzentration und die
Siedetemperatur in gewünschten Grenzen halten. Auf diese Weise kann man auch das
Ammoniak wieder gewinnen, das bisher infolge zu großer Verdünnung der bei der Zersetzung
übrigbleibenden Endlösungen verlorengehen mußte.
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Das beschriebene Verfahren bedeutet eine große Vereinfachung der Apparatur
für die Gewinnung des Schwefels, da es Rührwerke, Zentrifugen, Transmissionen und
Antriebsmotoren entbehrlich macht, an Bedienung gespart wird, die Verluste an Schwefelammoniumlösung
infolge des kontinuierlichen Arbeitens auf ein Minimum verringert werden, und da
es schließlich auch eine wirtschaftliche Ausnutzung des Wärmeinhalts der Schwefel=
ammondämpfe und des Heizdampfkondensats gestattet. Man erhält einen Schwefel von
sehr großer Reinheit, der dem handelsüblichen amerikanischen oder sizilianischen
Brockenschwefel durchaus gleichwertig ist. Es gelingt leicht, etwaige Verunreinigungen,
wie Eisensulfid, Rost, Schmutzteilchen usw., beim Ablassen des Schwefels zurückzuhalten
oder getrennt aufzufangen.