DE4240900A1 - Verfahren zur Herstellung oxidischer Leuchtstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oxidischer Leuchtstoffe, bei dem man wenigstens ein Oxid, insbesondere ein Seltenerdoxid oder -mischoxid, unter Zusatz eines Lithiumtetraborat (Li₂B₄O₇) enthaltenden Fluß­ mittels glüht sowie die Verwendung eines nach diesem Verfahren hergestellten Leuchtstoffs.

Spezieller betrifft die Erfindung die Herstellung von Seltenerdoxid-Rotleuchtstoffen bei niedrigen Temperaturen aus entsprechenden Mischoxiden auch bei Anwesenheit von größeren, bei herkömmlichen Verfahren störenden Gehalten an Chlorid.

Leuchtstoffe der eingangs genannten Art finden Verwendung für die Herstellung von Leuchtstofflampen. Insbesondere werden Leuchtstoffe mit der Hauptkomponente (Y,Eu)₂O₃ als Rotkomponente in Leuchtstoffmischungen für Dreibandenlam­ pen eingesetzt.

Die Herstellung solcher Leuchtstoffe erfolgt durch Glühen der entsprechenden Oxide bzw. Mischoxide. Bei Seltenerd­ oxiden erfolgt die Herstellung in der Regel durch Glühen von Mischoxiden, die aus Zersetzungsreaktionen entspre­ chender Oxalate erhalten wurden. Neben der meist unpro­ blematischen, aber energie- und damit kostenaufwendigen Hochtemperaturglühung im Bereich von 1600°C besteht die kostengünstigere Variante, die Glühung bei tieferen Tempe­ raturen im Bereich etwa von 1150 bis 1200°C durchzufüh­ ren. In diesem Fall müssen als sogenannte "Flußmittel" ge­ ringe Mengen von Stoffen zugesetzt werden, die geeignet sind, den schnellen und vollständigen Verlauf der Bil­ dungsreaktion zu fördern. Im Stand der Technik sind als Flußmittel für solche Anwendungen, insbesondere Alkali- und Erdalkaliverbindungen, insbesondere Carbonate und Borate wie etwa Lithiumcarbonat und Lithiumtetraborat be­ kannt.

Die Wahl des Flußmittels hat, gelegentlich starke, Ein­ flüsse auch auf die Materialeigenschaften bei der Weiter­ verarbeitung des geglühten Leuchtstoffes. So hat sich gezeigt, daß, wenn das Flußmittel von Lithiumcarbonat gebildet wird, die aus dem geglühten Leuchtstoff auf Wasserbasis hergestellten Leuchtstoffpasten keine langen Standzeiten haben und zu wenig vorhersehbaren starken Viskositätsänderungen neigen, die ihre Verarbeitbarkeit sehr nachteilig beeinflussen.

Verwendet man statt dessen Lithiumtetraborat als Flußmit­ tel, dann ergeben sich keine Standzeitprobleme. Auch die anderen Parameter des Leuchtstoffes werden nicht nachtei­ lig beeinflußt.

Jedoch ergeben sich bei der Verwendung von Lithiumtetrabo­ rat als Flußmittel andere Probleme.

Das für die Glühung verwendete oxidische Ausgangsmate­ rial, also beispielsweise das Y,Eu-Mischoxid wird übli­ cherweise aus dem entsprechenden Mischoxalat durch Zerset­ zung bei oberhalb 800°C hergestellt. Für diesen Zweck muß zunächst das Mischoxalat hergestellt werden, was üblicher­ weise durch Oxalatfällung entweder aus salpetersaurer oder salzsaurer Lösung der Seltenerdoxide erfolgt.

Die Erzeugung des Mischoxids aus salzsaurer Lösung ist wirtschaftlich günstiger als die Erzeugung aus salpeter­ saurer Lösung. Jedoch enthält aus salzsaurer Lösung ge­ fälltes Oxalat einen erheblichen Chloridgehalt, der auf Anteile von Verbindungen des Typs (SE,Eu)OCl (SE = Y,Gd etc.) zurückgeführt wird. Der Chloridgehalt liegt übli­ cherweise zwischen 200 und 2000 ppm Cl.

Es hat sich nun gezeigt, daß dieser Chloridgehalt bei der Glühung mit Lithiumtetraborat als Flußmittel zu Problemen führt. Durch die Bildung von flüchtigem Lithiumchlorid während der Glühung geht ein, dem Chloridgehalt entspre­ chender, Anteil des Flußmittels für die Reaktion verloren. Nach der Glühung zeigt das Material nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Teilchengröße und -form, was letzten Endes eine ver­ minderte Lichtausbeute bei der mit dem Leuchtstoff herge­ stellten Lampe zur Folge hat.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten könnte der Gehalt an Lithiumtetraborat in der Glühmischung, dem sogenannten "Ansatz", erhöht werden, um die Flußmittelverluste durch Verflüchtigung von LiCl auszugleichen. Das führt jedoch zu ähnlichen Standzeitproblemen, wie sie sich schon bei der Verwendung von Lithiumcarbonat als Flußmittel zeigten.

Eine Anhebung der Glühtemperatur führt nicht nur zu ver­ größertem Energieaufwand, sondern auch zu technischen Problemen, insbesondere Ofenstörungen.

Eine Vorbehandlung des Ausgangsmaterials zur Entfernung des Chloridgehaltes durch Waschung, Glühung o. dgl. ist ebenfalls wirtschaftlich zu aufwendig. Das Ausweichen auf alternative Flußmittel wie Calciumtetraborat, Bariumtetra­ borat oder ein Zusatz von Ammoniumhydrogencarbonat zum Glühansatz erwiesen sich als wirkungslos.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das es ohne nennens­ werten Mehraufwand ermöglicht, die insbesondere durch Chloridgehalt im Glühansatz auftretenden Probleme zu überwinden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß vorgesehen, daß das Flußmittel neben Lithiumtetraborat auch Lithiumcarbonat enthält.

Dabei bildet das Lithiumtetraborat nach wie vor das ei­ gentliche Flußmittel. Der zusätzliche Gehalt an Lithium­ carbonat dient nur der Entfernung des Chlors und ent­ spricht vorzugsweise im wesentlichen dem Chloridgehalt, den es zu entfernen gilt.

Da das Molgewicht von Lithiumcarbonat fast genau doppelt so hoch ist wie das Atomgewicht von Chlor und ein Molekül Lithiumcarbonat zwei Chloratomen zu zwei Molekülen Lithi­ umchlorid reagiert, wird dem zu glühenden Mischoxid insbe­ sondere vorzugsweise die Gewichtsmenge Lithiumcarbonat zugesetzt, die dem vorher ermittelten Chloridgehalt ent­ spricht.

Bei dieser Ausgestaltung kann sich beim Glühen das im Flußmittel enthaltene Lithiumcarbonat praktisch quantita­ tiv gemäß der Gleichung

2 MOCl + Li₂CO₃ → 2 LiCl + M₂O₃ + CO₂

zu Lithiumchlorid umsetzen, das bei der bevorzugten Glüh­ temperatur im Bereich von generell zwischen 1100°C und 1350°C, insbesondere im Bereich zwischen 1150°C und 1250°C, flüchtig ist. Das bei der Umsetzung freiwerdende gas­ förmige Kohlendioxid entweicht ebenfalls. Das gewünschte Oxid bleibt zurück. Das Lithiumtetraborat des Flußmittels kann voll zu seiner erwünschten Wirkung kommen.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ermöglicht es, auch Oxide mit, insbesondere herstellungsbedingten, erheblichen Chloridgehalten ohne Störungen bei den gewünschten niedri­ gen Temperaturen zu glühen. Der mit dem Einsatz gezielt chloridfrei hergestellter Ausgangsmaterialien verbundene Aufwand wird vermieden, ohne daß die dazu nötigen Maßnah­ men Probleme bei der Weiterverarbeitung der Leuchtstoffe bewirken oder zu verringerter Leistung der mit ihnen hergestellten Lampen führen.

Insbesondere bei der Herstellung von Dreibandenlampen, ganz besonders bei Kompaktlampen lassen sich bei unverän­ dert guten Eigenschaften der Lampe erfindungsgemäß ganz erhebliche Einsparungen im Aufwand erzielen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungs­ beispiels näher erläutert.

Für das Ausführungsbeispiel wurden verschiedene (Y,Eu)₂O₃- Rotleuchtstoffe aus den entsprechenden Y,Eu-Mischoxiden mit unterschiedlichen Chloridgehalten (zwischen etwa 580 und etwa 1360 ppm Cl) hergestellt. Die Mischoxide wurden mit einem Zusatz von etwa 0,12 Gew.-% Lithiumtetraborat als Flußmittel vermischt. Zu Proben mit jeweils gleichem Chloridgehalt wurden unterschiedliche Mengen Lithiumcarbo­ nat zugesetzt. Bei einigen Proben lag der Lithiumcarbonat­ gehalt deutlich unter, bei anderen Proben gleichen Chlo­ ridgehalts deutlich über der Konzentration, die dem Chlo­ ridgehalt im Ansatz äquivalent war. Jeweils eine Probe hatte eine dem Chloridgehalt im wesentlichen äquivalente Konzentration an Lithiumcarbonat.

Nach dem Glühen wurden typische Meßdaten für die Leucht­ stoffe an allen Proben bestimmt, und zwar die relative Helligkeit des Leuchtstoffpulvers bei Anregung mit UV- Strahlung einer Wellenlänge von 254 nm, das Remissionsver­ mögen für die anregende UV-Strahlung sowie der Lithium­ gehalt.

Zum Vergleich wurde ein entsprechender Leuchtstoff aus einem Y-Eu-Mischoxid hergestellt, das mittels salpetersau­ rer Oxalatfällung chloridfrei erzeugt worden war. Auch bei diesem Vergleichsversuch wurden etwa 0,12 Gew.-% Lithium­ tetraborat als Flußmittel zugesetzt. Dieser Vergleichsan­ satz enthielt jedoch keinen Zusatz an Lithiumcarbonat.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe dem aus chloridfreiem Mischoxid hergestellten Vergleichsleucht­ stoff hinsichtlich relativer Helligkeit und Remissionsver­ mögen sogar überlegen sind, wenn der Lithiumcarbonatzusatz in der Glühmischung dem Chloridgehalt möglichst genau äquivalent ist. Wird der Äquivalentgehalt unterschritten, dann erreichen die Werte für die relative Helligkeit und das Remissionsvermögen nicht die des Vergleichsleuchtstof­ fes. Ist hingegen der Lithiumcarbonatzusatz überäquiva­ lent, dann sind die Werte für relative Helligkeit und Remissionsvermögen zwar günstig, jedoch ist der Lithiumge­ halt im geglühten Leuchtstoff recht hoch, was im Einzel­ fall zu ungünstigeren Eigenschaften bei der Weiterver­ arbeitung führen könnte.

Es scheint also vorteilhaft zu sein, den Lithiumcarbonat­ zusatz zu der Glühmischung möglichst genau äquivalent zum Gehalt an störendem Cl zu wählen.

Die Ergebnisse der Tabelle 1 bestätigten sich bei einer Erprobung im Fertigungsmaßstab, wobei als Ausgangsmaterial ein Y,Eu-Mischoxid mit etwa 600 ppm Cl diente. Die Verar­ beitung erfolgte durchgängig wie auch sonst, bei Einsatz chloridfreier Ausgangsstoffe, üblich, wobei nur beim Glühansatz zusätzlich die dem Cl-Gehalt äquivalente Menge Li₂CO₃ eingewogen wurde. Die Leuchtstoffprüfung bestätigte, daß sich die Versuchschargen hinsichtlich Lichtausbeute, Remissionsvermögen, Kornverteilung und Restgehalt an Lithium nicht vom herkömmlichen Fertigungsmaterial aus Cl­ freiem Mischoxid unterschieden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung oxidischer Leuchtstoffe, bei dem man wenigstens ein Oxid, insbesondere ein Seltenerd­ oxid oder -mischoxid, unter Zusatz eines Lithiumtetrabo­ rat (Li₂B₄O₇) enthaltenden Flußmittels glüht, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel außerdem Lithi­ umcarbonat (Li₂CO₃) enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein chloridhaltiges Oxid einsetzt und der Li₂CO₃-Gehalt im Flußmittel groß genug ist, um das Chlorid beim Glühen im wesentlichen auszutrei­ ben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Li₂CO₃-Gehalt im Flußmittel so gewählt wird, daß die Li₂CO₃-Menge im ungeglühten Ansatz dem Chloridgehalt gewichtsmäßig gleich ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein SE-Oxid, insbesondere ein (SE,Eu)-Mischoxid mit SE = Y,Gd einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorid-Gehalt des unge­ glühten Ansatzes bei wenigstens etwa 100 ppm, insbesondere bei 200 ppm und mehr, speziell bei etwa 200 bis 2000 ppm Cl liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühtemperatur im Bereich von 1100°C bis 1350°C, insbesondere im Bereich von 1150°C bis 1250°C, liegt.

7. Verwendung eines nach dem Verfahren wenigstens eines der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Leuchtstoffs als Leuchtstoffmischungskomponente für Dreibandenlampen, insbesondere Kompaktlampen.