DE4240900A1 - Verfahren zur Herstellung oxidischer Leuchtstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung oxidischer LeuchtstoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
oxidischer Leuchtstoffe, bei dem man wenigstens ein Oxid,
insbesondere ein Seltenerdoxid oder -mischoxid, unter
Zusatz eines Lithiumtetraborat (Li2B4O7) enthaltenden Fluß
mittels glüht sowie die Verwendung eines nach diesem
Verfahren hergestellten Leuchtstoffs.
Spezieller betrifft die Erfindung die Herstellung von
Seltenerdoxid-Rotleuchtstoffen bei niedrigen Temperaturen
aus entsprechenden Mischoxiden auch bei Anwesenheit von
größeren, bei herkömmlichen Verfahren störenden Gehalten
an Chlorid.
Leuchtstoffe der eingangs genannten Art finden Verwendung
für die Herstellung von Leuchtstofflampen. Insbesondere
werden Leuchtstoffe mit der Hauptkomponente (Y,Eu)2O3 als
Rotkomponente in Leuchtstoffmischungen für Dreibandenlam
pen eingesetzt.
Die Herstellung solcher Leuchtstoffe erfolgt durch Glühen
der entsprechenden Oxide bzw. Mischoxide. Bei Seltenerd
oxiden erfolgt die Herstellung in der Regel durch Glühen
von Mischoxiden, die aus Zersetzungsreaktionen entspre
chender Oxalate erhalten wurden. Neben der meist unpro
blematischen, aber energie- und damit kostenaufwendigen
Hochtemperaturglühung im Bereich von 1600°C besteht die
kostengünstigere Variante, die Glühung bei tieferen Tempe
raturen im Bereich etwa von 1150 bis 1200°C durchzufüh
ren. In diesem Fall müssen als sogenannte "Flußmittel" ge
ringe Mengen von Stoffen zugesetzt werden, die geeignet
sind, den schnellen und vollständigen Verlauf der Bil
dungsreaktion zu fördern. Im Stand der Technik sind als
Flußmittel für solche Anwendungen, insbesondere Alkali-
und Erdalkaliverbindungen, insbesondere Carbonate und
Borate wie etwa Lithiumcarbonat und Lithiumtetraborat be
kannt.
Die Wahl des Flußmittels hat, gelegentlich starke, Ein
flüsse auch auf die Materialeigenschaften bei der Weiter
verarbeitung des geglühten Leuchtstoffes. So hat sich
gezeigt, daß, wenn das Flußmittel von Lithiumcarbonat
gebildet wird, die aus dem geglühten Leuchtstoff auf
Wasserbasis hergestellten Leuchtstoffpasten keine langen
Standzeiten haben und zu wenig vorhersehbaren starken
Viskositätsänderungen neigen, die ihre Verarbeitbarkeit
sehr nachteilig beeinflussen.
Verwendet man statt dessen Lithiumtetraborat als Flußmit
tel, dann ergeben sich keine Standzeitprobleme. Auch die
anderen Parameter des Leuchtstoffes werden nicht nachtei
lig beeinflußt.
Jedoch ergeben sich bei der Verwendung von Lithiumtetrabo
rat als Flußmittel andere Probleme.
Das für die Glühung verwendete oxidische Ausgangsmate
rial, also beispielsweise das Y,Eu-Mischoxid wird übli
cherweise aus dem entsprechenden Mischoxalat durch Zerset
zung bei oberhalb 800°C hergestellt. Für diesen Zweck muß
zunächst das Mischoxalat hergestellt werden, was üblicher
weise durch Oxalatfällung entweder aus salpetersaurer oder
salzsaurer Lösung der Seltenerdoxide erfolgt.
Die Erzeugung des Mischoxids aus salzsaurer Lösung ist
wirtschaftlich günstiger als die Erzeugung aus salpeter
saurer Lösung. Jedoch enthält aus salzsaurer Lösung ge
fälltes Oxalat einen erheblichen Chloridgehalt, der auf
Anteile von Verbindungen des Typs (SE,Eu)OCl (SE = Y,Gd
etc.) zurückgeführt wird. Der Chloridgehalt liegt übli
cherweise zwischen 200 und 2000 ppm Cl.
Es hat sich nun gezeigt, daß dieser Chloridgehalt bei der
Glühung mit Lithiumtetraborat als Flußmittel zu Problemen
führt. Durch die Bildung von flüchtigem Lithiumchlorid
während der Glühung geht ein, dem Chloridgehalt entspre
chender, Anteil des Flußmittels für die Reaktion verloren.
Nach der Glühung zeigt das Material nicht die gewünschten
physikalischen Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich
der Teilchengröße und -form, was letzten Endes eine ver
minderte Lichtausbeute bei der mit dem Leuchtstoff herge
stellten Lampe zur Folge hat.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten könnte der Gehalt
an Lithiumtetraborat in der Glühmischung, dem sogenannten
"Ansatz", erhöht werden, um die Flußmittelverluste durch
Verflüchtigung von LiCl auszugleichen. Das führt jedoch zu
ähnlichen Standzeitproblemen, wie sie sich schon bei der
Verwendung von Lithiumcarbonat als Flußmittel zeigten.
Eine Anhebung der Glühtemperatur führt nicht nur zu ver
größertem Energieaufwand, sondern auch zu technischen
Problemen, insbesondere Ofenstörungen.
Eine Vorbehandlung des Ausgangsmaterials zur Entfernung
des Chloridgehaltes durch Waschung, Glühung o. dgl. ist
ebenfalls wirtschaftlich zu aufwendig. Das Ausweichen auf
alternative Flußmittel wie Calciumtetraborat, Bariumtetra
borat oder ein Zusatz von Ammoniumhydrogencarbonat zum
Glühansatz erwiesen sich als wirkungslos.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der
eingangs genannten Art zu schaffen, das es ohne nennens
werten Mehraufwand ermöglicht, die insbesondere durch
Chloridgehalt im Glühansatz auftretenden Probleme zu
überwinden.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren der
eingangs genannten Art erfindungsgemäß vorgesehen, daß das
Flußmittel neben Lithiumtetraborat auch Lithiumcarbonat
enthält.
Dabei bildet das Lithiumtetraborat nach wie vor das ei
gentliche Flußmittel. Der zusätzliche Gehalt an Lithium
carbonat dient nur der Entfernung des Chlors und ent
spricht vorzugsweise im wesentlichen dem Chloridgehalt,
den es zu entfernen gilt.
Da das Molgewicht von Lithiumcarbonat fast genau doppelt
so hoch ist wie das Atomgewicht von Chlor und ein Molekül
Lithiumcarbonat zwei Chloratomen zu zwei Molekülen Lithi
umchlorid reagiert, wird dem zu glühenden Mischoxid insbe
sondere vorzugsweise die Gewichtsmenge Lithiumcarbonat
zugesetzt, die dem vorher ermittelten Chloridgehalt ent
spricht.
Bei dieser Ausgestaltung kann sich beim Glühen das im
Flußmittel enthaltene Lithiumcarbonat praktisch quantita
tiv gemäß der Gleichung
2 MOCl + Li2CO3 → 2 LiCl + M2O3 + CO2
zu Lithiumchlorid umsetzen, das bei der bevorzugten Glüh
temperatur im Bereich von generell zwischen 1100°C und
1350°C, insbesondere im Bereich zwischen 1150°C und 1250°C,
flüchtig ist. Das bei der Umsetzung freiwerdende gas
förmige Kohlendioxid entweicht ebenfalls. Das gewünschte
Oxid bleibt zurück. Das Lithiumtetraborat des Flußmittels
kann voll zu seiner erwünschten Wirkung kommen.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ermöglicht es, auch
Oxide mit, insbesondere herstellungsbedingten, erheblichen
Chloridgehalten ohne Störungen bei den gewünschten niedri
gen Temperaturen zu glühen. Der mit dem Einsatz gezielt
chloridfrei hergestellter Ausgangsmaterialien verbundene
Aufwand wird vermieden, ohne daß die dazu nötigen Maßnah
men Probleme bei der Weiterverarbeitung der Leuchtstoffe
bewirken oder zu verringerter Leistung der mit ihnen
hergestellten Lampen führen.
Insbesondere bei der Herstellung von Dreibandenlampen,
ganz besonders bei Kompaktlampen lassen sich bei unverän
dert guten Eigenschaften der Lampe erfindungsgemäß ganz
erhebliche Einsparungen im Aufwand erzielen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungs
beispiels näher erläutert.
Für das Ausführungsbeispiel wurden verschiedene (Y,Eu)2O3-
Rotleuchtstoffe aus den entsprechenden Y,Eu-Mischoxiden
mit unterschiedlichen Chloridgehalten (zwischen etwa 580
und etwa 1360 ppm Cl) hergestellt. Die Mischoxide wurden
mit einem Zusatz von etwa 0,12 Gew.-% Lithiumtetraborat
als Flußmittel vermischt. Zu Proben mit jeweils gleichem
Chloridgehalt wurden unterschiedliche Mengen Lithiumcarbo
nat zugesetzt. Bei einigen Proben lag der Lithiumcarbonat
gehalt deutlich unter, bei anderen Proben gleichen Chlo
ridgehalts deutlich über der Konzentration, die dem Chlo
ridgehalt im Ansatz äquivalent war. Jeweils eine Probe
hatte eine dem Chloridgehalt im wesentlichen äquivalente
Konzentration an Lithiumcarbonat.
Nach dem Glühen wurden typische Meßdaten für die Leucht
stoffe an allen Proben bestimmt, und zwar die relative
Helligkeit des Leuchtstoffpulvers bei Anregung mit UV-
Strahlung einer Wellenlänge von 254 nm, das Remissionsver
mögen für die anregende UV-Strahlung sowie der Lithium
gehalt.
Zum Vergleich wurde ein entsprechender Leuchtstoff aus
einem Y-Eu-Mischoxid hergestellt, das mittels salpetersau
rer Oxalatfällung chloridfrei erzeugt worden war. Auch bei
diesem Vergleichsversuch wurden etwa 0,12 Gew.-% Lithium
tetraborat als Flußmittel zugesetzt. Dieser Vergleichsan
satz enthielt jedoch keinen Zusatz an Lithiumcarbonat.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Es zeigt
sich, daß die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe dem aus
chloridfreiem Mischoxid hergestellten Vergleichsleucht
stoff hinsichtlich relativer Helligkeit und Remissionsver
mögen sogar überlegen sind, wenn der Lithiumcarbonatzusatz
in der Glühmischung dem Chloridgehalt möglichst genau
äquivalent ist. Wird der Äquivalentgehalt unterschritten,
dann erreichen die Werte für die relative Helligkeit und
das Remissionsvermögen nicht die des Vergleichsleuchtstof
fes. Ist hingegen der Lithiumcarbonatzusatz überäquiva
lent, dann sind die Werte für relative Helligkeit und
Remissionsvermögen zwar günstig, jedoch ist der Lithiumge
halt im geglühten Leuchtstoff recht hoch, was im Einzel
fall zu ungünstigeren Eigenschaften bei der Weiterver
arbeitung führen könnte.
Es scheint also vorteilhaft zu sein, den Lithiumcarbonat
zusatz zu der Glühmischung möglichst genau äquivalent zum
Gehalt an störendem Cl zu wählen.
Die Ergebnisse der Tabelle 1 bestätigten sich bei einer
Erprobung im Fertigungsmaßstab, wobei als Ausgangsmaterial
ein Y,Eu-Mischoxid mit etwa 600 ppm Cl diente. Die Verar
beitung erfolgte durchgängig wie auch sonst, bei Einsatz
chloridfreier Ausgangsstoffe, üblich, wobei nur beim
Glühansatz zusätzlich die dem Cl-Gehalt äquivalente Menge
Li2CO3 eingewogen wurde. Die Leuchtstoffprüfung bestätigte,
daß sich die Versuchschargen hinsichtlich Lichtausbeute,
Remissionsvermögen, Kornverteilung und Restgehalt an
Lithium nicht vom herkömmlichen Fertigungsmaterial aus Cl
freiem Mischoxid unterschieden.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung oxidischer Leuchtstoffe, bei
dem man wenigstens ein Oxid, insbesondere ein Seltenerd
oxid oder -mischoxid, unter Zusatz eines Lithiumtetrabo
rat (Li2B4O7) enthaltenden Flußmittels glüht,
dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel außerdem Lithi
umcarbonat (Li2CO3) enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein chloridhaltiges Oxid
einsetzt und der Li2CO3-Gehalt im Flußmittel groß genug
ist, um das Chlorid beim Glühen im wesentlichen auszutrei
ben.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Li2CO3-Gehalt im Flußmittel
so gewählt wird, daß die Li2CO3-Menge im ungeglühten Ansatz
dem Chloridgehalt gewichtsmäßig gleich ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein SE-Oxid, insbesondere
ein (SE,Eu)-Mischoxid mit SE = Y,Gd einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorid-Gehalt des unge
glühten Ansatzes bei wenigstens etwa 100 ppm, insbesondere
bei 200 ppm und mehr, speziell bei etwa 200 bis 2000 ppm
Cl liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Glühtemperatur im Bereich
von 1100°C bis 1350°C, insbesondere im Bereich von 1150°C
bis 1250°C, liegt.
7. Verwendung eines nach dem Verfahren wenigstens eines
der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Leuchtstoffs als
Leuchtstoffmischungskomponente für Dreibandenlampen,
insbesondere Kompaktlampen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924240900 DE4240900C2 (de) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Verfahren zur Herstellung oxidischer Leuchtstoffe und deren Verwendung |
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DE19924240900 DE4240900C2 (de) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Verfahren zur Herstellung oxidischer Leuchtstoffe und deren Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4240900A1 true DE4240900A1 (de) | 1994-06-09 |
DE4240900C2 DE4240900C2 (de) | 1998-10-08 |
Family
ID=6474437
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19924240900 Expired - Fee Related DE4240900C2 (de) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Verfahren zur Herstellung oxidischer Leuchtstoffe und deren Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4240900C2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10130981A1 (de) * | 2001-06-27 | 2003-01-16 | Ruhrgas Ag | Einrichtung zum Beleuchten und Beheizen von Pflanzen in einem Gebäude, insbesondere in einem Gewächshaus |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1945204A1 (de) * | 1968-09-11 | 1970-05-06 | Gen Electric | Verfahren zum Zuechten kubischer Gadoliniumoxydkristalle |
US5166456A (en) * | 1985-12-16 | 1992-11-24 | Kasei Optonix, Ltd. | Luminescent phosphor composition |
-
1992
- 1992-12-04 DE DE19924240900 patent/DE4240900C2/de not_active Expired - Fee Related
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DE4240900C2 (de) | 1998-10-08 |
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