DE2112778C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,4r5>6-tetrachlor- bzw. brombenzoesäurealkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,4r5>6-tetrachlor- bzw. brombenzoesäurealkylesternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues,
vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,4,5,6-tetrachlor- bzw. -brombenz.oesäurealkylester.
Diese Ester, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pigmenten von Bedeutung sind.
wurden bisher nur über einen Umweg aus dem Ammoniumsali der 2-Cyan-3.4.5,6-tetrachlorben/ocsäure
gewonnen, indem dieses SaI/ zunächst in das Silber-, Banum-, Calcium- oder auch mit Hilfe eines
Ionenaustauschers in das Natriumsalz übergeführt und dann erst mil einem Veresterungsniittel behandelt
wurde. Es sei beispielsweise auf die Zeitschrift »farbe und lack«. Band 72. Seite 209. und auf das Beispiel I der
CHPS 3 48 496 verwiesen Die direkte Veresterung
eines Ammoniumsalzes der l'hihalsaurereihe ist in der
Literatur nicht bekannt VersiKhe. das Animoniumsal/
von 2-Cyan-3.4.5.b-tctrachlorbcnzoesäure mit Säure zur 2-C'yan-3.4.5.b-tetrachlorbenzocsäure umzusetzen, führen
zur Bildung eires Gemisches aus 4.5.6.7 fctrachlorphthalamidsäure.
4.5.b.7-Tetrachlorphlhaluriid und SAS.b-Telrachlnrphthalsäurc.
Die 2-( van-3.4,5.6 letrachlorben/oesaure isl 1111 de
gensatz zur 2-C'yanbenzoesaure in der Literatur nicht
bekanni. und eigene Versuche, sie herzusiellen. zeigen,
daß die Verbindung mehl beständig ist Auch die
Herstellung eines reinen Natrmmsalzes aus dem Ammoniumsal/ »der 2 Cyan- JAS.ötetrachlorben/oe
säiire gelingt nut Natronlauge wegen der Ncbenrcaklio
nen nicht, m.in mußte daher mittels eines lonenaustaii
schers arbeiten
I iberraschenderweise wurde nun gefunden, dall
2( van-3.4.5.6 tetrachlor h/w broinben/ocsaurcalkyl
ester aus dem Ammoiu msal/ der entsprechenden
neiiioosaure direkt dadurch erhalten werden können
indem man dieses S.ilz in Gegenwart oder Abwesenheit
von Vt ,issiT und eines in Wasser vollständig löslichen
organist hen I osiingsmiltcls oder in einem ( iemisch von
WiIS1^r und einem teilweise in W,isser loslichen
organischen I osungsm.liel mil einem neiilr.ilen Schwe
fclsaiiredialkvlesler oder Siilfonsaiirealkvlester bei einer
Temperatur vun 20 bis. %' C umstui. Vorzugsweise
wird in Gegenwart eines säürcbindertdcti Mittels
gearbeitet, Dabei CMsidhi der Esfef in holier Ausbeute
und guter Reinheit Das war nicht zu erwarten, da gleichzeitig auch das AlumotiiUlnioif rtiethylicrt Wird,
Uekafiiltlich werden gerade niedrige Allylamine leteht
vollständig bis v.ut qiiatcmiertcn Verbindung alkylierl
(vgl. Moubcn-Weyli Methoden der ofg. Chemie
20
25 11/2, Seite 594). Aus diesem Grunde werden auch in der
Literatur (vgl. F. H. Stodola, J. Org. Chemie 29, 2490
(1964)) bei entsprechenden Reaktionen als säurebindende Mittel tertiäre Amine mit höherem Alkylrest
verwendet. Überraschend ist auch die hohe Reinheit des Umsetzungsprodukies. Da unter den Reaktionsbedingungen
zum Beispiel die instabile freie Säure entstehen oder andererseits durch den Einfluß der Base Sekundärreaktionen
eintreten können, war zu erwarten, daß beträchtliche Anteile an Nebenprodukten gebildet
werden. Diese Nebenprodukte sind ab;r für die Verwendung des Esters als Zwischenprodukt für die
Pigmentherstellung störend und müßten durch eine zusätzliche Reinigungsoperation entfernt werden. Das
neue Verfahren ist wesentlich einfacher und rascher durchzuführen als die bekannten Verfahren. Der nach
dem neuen Verfahren anfallende Ester kann direkt für die Pigmentherstellung weiter benutzt tJer auch
gelagert werden, ohne daß dabei eine Zersetzung eintritt, wie dies bei verunreinigten Produkten der Fall
ist.
Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in einem Gemisch von Wasser und einem
teilweise in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Keton, vorzugsweise einem
solchen der Formel
C .,H;„,.,CC)C„H,„(,
worin m und η die Zahl I bis 3 bedeuten und die Summe
von /71+ η 3 oder 4 beträgt, insbesondere Melhylalhylke
lon oder auch McthvTn propylketon. Methyl-isopropyl keton oder Diäihvlkelon. durch. Aber auch die
Umsetzung in einem vollständig mn Wasser mischbaren Lösungsmittel, insbesondere Alkoholen. Äthcrn und
Ketonen, in Ab oder Ai Wesenheit von Wasser führt zu
Produkten von großer Reinheit. Als derartige I.osungs
mittel seien vor allem Dioxan. Aceton. Dimethylform
amid und Isopropy !alkohol genannt, außerdem Methvl
und Äthylalkohol. Äthylenglykolmonomcthyl- ocJer
-älh\lather. Äthylenglykol. Tetrahydrofuran. Dimethyl
acelaiv.id. Furfurylalkohol. TeIrahydrofurfury!alkohol.
Telrahydrothiophemlioxvd. N-Mel hy !pyrrolidon-2 und
Dimclhylsulfoxyd
Als neutrale Schwefelsaurealkylestcr kommen vor
allem Dialkylesler wu Di η propyl und Di η-bulylesler.
insbesondere Dimethyl und Dialhylsulfal. in I rage: als
SulfonsaurealkvIcsicT können beispielsweise der Toluol
sulfonsäuren^! In I und athylester genannt werden.
Bei Verwendung saurehiMclender Mittel kommen als
solche vor allem Basen, wie Mkals- ydroxycle oder
Alkalicarbonate oder bicarbonate, zum Beispiel Natn
lint- irbonat und Natriumbicarbonat. aber auch organi
sehe Basen, wie Triisopropanolamin. Dicyclohexylathyl
amin. in Betracht
Vorzugsweise werden sowohl die saiirehindentlen
Mittel wie juch tlie Schwefelsäureester im Überschuh
verwendet Man nimmt /weckmaHig d.is i bis 5fache
der stochiometrischen Menge.
Das /u verwendende Animoniumsal/ der 2 ( van 3.4.5.6 tclrachlorben/ocsaiiie kann in bekannter Weise
clureh UimeUeti des iis>ninietri.SLlicn Saurechlunils der
Teirachlöfphthalsäure mit Ammoniak hergestellt werden,
fön bcsörid'eireT Vorteil· des effindungsgemSißen
Verfahrens liegt darin, daß das rohe Und noch feuchte
Ammüniuntsiii/ verwendet werden kanti Die volLständige
Synthese des TetraGhlof-O'GyilnobchZocsüufcmethylcstöfs
wird dadurch einfacher und viel wirtschaftlicher.
Zu einer Suspension von 30,2 g aus Wasser umkristallisicrlem
Ammoniumsalz der Tetrachlor-o-cynn-benzocsäure
in 100 ml Methanol werden 42 g Natriumbi- s carbonat und 63 g Dimethylsulfat zugegeben. Die
Mischung wird auf 30—403C erwärmt, wobei zunächst
eine Lösung entsteht, aus der dann das Reaktionsprodukt auskristallisierL Nach 2-3 Stunden gießt man das
Reaktionsgemisch in 1 Liter Wasser ein, rührt gut durch und saugt den Niederschlag ab. Nach dem Trocknen
erhält man 29 g Umsetzungsprodukt, das zur vollständigen Reinigung aus Methanol umkristallisiert werden
kann. Man erhält so Tetrachlor-o-cyanbenzoesäuremethylester,
der einen Schmelzpunkt von 83 — 84°C aufweist.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des Methanols die gleiche Menge Äthanol und anstelle des
Dimethylsulfates 77 g Diäthylsulfat. so erhält man bei gleicher Arbeitsweise den Äthylester, der nach der
Umkristallisation ant. Äthanol bei 73 - 75" C schmilzt.
Verwendet man anstelle des Dimelhylsulfates 93 g Toluolsulfonsäuremethylester oder 100 g Toluolsulfonsäurcäthylester,
so erhält man ebenfalls den Teirachloro-cyanbenzoesäuremethyl-
bzw. -älhylester. 2^
In einem Reaktionsgefäß werden 33.2 g umkristallisiertcs
Ammoniumsal/ der Teirachlor-o-eyanbenzoesäurc.
6b g Dioxan. 44 g Wasser. 37 g Natriumbicarbo- in nat und 55 g Dimethylsulfat zusammengegeben. Man
erwärmt die Mischung auf 30"C. worauf die Temperatur durch die Reaktionswärme um etwa ',"C steigt. Nach
ungefähr einer Stunde ist die exotherme Reaktion beendet. Anschließend rührt man noci 1 - 2 Siunden ιί
nach und läßt dann das Reaktionsgemisch stehen, wobei
sich zwei Schichten bilden. Man trennt diese voneinander ab und dampft die dioxanhaltige Schicht zur
Trockne ein. Man erhall so den reinen Tcirachlor-ocyan-bcnzocsäurcmclhylestcr
.ils Rückstand. Nach dem ■»"
Umkristallisieren aus Methanol gewinnt man 27 g des t'stcrs vom Schmelzpunkt 83 - 84 C.
IaIIs man sich die zusätzliche Reinigung durch llmkristallis.ition ersparen will, läßt man zum Rcaktionsgemisch
unter Rühren 200 g Wasser zufließen. ■»"■
wobei das Rcaklumsproiliikt als weißer Niederschlag
ausfällt. Dieser wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. N.ich dem Trocknen erhält man 31 g
Tcirai-hlor■<
> cyanbcnzoesäuremetlivlesier vom
Schmelzpunkt 82 8! (.. der ohne zusätzliche Reini ">
<■ gung direkt für die Pigmenlherslellung eingesetzt
werden kann
Trsclzl niiin in diesem Beispiel das Dioxan durch
eines der folgenden I .osungmiltel
Isopropylalkohol. "
Ä Ih^ lengiykolmonomelhvialhcr oder äthylather.
Älhyli'njjlykol.
AiCIt)Ii.
tetrahydrofuran.
Dimethvlformamul.
Dimeihylacetamid,
Ifurftirylalkohofj
'fcträhyclföfüffürylalkohol,
Tc(fahydroihiöplicndioxyd,
N'Meiiiylpyrfolidori^odcr
Dimcthylstilfoxyd,
verführt im übrigen wie im Beispiel 2 angegeben, so
erhält man ebenfalls einen Tetrachlor-o-eyqribenzoesäuremethylester
von hoher Reinheit.
55 g feuchtes Ammoniumsalz von Tetrachlor-o-cyanbenzoesäure
mit einem Trockengehalt von 55%, das als Rohprodukt bei der Umsetzung von asymmetrischem
Tetrachlorphlhalylchlorid mit Ammoniak gewonnen wurde, werden mit einem Gemisch von 145 g Was~er
und 290 g Methylethylketon verrührt und auf 500C
erwärmt. In dieses Gemisch tropft man gleichzeitig 55 g Dimethylsulfat und eine wäßrige 30%ige Natronlauge.
Die Menge der Natronlauge und die Geschwindigkeit der Zugabe wählt man so, daß der pH-Wert des
Reaktionsgemisches 6 bis 7,5 beträgt. Gleichzeitig wird die i'emperatur zwischen 50°C und 60°C gehalten.
Nach beendetem Dimethylsulfatzulauf wird so lange
Natronlauge zugetropft, bis der pH-Wert zwischen 6 und 7 konstant bleibt. Wenn das Reaktionsgemisch noch
unlösliche Anteile enthält, wird es filtriert. Anschließend werden die beiden entstandenen Schichten voneinander
getrennt. Die obere Schicht wird im Vakuum bei 90 bis
IOO"C/l2mmHg eingedampft. Man erhält so eine
Schmelze des Reaktionsprodukies, die zur Reinigung der noch vorhandenen wasserlöslichen Anteile mit
100 ml heißem Wasser extrahiert wird. Das Reaktionsprodukt ist eine Schmelz·; schwerer als Wasser. Diese
wird vom Wasser abgetrennt, in eine Porzellanschale gegeben und erstarren gelassen. Man erhält so 28 g
Tetrachlor ο cyanbenzocsäuremethylester vom
Schmelzpunkt 80-82 C.
I rsetzt man in diesem Beispiel das Mcihylälhylketon
durch Methvl-n-propylketon oder Methylisopropylketon
oder Diäthylketon. so erhalt man ebenfalls einen Teirachlor-o-cyanbenzoesäuremethylester von guter
Reinheit, der sich ohne zusätzliche Reinigungsoperation für die Pigmentherstellung eignet.
30.2 g rohes, getrocknetes AmfrioniuiTr>aIz der Tetrachlor-o-cyanbenzoesäure
werden mit 100 ml Wasser, 11JO ml Aceton und 47.3 ml Dimethylsulfat zusammengegeben
Man rührt während einer Stunde bei Raumtemperatur, erwärmt anschließend auf 40-50"C und hält
diese Temperatur eine Stunde lang Das Reaktionsgemisch.
d.is sich in zwo Schichten trennt, wird in eine
Losung von !50 ml Wasser und 30 ml konz Ammoniak eingegossen. Das aiisknstallisierte Reaktionsprodukt
wird nun abfiltriert und mn Wasser gewaschen. Nach
dem Trocknen erhält man 19 g Tetrachlor o-cyanben zocsäuremethylester. Das Dünnschicht Iironiatogramm
(Laufmiticlmtschiing von Benzol und Ligruin im
Verhältnis 80 : 20) zeigt, daß dieses Rohprodukt sehr
rein ist.
Verwendet man weniger Dimethylsulfat als in diesem Beispiel angegeben ist. z. B. nur 28. >
ml. und fugt zusätzlich 57.3 g Triisnpropanolamin hinzu, so erhall
man 22.2 g fetrachlnr-u eyanbenzoesaiircmethylcsler.
der ebenfalls eine gute Reinheit aufweist und sich direkt
für die Pigmenlherslellung eignet
48 g Ämmoniüinsälz. der Tetrabrom-o-cyanbcnzoc*
säure werden in eine Mischung von SOO ml Wasser,
760 ml Aceton und lOOg Triisopropanolamin cingctra^
gen. Unler Rühren läßt man anschließend 48 ml Dimethylsulfat zulaufen- Nflfc'll eilief Sulfide öfwäriiK
man das Reaktiorisgcmiseh auf 50°C und hält diese
Temperatur eine wehere Stunde, Nun wird auf
Raumtemperatur abgekühlt und auf eine Mischung von 2500 ml Wasser und 170 ml konz. Ammoniak aufgegossen.
Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 43 g
fetrabrom-o-cyanbenzoesäuremethylester, das nach
Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 122°C-t24oC aufweist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyart-3,4,5,6-tetrachlor-
bzw. -brombenzoesäurealkylestern aus dem Ammuniumsalz der entsprechenden Benzoesäure,
dadurch gekennzeichnet, daß man
dieses Salz in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser und eines in Wasser vollständig löslichen
organischen Lösungsmittels oder in einem Gemisch von Wasser und einem teilweise in Wasser löslichen
organischen Lösungsmittel mit einem neutralen Schwefelsäuredialkylester oder Sulfonsäurealkylester
bei einer Temperatur von 20 bis 900C umsetzt.
2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels arbeitet.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Legal Events
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