DE2112778C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,4r5>6-tetrachlor- bzw. brombenzoesäurealkylestern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues, vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,4,5,6-tetrachlor- bzw. -brombenz.oesäurealkylester. Diese Ester, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pigmenten von Bedeutung sind. wurden bisher nur über einen Umweg aus dem Ammoniumsali der 2-Cyan-3.4.5,6-tetrachlorben/ocsäure gewonnen, indem dieses SaI/ zunächst in das Silber-, Banum-, Calcium- oder auch mit Hilfe eines Ionenaustauschers in das Natriumsalz übergeführt und dann erst mil einem Veresterungsniittel behandelt wurde. Es sei beispielsweise auf die Zeitschrift »farbe und lack«. Band 72. Seite 209. und auf das Beispiel I der CHPS 3 48 496 verwiesen Die direkte Veresterung eines Ammoniumsalzes der l'hihalsaurereihe ist in der Literatur nicht bekannt VersiKhe. das Animoniumsal/ von 2-Cyan-3.4.5.b-tctrachlorbcnzoesäure mit Säure zur 2-C'yan-3.4.5.b-tetrachlorbenzocsäure umzusetzen, führen zur Bildung eires Gemisches aus 4.5.6.7 fctrachlorphthalamidsäure. 4.5.b.7-Tetrachlorphlhaluriid und SAS.b-Telrachlnrphthalsäurc.

Die 2-( van-3.4,5.6 letrachlorben/oesaure isl 1111 de gensatz zur 2-C'yanbenzoesaure in der Literatur nicht bekanni. und eigene Versuche, sie herzusiellen. zeigen, daß die Verbindung mehl beständig ist Auch die Herstellung eines reinen Natrmmsalzes aus dem Ammoniumsal/ »der 2 Cyan- JAS.ötetrachlorben/oe säiire gelingt nut Natronlauge wegen der Ncbenrcaklio nen nicht, m.in mußte daher mittels eines lonenaustaii schers arbeiten

I iberraschenderweise wurde nun gefunden, dall 2( van-3.4.5.6 tetrachlor h/w broinben/ocsaurcalkyl ester aus dem Ammoiu msal/ der entsprechenden neiiioosaure direkt dadurch erhalten werden können indem man dieses S.ilz in Gegenwart oder Abwesenheit von Vt ,issiT und eines in Wasser vollständig löslichen organist hen I osiingsmiltcls oder in einem ( iemisch von WiIS¹^r und einem teilweise in W,isser loslichen organischen I osungsm.liel mil einem neiilr.ilen Schwe fclsaiiredialkvlesler oder Siilfonsaiirealkvlester bei einer Temperatur vun 20 bis. %' C umstui. Vorzugsweise wird in Gegenwart eines säürcbindertdcti Mittels gearbeitet, Dabei CMsidhi der Esfef in holier Ausbeute und guter Reinheit Das war nicht zu erwarten, da gleichzeitig auch das AlumotiiUlnioif rtiethylicrt Wird, Uekafiiltlich werden gerade niedrige Allylamine leteht vollständig bis v.ut qiiatcmiertcn Verbindung alkylierl (vgl. Moubcn-Weyli Methoden der ofg. Chemie

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25 11/2, Seite 594). Aus diesem Grunde werden auch in der Literatur (vgl. F. H. Stodola, J. Org. Chemie 29, 2490 (1964)) bei entsprechenden Reaktionen als säurebindende Mittel tertiäre Amine mit höherem Alkylrest verwendet. Überraschend ist auch die hohe Reinheit des Umsetzungsprodukies. Da unter den Reaktionsbedingungen zum Beispiel die instabile freie Säure entstehen oder andererseits durch den Einfluß der Base Sekundärreaktionen eintreten können, war zu erwarten, daß beträchtliche Anteile an Nebenprodukten gebildet werden. Diese Nebenprodukte sind ab;r für die Verwendung des Esters als Zwischenprodukt für die Pigmentherstellung störend und müßten durch eine zusätzliche Reinigungsoperation entfernt werden. Das neue Verfahren ist wesentlich einfacher und rascher durchzuführen als die bekannten Verfahren. Der nach dem neuen Verfahren anfallende Ester kann direkt für die Pigmentherstellung weiter benutzt tJer auch gelagert werden, ohne daß dabei eine Zersetzung eintritt, wie dies bei verunreinigten Produkten der Fall ist.

Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in einem Gemisch von Wasser und einem teilweise in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Keton, vorzugsweise einem solchen der Formel

C .,H;„,.,CC)C„H,„₍,

worin m und η die Zahl I bis 3 bedeuten und die Summe von /71+ η 3 oder 4 beträgt, insbesondere Melhylalhylke lon oder auch McthvTn propylketon. Methyl-isopropyl keton oder Diäihvlkelon. durch. Aber auch die Umsetzung in einem vollständig mn Wasser mischbaren Lösungsmittel, insbesondere Alkoholen. Äthcrn und Ketonen, in Ab oder Ai Wesenheit von Wasser führt zu Produkten von großer Reinheit. Als derartige I.osungs mittel seien vor allem Dioxan. Aceton. Dimethylform amid und Isopropy !alkohol genannt, außerdem Methvl und Äthylalkohol. Äthylenglykolmonomcthyl- ocJer -älh\lather. Äthylenglykol. Tetrahydrofuran. Dimethyl acelaiv.id. Furfurylalkohol. TeIrahydrofurfury!alkohol. Telrahydrothiophemlioxvd. N-Mel hy !pyrrolidon-2 und Dimclhylsulfoxyd

Als neutrale Schwefelsaurealkylestcr kommen vor allem Dialkylesler wu Di η propyl und Di η-bulylesler. insbesondere Dimethyl und Dialhylsulfal. in I rage: als SulfonsaurealkvIcsicT können beispielsweise der Toluol sulfonsäuren^! In I und athylester genannt werden.

Bei Verwendung saurehiMclender Mittel kommen als solche vor allem Basen, wie Mkals- ydroxycle oder Alkalicarbonate oder bicarbonate, zum Beispiel Natn lint- irbonat und Natriumbicarbonat. aber auch organi sehe Basen, wie Triisopropanolamin. Dicyclohexylathyl amin. in Betracht

Vorzugsweise werden sowohl die saiirehindentlen Mittel wie juch tlie Schwefelsäureester im Überschuh verwendet Man nimmt /weckmaHig d.is i bis 5fache der stochiometrischen Menge.

Das /u verwendende Animoniumsal/ der 2 ( van 3.4.5.6 tclrachlorben/ocsaiiie kann in bekannter Weise clureh UimeUeti des iis>ninietri.SLlicn Saurechlunils der Teirachlöfphthalsäure mit Ammoniak hergestellt werden, fön bcsörid'eireT Vorteil· des effindungsgemSißen Verfahrens liegt darin, daß das rohe Und noch feuchte Ammüniuntsiii/ verwendet werden kanti Die volLständige Synthese des TetraGhlof-O'GyilnobchZocsüufcmethylcstöfs wird dadurch einfacher und viel wirtschaftlicher.

Beispiel I

Zu einer Suspension von 30,2 g aus Wasser umkristallisicrlem Ammoniumsalz der Tetrachlor-o-cynn-benzocsäure in 100 ml Methanol werden 42 g Natriumbi- s carbonat und 63 g Dimethylsulfat zugegeben. Die Mischung wird auf 30—40³C erwärmt, wobei zunächst eine Lösung entsteht, aus der dann das Reaktionsprodukt auskristallisierL Nach 2-3 Stunden gießt man das Reaktionsgemisch in 1 Liter Wasser ein, rührt gut durch und saugt den Niederschlag ab. Nach dem Trocknen erhält man 29 g Umsetzungsprodukt, das zur vollständigen Reinigung aus Methanol umkristallisiert werden kann. Man erhält so Tetrachlor-o-cyanbenzoesäuremethylester, der einen Schmelzpunkt von 83 — 84°C aufweist.

Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des Methanols die gleiche Menge Äthanol und anstelle des Dimethylsulfates 77 g Diäthylsulfat. so erhält man bei gleicher Arbeitsweise den Äthylester, der nach der Umkristallisation ant. Äthanol bei 73 - 75" C schmilzt.

Verwendet man anstelle des Dimelhylsulfates 93 g Toluolsulfonsäuremethylester oder 100 g Toluolsulfonsäurcäthylester, so erhält man ebenfalls den Teirachloro-cyanbenzoesäuremethyl- bzw. -älhylester. 2^

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß werden 33.2 g umkristallisiertcs Ammoniumsal/ der Teirachlor-o-eyanbenzoesäurc. 6b g Dioxan. 44 g Wasser. 37 g Natriumbicarbo- in nat und 55 g Dimethylsulfat zusammengegeben. Man erwärmt die Mischung auf 30"C. worauf die Temperatur durch die Reaktionswärme um etwa ',"C steigt. Nach ungefähr einer Stunde ist die exotherme Reaktion beendet. Anschließend rührt man noci 1 - 2 Siunden ιί nach und läßt dann das Reaktionsgemisch stehen, wobei sich zwei Schichten bilden. Man trennt diese voneinander ab und dampft die dioxanhaltige Schicht zur Trockne ein. Man erhall so den reinen Tcirachlor-ocyan-bcnzocsäurcmclhylestcr .ils Rückstand. Nach dem ■»" Umkristallisieren aus Methanol gewinnt man 27 g des t'stcrs vom Schmelzpunkt 83 - 84 C.

IaIIs man sich die zusätzliche Reinigung durch llmkristallis.ition ersparen will, läßt man zum Rcaktionsgemisch unter Rühren 200 g Wasser zufließen. ■»"■ wobei das Rcaklumsproiliikt als weißer Niederschlag ausfällt. Dieser wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. N.ich dem Trocknen erhält man 31 g Tcirai-hlor■< > cyanbcnzoesäuremetlivlesier vom

Schmelzpunkt 82 8! (.. der ohne zusätzliche Reini "> <■ gung direkt für die Pigmenlherslellung eingesetzt werden kann

Trsclzl niiin in diesem Beispiel das Dioxan durch eines der folgenden I .osungmiltel

Isopropylalkohol. "

Ä Ih^ lengiykolmonomelhvialhcr oder äthylather.

Älhyli'njjlykol.

AiCIt)Ii.

tetrahydrofuran.

Dimethvlformamul.

Dimeihylacetamid,

Ifurftirylalkohofj

'fcträhyclföfüffürylalkohol,

Tc(fahydroihiöplicndioxyd,

N'Meiiiylpyrfolidori^odcr

Dimcthylstilfoxyd,

verführt im übrigen wie im Beispiel 2 angegeben, so erhält man ebenfalls einen Tetrachlor-o-eyqribenzoesäuremethylester von hoher Reinheit.

Beispiel 3

55 g feuchtes Ammoniumsalz von Tetrachlor-o-cyanbenzoesäure mit einem Trockengehalt von 55%, das als Rohprodukt bei der Umsetzung von asymmetrischem Tetrachlorphlhalylchlorid mit Ammoniak gewonnen wurde, werden mit einem Gemisch von 145 g Was~er und 290 g Methylethylketon verrührt und auf 50⁰C erwärmt. In dieses Gemisch tropft man gleichzeitig 55 g Dimethylsulfat und eine wäßrige 30%ige Natronlauge. Die Menge der Natronlauge und die Geschwindigkeit der Zugabe wählt man so, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches 6 bis 7,5 beträgt. Gleichzeitig wird die i'emperatur zwischen 50°C und 60°C gehalten. Nach beendetem Dimethylsulfatzulauf wird so lange Natronlauge zugetropft, bis der pH-Wert zwischen 6 und 7 konstant bleibt. Wenn das Reaktionsgemisch noch unlösliche Anteile enthält, wird es filtriert. Anschließend werden die beiden entstandenen Schichten voneinander getrennt. Die obere Schicht wird im Vakuum bei 90 bis IOO"C/l2mmHg eingedampft. Man erhält so eine Schmelze des Reaktionsprodukies, die zur Reinigung der noch vorhandenen wasserlöslichen Anteile mit 100 ml heißem Wasser extrahiert wird. Das Reaktionsprodukt ist eine Schmelz·; schwerer als Wasser. Diese wird vom Wasser abgetrennt, in eine Porzellanschale gegeben und erstarren gelassen. Man erhält so 28 g Tetrachlor ο cyanbenzocsäuremethylester vom

Schmelzpunkt 80-82 C.

I rsetzt man in diesem Beispiel das Mcihylälhylketon durch Methvl-n-propylketon oder Methylisopropylketon oder Diäthylketon. so erhalt man ebenfalls einen Teirachlor-o-cyanbenzoesäuremethylester von guter Reinheit, der sich ohne zusätzliche Reinigungsoperation für die Pigmentherstellung eignet.

Beispiel 4

30.2 g rohes, getrocknetes AmfrioniuiTr>aIz der Tetrachlor-o-cyanbenzoesäure werden mit 100 ml Wasser, 1¹JO ml Aceton und 47.3 ml Dimethylsulfat zusammengegeben Man rührt während einer Stunde bei Raumtemperatur, erwärmt anschließend auf 40-50"C und hält diese Temperatur eine Stunde lang Das Reaktionsgemisch. d.is sich in zwo Schichten trennt, wird in eine Losung von !50 ml Wasser und 30 ml konz Ammoniak eingegossen. Das aiisknstallisierte Reaktionsprodukt wird nun abfiltriert und mn Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 19 g Tetrachlor o-cyanben zocsäuremethylester. Das Dünnschicht Iironiatogramm (Laufmiticlmtschiing von Benzol und Ligruin im Verhältnis 80 : 20) zeigt, daß dieses Rohprodukt sehr rein ist.

Verwendet man weniger Dimethylsulfat als in diesem Beispiel angegeben ist. z. B. nur 28. > ml. und fugt zusätzlich 57.3 g Triisnpropanolamin hinzu, so erhall man 22.2 g fetrachlnr-u eyanbenzoesaiircmethylcsler. der ebenfalls eine gute Reinheit aufweist und sich direkt für die Pigmenlherslellung eignet

Beispiel 5

48 g Ämmoniüinsälz. der Tetrabrom-o-cyanbcnzoc* säure werden in eine Mischung von SOO ml Wasser, 760 ml Aceton und lOOg Triisopropanolamin cingctra^ gen. Unler Rühren läßt man anschließend 48 ml Dimethylsulfat zulaufen- Nflfc'll eilief Sulfide öfwäriiK man das Reaktiorisgcmiseh auf 50°C und hält diese

Temperatur eine wehere Stunde, Nun wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf eine Mischung von 2500 ml Wasser und 170 ml konz. Ammoniak aufgegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 43 g fetrabrom-o-cyanbenzoesäuremethylester, das nach Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 122°C-t24^oC aufweist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyart-3,4,5,6-tetrachlor- bzw. -brombenzoesäurealkylestern aus dem Ammuniumsalz der entsprechenden Benzoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Salz in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser und eines in Wasser vollständig löslichen organischen Lösungsmittels oder in einem Gemisch von Wasser und einem teilweise in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel mit einem neutralen Schwefelsäuredialkylester oder Sulfonsäurealkylester bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰C umsetzt.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines säurebindenden Mittels arbeitet.