DE4229235A1

DE4229235A1 - Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol

Info

Publication number: DE4229235A1
Application number: DE19924229235
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Obraniak
Original assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Current assignee: BITTERFELDER VERMOEGENSVERWALTUNG CHEMIE GMBH, 067
Priority date: 1992-09-02
Filing date: 1992-09-02
Publication date: 1994-03-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol. Die Verbindung ist ein wert volles Vorprodukt zur Herstellung hochwirksamer Pflanzenschutz mittel.

2-Merkaptobenzoxazol wurde erstmals von Dünner [Ber. 9 (1876) 465] beschrieben. Die Herstellung von 2-Merkaptobenzoxazol und seiner Derivate erfolgt nach Verfahren, die prinzipiell auf der Reaktion zwischen D-Aminophenol und Alkalialkylxanthaten beruhen. Dabei kann das Alkalialkylxanthat als solches einge setzt, oder es kann, wie Katz und Cohen [J. org. Chem. 19 (1934) 758] erstmals zeigten, im Reaktionsgemisch selbst durch Umsetzung von Alkali, einem niederen Alkanol und Schwefelkohlen stoff erzeugt werden.

6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol läßt sich nach Angaben der Autoren jedoch nur in einer geringen Ausbeute von 48% der Theorie her stellen. Diese Verfahren haben gemeinsam, daß die Reaktion in ethanolischer Lösung durchgeführt wird. In der DE-PS 31 21 675 wird vorgeschlagen, die Umsetzung in heterogener Phase, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, durchzuführen. Den bekannten Verfahren haften jedoch erhebliche Nachteile an, die ihre Überführung in den großtechnischen Maßstab erschweren.

Die Verwendung größerer Mengen von Alkanolen ist ungünstig, da sie möglichst quantitativ recyclisiert werden müssen und Ver luste zu einer Belastung des Abwassers führen. Die Durch führung des Xanthatverfahrens in einem organischen Lösungsmit tel erfordert einen erhöhten Aufwand zur Regenerierung dieser Lösungsmittel und zur Entfernung von Alkoholen. Bei der Durch führung in Wasser fällt ein mit Alkoholen belastetes Abwasser an, welches stark geruchsbelästigende Niederalkylmerkaptane ent hält. Dieses muß durch physikalische, chemische oder biologische Methoden gereinigt werden.

Ferner haben die großtechnische Durchführung dieser Verfahren gezeigt, daß die Abluft neben Schwefelwasserstoff auch Nieder alkylmerkaptane enthält.

In der DE-PS 35 12 295 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Merkaptobenzoxazolen beschrieben, indem man ein Aminophenol mit einem Alkalitrithiocarbonat in wäßriger Lösung umsetzt. Man erhält bei diesem Verfahren eine Ausbeute von 90% der Theorie. Nachteil dieses Verfahrens für den großtechnischen Einsatz ist vergleichsweise die geringe Stabilität der Trithiocarbonatlö sungen, die Freisetzung von H₂S und die notwendige Verarbeitung großer Mengen an wäßrigen Lösungen.

Es wurde gefunden, daß sich die Nachteile der bisher bekannten Herstellungsverfahren vermeiden lassen, wenn man zur Herstel lung von 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol in geeigneter Weise 5-Chlor-2-aminophenol mit Schwefelkohlenstoff direkt umsetzt. Dazu wird erfindungsgemäß Chloraminophenol mit Wasser ange maischt und durch Zugabe von einer berechneten Menge NaOH- oder KOH-Lösung in Lösung gebracht und unter Vakuum im abgeschlos senen System auf < 20°C abgekühlt. Nach Spülung der Apparatur mit Stickstoff wird der Schwefelkohlenstoff unter Rühren und unter Ausschluß von Sauerstoff in das Reaktionsgefäß innerhalb von 3 Stunden unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingetragen.

Dem Reaktionsgefäß ist eine Absorption bzw. Destillation nach geschaltet. Die Reaktionstemperatur wird bei 20 bis 30°C gehal ten. Nach Beendigung des Schwefelkohlenstoffzulaufes wird nach gerührt und dann das Reaktionsgemisch auf 95°C erhitzt, wobei die Temperatur um 10°C pro Stunde gleichmäßig erhöht wird. Während der Nachrühr- und Heizphase von bis zu 4 Stunden wird das Reaktionsgefäß unter einen geringen Überdruck von 20 bis 60 mm WS gehalten. Der nicht umgesetzte Schwefelkohlenstoff wird nach dem Nachrühren destillativ abgetrennt und kann als Ausgangsprodukt wieder eingesetzt werden. Bei großtechnischer Fahrweise sind die Apparaturen explosionsgeschützt ausgelegt.

Das 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol wird in bekannter Weise durch Zugabe einer anorganischen Säure bei einer Temperatur von 65°C und einem pH-Wert bis 2 ausgefällt. Die fest/flüssig-Trennung erfolgt durch Filtration.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Verfahren zur Um setzung von 5-Chlor-2-aminophenol mit Schwefelkohlenstoff ge funden, welches ein kalkulierbares Restrisiko aufweist. Vor teile gegenüber den bekannten Verfahren sind:

- komplikationslose Reaktionsführung;
- die Erzielung hoher Ausbeuten (96% der Theorie);
- kein reaktionsbedingter Anfall von merkaptanbelasteten Alkohol;
- keine Merkaptanbelastung in der Betriebsatmosphäre und in der Absorptionslauge;
- Wegfall spezieller Desodorierungsmaßnahmen für merkaptanbe lastete Abluft;
- einfache Rückgewinnung und Verarbeitung des nichtumgesetzten Schwefelkohlenstoffes;
- gezielte und gesteuerte H₂S-Freisetzung bei der Aussäuerung;
- verbessertes (da geruchsärmer) Recycling der Na₂S-Ablaugen;
- höhere Raum/Zeit-Ausbeute durch hohe Konzentration der Reak tionslösung (Reduzierung der H₂O-Menge möglich);
- geringer Überschußeinsatz von Chloraminophenol gegenüber dem Xanthatverfahren.

Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfah ren erläutern, ohne es darauf zu beschränken.

Beispiel 1

143,6 g (1 Mol) 5-Chlor-2-aminophenol werden in 185 g H₂O bei Raumtemperatur angemaischt. Durch Zugabe von 86 g (2,15 Mol) NaOH in Form einer 23%igen wäßrigen Lösung wird das 5-Chlor- 2-aminophenol in Lösung gebracht und unter Vakuum auf < 20 °C abgekühlt. Innerhalb von 3 Stunden werden 80 g (1,05 Mol) Schwe felkohlenstoff zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 30°C an. Nach beendeter Schwefelkohlenstoffzugabe wird ½ Stunde nachgerührt und dann 10°C/Stunde bis auf 95°C hochgeheizt. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz weitere 4 Stunden nachgerührt.

Der überschüssige Schwefelkohlenstoff wird anschließend destil lativ abgetrennt und das 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol durch Zugabe von HCl oder H₂SO₄ bei 65°C bis pH 2 ausgefällt. Das Produkt wird auf der Nutsche isoliert, mit H₂O gewaschen und im Vakuum-Trockenschrank bis auf eine Restfeuchte < 0,2% H₂O getrocknet.
Ausbeute: 178,2 g 96% der Theorie.

Das Produkt war 99,2%ig rein. Die Summe der Verunreinigungen war < 0,6%.

Beispiel 2

Im Löseapparat werden 1550 kg (10,8 kmol) 5-Chlor-2-aminophenol in 2000 l H₂O eingemaischt und durch Zugabe von 930 kg (23,3 kmol) NaOH in Lösung gebracht. Die Lösung wird anschließend in den Reaktionsapparat gedrückt und unter Vakuum auf < 20°C herunter gekühlt.

Durch zweimaligen Wechsel von Druckstickstoff und Vakuum wird der Reaktionsapparat für die Schwefelkohlenstoffzugabe vorbe reitet. Bei eingeschalteter Absorption - Destillationsleitung ist am Reaktionsapparat geöffnet und am Kühler auf "Rücklauf" gestellt - laufen aus einem Meßgefäß 861 kg (11,3 kmol) Schwefel kohlenstoff innerhalb von 3 Stunden unterhalb der Flüssigkeits oberfläche zu. Die Temperatur im Reaktionsapparat steigt in dieser Zeit auf 30 bis 35°C. Die Kühlwasserbeaufschlagung am Kühler wird auf 20°C Ablauftemperatur eingestellt.

Nach beendetem CS₂-Zulauf wird bei der erreichten Temperatur 1 Stunde nachgerührt, dann mittels Niederdruckdampf 10°C/Stunde auf 95°C hochgeheizt. Da während des Hochheizens kein Rück lauf entsteht, ist es möglich den Reaktionsapparat unter einem permanenten Überdruck von 20 bis 60 mm WS zu fahren. Auf diese Weise wird der Schwefelkohlenstoff optimal umgesetzt und Verluste über die Absorption vermieden. Nach Erreichen der Temperatur von 95°C wird der Ansatz noch 4 Stunden nachgerührt. Das Reaktions produkt wird auf 100°C hochgeheizt.

Am Kühler wird auf "Destillation" umgestellt und der nicht umge setzte Schwefelkohlenstoff in einer nachgeschalteten Wiederge winnungsanlage zurückgewonnen, während das klare Destillat ab gestoßen wird.

Zur Vervollständigung der CS₂-Abtreibung wird mit Direktdampf nachgestrippt bis keine CS₂-Reste mehr im ablaufenden Destillat enthalten sind. Der zurückgewonnene CS₂ wird beim nächsten Ansatz zugesetzt. Die Aufarbeitung der Syntheselösung entspricht dem Beispiel 1.
Die Ausbeute betrug 95,4% der Theorie.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol bzw. ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Chlor-2-aminophenol mit Schwefelkohlenstoff in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 30°C unter Sauerstoffausschluß umsetzt und in einem zweiten Schritt das Reaktionsgemisch unter einem Überdruck von 20 bis 60 mm WS auf 95°C erhitzt, wobei die Temperatur gleichmäßig um 10°C pro Stunde gesteigert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste 5-Halogen-2-aminophenol vor der Schwefelkohlenstoff zugabe auf < 20°C abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im zweiten Verfahrensschritt eingehaltene Überdruck durch Inertgas stabilisiert wird.