DE4229235A1 - Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazolInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol. Die Verbindung ist ein wert
volles Vorprodukt zur Herstellung hochwirksamer Pflanzenschutz
mittel.
2-Merkaptobenzoxazol wurde erstmals von Dünner [Ber. 9 (1876)
465] beschrieben. Die Herstellung von 2-Merkaptobenzoxazol und
seiner Derivate erfolgt nach Verfahren, die prinzipiell auf
der Reaktion zwischen D-Aminophenol und Alkalialkylxanthaten
beruhen. Dabei kann das Alkalialkylxanthat als solches einge
setzt, oder es kann, wie Katz und Cohen [J. org. Chem. 19
(1934) 758] erstmals zeigten, im Reaktionsgemisch selbst durch
Umsetzung von Alkali, einem niederen Alkanol und Schwefelkohlen
stoff erzeugt werden.
6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol läßt sich nach Angaben der Autoren
jedoch nur in einer geringen Ausbeute von 48% der Theorie her
stellen. Diese Verfahren haben gemeinsam, daß die Reaktion in
ethanolischer Lösung durchgeführt wird. In der DE-PS 31 21 675
wird vorgeschlagen, die Umsetzung in heterogener Phase, einem
aromatischen Kohlenwasserstoff, durchzuführen. Den bekannten
Verfahren haften jedoch erhebliche Nachteile an, die ihre
Überführung in den großtechnischen Maßstab erschweren.
Die Verwendung größerer Mengen von Alkanolen ist ungünstig, da
sie möglichst quantitativ recyclisiert werden müssen und Ver
luste zu einer Belastung des Abwassers führen. Die Durch
führung des Xanthatverfahrens in einem organischen Lösungsmit
tel erfordert einen erhöhten Aufwand zur Regenerierung dieser
Lösungsmittel und zur Entfernung von Alkoholen. Bei der Durch
führung in Wasser fällt ein mit Alkoholen belastetes Abwasser
an, welches stark geruchsbelästigende Niederalkylmerkaptane ent
hält. Dieses muß durch physikalische, chemische oder biologische
Methoden gereinigt werden.
Ferner haben die großtechnische Durchführung dieser Verfahren
gezeigt, daß die Abluft neben Schwefelwasserstoff auch Nieder
alkylmerkaptane enthält.
In der DE-PS 35 12 295 wird ein Verfahren zur Herstellung von
2-Merkaptobenzoxazolen beschrieben, indem man ein Aminophenol
mit einem Alkalitrithiocarbonat in wäßriger Lösung umsetzt. Man
erhält bei diesem Verfahren eine Ausbeute von 90% der Theorie.
Nachteil dieses Verfahrens für den großtechnischen Einsatz ist
vergleichsweise die geringe Stabilität der Trithiocarbonatlö
sungen, die Freisetzung von H2S und die notwendige Verarbeitung
großer Mengen an wäßrigen Lösungen.
Es wurde gefunden, daß sich die Nachteile der bisher bekannten
Herstellungsverfahren vermeiden lassen, wenn man zur Herstel
lung von 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol in geeigneter Weise
5-Chlor-2-aminophenol mit Schwefelkohlenstoff direkt umsetzt.
Dazu wird erfindungsgemäß Chloraminophenol mit Wasser ange
maischt und durch Zugabe von einer berechneten Menge NaOH- oder
KOH-Lösung in Lösung gebracht und unter Vakuum im abgeschlos
senen System auf < 20°C abgekühlt. Nach Spülung der Apparatur
mit Stickstoff wird der Schwefelkohlenstoff unter Rühren und
unter Ausschluß von Sauerstoff in das Reaktionsgefäß innerhalb
von 3 Stunden unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingetragen.
Dem Reaktionsgefäß ist eine Absorption bzw. Destillation nach
geschaltet. Die Reaktionstemperatur wird bei 20 bis 30°C gehal
ten. Nach Beendigung des Schwefelkohlenstoffzulaufes wird nach
gerührt und dann das Reaktionsgemisch auf 95°C erhitzt, wobei
die Temperatur um 10°C pro Stunde gleichmäßig erhöht wird.
Während der Nachrühr- und Heizphase von bis zu 4 Stunden wird
das Reaktionsgefäß unter einen geringen Überdruck von 20 bis
60 mm WS gehalten. Der nicht umgesetzte Schwefelkohlenstoff
wird nach dem Nachrühren destillativ abgetrennt und kann als
Ausgangsprodukt wieder eingesetzt werden. Bei großtechnischer
Fahrweise sind die Apparaturen explosionsgeschützt ausgelegt.
Das 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol wird in bekannter Weise durch
Zugabe einer anorganischen Säure bei einer Temperatur von 65°C
und einem pH-Wert bis 2 ausgefällt. Die fest/flüssig-Trennung
erfolgt durch Filtration.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Verfahren zur Um
setzung von 5-Chlor-2-aminophenol mit Schwefelkohlenstoff ge
funden, welches ein kalkulierbares Restrisiko aufweist. Vor
teile gegenüber den bekannten Verfahren sind:
- - komplikationslose Reaktionsführung;
- - die Erzielung hoher Ausbeuten (96% der Theorie);
- - kein reaktionsbedingter Anfall von merkaptanbelasteten Alkohol;
- - keine Merkaptanbelastung in der Betriebsatmosphäre und in der Absorptionslauge;
- - Wegfall spezieller Desodorierungsmaßnahmen für merkaptanbe lastete Abluft;
- - einfache Rückgewinnung und Verarbeitung des nichtumgesetzten Schwefelkohlenstoffes;
- - gezielte und gesteuerte H2S-Freisetzung bei der Aussäuerung;
- - verbessertes (da geruchsärmer) Recycling der Na2S-Ablaugen;
- - höhere Raum/Zeit-Ausbeute durch hohe Konzentration der Reak tionslösung (Reduzierung der H2O-Menge möglich);
- - geringer Überschußeinsatz von Chloraminophenol gegenüber dem Xanthatverfahren.
Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfah
ren erläutern, ohne es darauf zu beschränken.
143,6 g (1 Mol) 5-Chlor-2-aminophenol werden in 185 g H2O bei
Raumtemperatur angemaischt. Durch Zugabe von 86 g (2,15 Mol)
NaOH in Form einer 23%igen wäßrigen Lösung wird das 5-Chlor-
2-aminophenol in Lösung gebracht und unter Vakuum auf < 20 °C
abgekühlt. Innerhalb von 3 Stunden werden 80 g (1,05 Mol) Schwe
felkohlenstoff zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf
ca. 30°C an. Nach beendeter Schwefelkohlenstoffzugabe wird
½ Stunde nachgerührt und dann 10°C/Stunde bis auf 95°C
hochgeheizt. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz weitere
4 Stunden nachgerührt.
Der überschüssige Schwefelkohlenstoff wird anschließend destil
lativ abgetrennt und das 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol durch
Zugabe von HCl oder H2SO4 bei 65°C bis pH 2 ausgefällt. Das
Produkt wird auf der Nutsche isoliert, mit H2O gewaschen und
im Vakuum-Trockenschrank bis auf eine Restfeuchte < 0,2%
H2O getrocknet.
Ausbeute: 178,2 g 96% der Theorie.
Ausbeute: 178,2 g 96% der Theorie.
Das Produkt war 99,2%ig rein. Die Summe der Verunreinigungen
war < 0,6%.
Im Löseapparat werden 1550 kg (10,8 kmol) 5-Chlor-2-aminophenol
in 2000 l H2O eingemaischt und durch Zugabe von 930 kg (23,3 kmol)
NaOH in Lösung gebracht. Die Lösung wird anschließend in den
Reaktionsapparat gedrückt und unter Vakuum auf < 20°C herunter
gekühlt.
Durch zweimaligen Wechsel von Druckstickstoff und Vakuum wird
der Reaktionsapparat für die Schwefelkohlenstoffzugabe vorbe
reitet. Bei eingeschalteter Absorption - Destillationsleitung
ist am Reaktionsapparat geöffnet und am Kühler auf "Rücklauf"
gestellt - laufen aus einem Meßgefäß 861 kg (11,3 kmol) Schwefel
kohlenstoff innerhalb von 3 Stunden unterhalb der Flüssigkeits
oberfläche zu. Die Temperatur im Reaktionsapparat steigt in
dieser Zeit auf 30 bis 35°C. Die Kühlwasserbeaufschlagung am
Kühler wird auf 20°C Ablauftemperatur eingestellt.
Nach beendetem CS2-Zulauf wird bei der erreichten Temperatur
1 Stunde nachgerührt, dann mittels Niederdruckdampf 10°C/Stunde
auf 95°C hochgeheizt. Da während des Hochheizens kein Rück
lauf entsteht, ist es möglich den Reaktionsapparat unter einem
permanenten Überdruck von 20 bis 60 mm WS zu fahren. Auf diese
Weise wird der Schwefelkohlenstoff optimal umgesetzt und Verluste
über die Absorption vermieden. Nach Erreichen der Temperatur von
95°C wird der Ansatz noch 4 Stunden nachgerührt. Das Reaktions
produkt wird auf 100°C hochgeheizt.
Am Kühler wird auf "Destillation" umgestellt und der nicht umge
setzte Schwefelkohlenstoff in einer nachgeschalteten Wiederge
winnungsanlage zurückgewonnen, während das klare Destillat ab
gestoßen wird.
Zur Vervollständigung der CS2-Abtreibung wird mit Direktdampf
nachgestrippt bis keine CS2-Reste mehr im ablaufenden Destillat
enthalten sind. Der zurückgewonnene CS2 wird beim nächsten Ansatz
zugesetzt. Die Aufarbeitung der Syntheselösung entspricht dem
Beispiel 1.
Die Ausbeute betrug 95,4% der Theorie.
Die Ausbeute betrug 95,4% der Theorie.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol
bzw. ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, dadurch gekennzeichnet,
daß man 5-Chlor-2-aminophenol mit Schwefelkohlenstoff in
wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 30°C unter
Sauerstoffausschluß umsetzt und in einem zweiten Schritt
das Reaktionsgemisch unter einem Überdruck von 20 bis 60 mm WS
auf 95°C erhitzt, wobei die Temperatur gleichmäßig um 10°C
pro Stunde gesteigert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
gelöste 5-Halogen-2-aminophenol vor der Schwefelkohlenstoff
zugabe auf < 20°C abgekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
im zweiten Verfahrensschritt eingehaltene Überdruck durch
Inertgas stabilisiert wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924229235 DE4229235A1 (de) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924229235 DE4229235A1 (de) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4229235A1 true DE4229235A1 (de) | 1994-03-03 |
Family
ID=6467018
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19924229235 Withdrawn DE4229235A1 (de) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4229235A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MD1104G2 (ro) * | 1998-07-09 | 1999-10-31 | Государственный Университет Молд0 | Procedeu de obţinere a 5-N,N-dimetiltioureido-2-mercaptobenzoxazolilor |
MD4077C1 (ro) * | 2010-01-18 | 2011-07-31 | Государственный Университет Молд0 | Procedeul de obţinere a acizilor N, N-dimetiltioureidobenzoici |
Citations (2)
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DE3121675A1 (de) * | 1981-06-01 | 1982-12-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur herstellung von halogen-2-merkaptobenzoxazolen" |
DE3512295A1 (de) * | 1985-04-04 | 1986-10-09 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2-merkaptobenzoxazolen |
-
1992
- 1992-09-02 DE DE19924229235 patent/DE4229235A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
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Legal Events
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8101 | Request for examination as to novelty | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BITTERFELDER VERMOEGENSVERWALTUNG CHEMIE GMBH, 067 |
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8105 | Search report available | ||
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8130 | Withdrawal |