DE4129546C1 - - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Bei der Herstellung von Polycarbonaten hat sich das
Zweiphasengrenzflächenverfahren technisch bewährt. Als
kontinuierliches Verfahren hat es in der Regel den Nach
teil, daß zur Beschleunigung der Reaktion und zur Ver
besserung der Phasentrennung mehr Phosgen eingesetzt
werden muß als für die Produktbilanz notwendig ist. Der
Phosgen-Überschuß wird dann in der Synthese in Form von
Nebenprodukten - beispielsweise zusätzliches Kochsalz
oder Alkalicarbonat-Verbindungen - abgebaut.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen Phosgenüber
schuß zu senken. Einige der Verbesserungsmaßnahmen be
ziehen sich auf den Einsatz spezieller Bisphenolat-Lö
sungen. Weiterhin sind nach dem Stand der Technik eine
Reihe unterschiedlicher Dosier- und Reaktionsvorschrif
ten vorbeschrieben.
So beschreibt die DOS-23 05 144 ein Verfahren zur konti
nuierlichen Herstellung von Polycarbonaten, in dem die
beiden reaktiven Phasen in Gegenwart von Aminen in einer
Mischzone bei im wesentlichen Öl-in-Wasser-Emulsionsver
hältnissen zusammengebracht und die Phosgenierung in
einer Reaktionsstrecke nach Vermischen abläuft. Spezi
elle strömungstechnische Anordnungen sollen dafür sor
gen, daß die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktion gesteigert
wird. Nachteilig ist die große Menge wäßriger Phase, die
Phosgen-Nebenreaktionen unterstützt.
Nach der DOS 23 53 939 sollen die Eigenschaften eines
Polycarbonats, hergestellt nach dem Zweiphasengrenzflä
chenverfahren, durch Steuerung der Reaktion mit einer
pH-Wert-Regelung verbessert werden können. Nachteilig
ist der dabei eingesetzte Phosgenüberschuß. Das Verfah
ren ist außerdem nicht-kontinuierlich.
Nach der Lehre der EP 02 82 546 sollen Kondensate mit
Chlorformyl-Endgruppen mit guter Phosgenausbeute dadurch
nach dem Zweiphasengrenzflächen-Verfahren hergestellt
werden können, daß man in eine vorgelegte organische
Phase gleichzeitig eine stabile Diphenol-Wasser-Natron
lauge-Suspension und Phosgen kontinuierlich einmischt
und das Reaktionsprodukt anschließend isoliert. Während
der Reaktion werden pH-Werte zwischen 2 und 5 einge
stellt. Nachteilig sind technische Schwierigkeiten bei
der Dosierung der Suspension und der geringe pH-Wert,
der die Phosgenierungszeit erheblich erhöht. Maßnahmen
für eine Polykondensation werden hier nicht beschrieben.
Aus der EP-02 63 432 ist zu erfahren, daß Kondensate mit
Chlorformyl-Endgruppen oder Polycarbonate aus wäßriger
Diphenolatlösung und organischer Lösung dadurch herge
stellt werden können, daß man bei pH-Werten zwischen 8
und 11, Temperaturen zwischen 15 und 50°C und einem
Phosgenüberschuß von mindestens 10 Mol-% Phosgen in eine
heterogene Mischung einmischt und die Phosgenierung un
ter gleichzeitigem Nachdosieren von Alkali- oder Erdal
kalilaugen fortführt. Bevorzugte Phasenverhältnisse sind
0,4 bis 1 zu 1 Wasser-zu-Öl-Verhältnisse, wobei Wasser
nachdosiert wird.
Aus der DOS-27 25 967 geht die Lehre hervor, daß es für
die Phosgenausbeute eines kontinuierlichen Verfahrens
günstig ist, die wäßrige und organische Phase, die Phos
gen gelöst enthält, zunächst in einem Rohr zusammenzu
führen und dann in einen Reaktor vom Tanktyp einzufüh
ren. Die Verweilzeit in diesem Rohr sollte zwischen 0,5
und 15 Sekunden betragen. Der Phosgenüberschuß der Reak
tion beträgt mindestens 10 Mol-%. Nachteilig ist der
immer noch recht hohe Phosgenüberschuß. Außerdem hat das
Verfahren den Nachteil, daß die Phosgenierung bei ungün
stigen Phasenverhältnissen (Öl zu Wasser = 0,2 bis 1)
stattfindet, damit die Trennung der beiden Phasen nach
Abschluß der Reaktion sicher möglich ist.
Nach der EP 03 06 838 A2 wird die Phosgenierung unter
Verwendung eines automatischen C1-Detektors in-situ
überwacht. Durch diese Prozeßführung werden Schwankun
gen im Chemismus der Reaktion unterdrückt und die tech
nischen Eigenschaften der Polycarbonate angeblich deut
lich verbessert. Der Grundgedanke des Verfahrens besteht
darin, nicht abreagiertes Diphenolat in den Prozeß zu
rückzuführen. Nachteilig sind allerdings die Phosgen-
Nebenreaktionen, die sich auch in dieser Rückführungs
maßnahme äußern.
Nach der EP 03 39 503 A2 ist bekannt, daß die Phosgen-
Nebenreaktionen insbesondere dadurch erhöht werden, daß
eine hohe Natronlaugen-Anfangskonzentration vorliegt.
In dieser Patentschrift wird daher die Diphenol-Natron
lauge-Wasser-Lösung im Alkali-Hydroxy-Verhältnis von
unter 2 : 1 (Alkalilauge-Unterschuß) mit der organischen
Phase zusammengeführt, wobei sich in dieser ersten Reak
tionsstufe Oligomere mit Molekulargewicht zwischen 300
und 3000 g/mol bilden. Die Phasenverhältnisse Wasser
zu Öl sind größer als 1. Außerdem sind die Phosgen-Ne
benreaktionen immer noch recht ungünstig.
Aus der EP 03 04 691 A2 geht hervor, daß - allerdings
bei einem sehr hohen Phosgenüberschuß (20 bis 100 Mol-%
Überschuß) - im Zweiphasengrenzflächen-Verfahren eine
feine Emulsion - erzielt durch hohe Mischleistung - für
den Reaktionsverlauf günstig ist. Der hohe Phosgenein
satz bewirkt eine gute Phasentrennung trotz intensiver
Vermischung der Emulsion zu Beginn der Reaktion. Die
Phosgenausbeute ist allerdings recht ungünstig.
In der WO 88/01 996 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Reaktionsprodukten aus Phosgen und Dihydroxyphenolen
beschrieben. Das Einbringen spezieller Bisphenol-Suspen
sionen soll Phosgennebenreaktionen vermindern und den
Prozeß leichter führbar machen. Dabei wird von einer
Mischung aus kristallinen Bisphenol-A, Alkalilauge und
Wasser in bestimmten Zusammensetzungen ausgegangen und
aus dieser Mischung durch kräftiges Rühren eine über
mindestens 30 Minuten stabile Suspension erzeugt, die
zum Beispiel der Polycarbonat-Synthese kontinuierlich
oder diskontinuierlich zugegeben wird. Bevorzugte Zu
sammensetzungen der Suspension sind 47,9 bis 52,0% Bis
phenol-A, 52 bis 47,9% Wasser und 0,01 bis 0,2% Alka
lilauge. Im allgemeinen sind darüberhinaus Zusammenset
zungen zwischen 20 und 50% Bisphenol-A, 8 bis 16%
Alkalilauge und 40 bis 70% Wasser einsetzbar. Übliche
Phosgeniertemperaturen liegen zwischen 14 und 40°C. Die
Suspensionen sind keine Feinstsuspensionen und die Zeit
für die Herstellung ist - insbesondere beim Einsatz in
einer kontinuierlichen Reaktion, zu lang, da die kri
stallinen Bisphenol-A Teilchen zunächst in der Suspen
sion "angelöst" werden müssen.
In der US 44 47 655 wird ein spezielles Reinigungsver
fahren für Bisphenol-A beschrieben, welches das Waschen
von Bisphenol-A-Suspensionen mit einem organischen
Waschmittel in einer kontinuierlichen, mehrbödigen Ge
genstrom-Extraktionskolonne lehrt. Hier wird hinsicht
lich der Suspension darauf hingewiesen, daß das Wasser
zu Bisphenol-A Verhältnis für die Wäsche keine Rolle
spielen soll. Die Suspensionen werden hergestellt, in
dem - ausgehend von einer Bisphenol-Schmelze - Wasser
geringer Temperatur unter Einrühren eingegeben wird, so
daß die Mischung auf Temperaturen von 60 bis 70°C ge
kühlt wird, und sich anschließend Kristalle aus der wäß
rigen Lösung durch weiteres Abkühlen bilden, die der
beschriebenen Reinigung unterzogen werden können.
Bisphenolat-Suspensionen haben nach der AT 3 41 225 Vor
teile beim Einsatz als wäßrige Lösungen in der Zweipha
sengrenzflächenreaktion, weil mit ihnen Polycarbonate
hoher Rohstoffausbeute und guter Qualität erzielt werden
können. Darüber hinaus haben diese Suspensionen den Vor
teil, daß nur wenig Wasser bei der Reaktion eingesetzt
wird.
Obwohl es also eine Reihe von Vorteilen beim Einsatz von
Bisphenolat-Suspensionen in der Zweiphasengrenzflächen
reaktion gibt, die von der verbesserten Phosgenausbeute
bis zur Erhöhung der Polycarbonatqualität gehen sollen,
ist die reproduzierbare Herstellung solcher Suspensionen
und ihr Einbringen in die Synthese noch mit Nachteilen
verbunden.
Überraschend wurde gefunden, daß diese Nachteile vermie
den werden können, wenn man die Bisphenolat-Suspensionen
durch ein spezielles Temperaturprogramm feiner herstellt
als bisher.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung von Feinstsuspensionen auf Basis 2,2-bis(4-hydroxy
phenyl)-propan (=Bisphenol-A, "BPA"), Natronlauge und Wasser, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
- a) eine Schmelze von Bisphenol-A unter Einbringen einer Mischleistung von mehr als 0,5 Watt/Liter mit Natronlauge und Wasser zusammenbringt,
- b) wobei man nach dem Vermischen innerhalb von höchstens 1 Minute eine Temperatur von mindestens 60°C und höchstens 90°C einstellt und
- c) die Einsatzverhältnisse Bisphenol-A und NaOH so wählt, daß pro Mol Bisphenol-A zwischen 1,5 und 2,2 Mol NaOH eingesetzt werden und daß pro 100 Gew.-Teile Wasser 15 Gew.-Teile bis 40 Gew.-Teile der Summe aus BPA und NaOH vorliegen, und
- d) höchstens 50% des eingesetzten BPA oder seines Alkalisalzes bei diesen Temperaturen ausgefallen sind, und
- e) anschließend die wäßrige Lösung bei einer Mischung größer 0,5 Watt/Liter auf Temperaturen zwischen 10 und 35°C in Zeiten zwischen 1 Sekunde und 30 Minuten abkühlt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Feinst
suspensionen zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem
Phasengrenzflächenverfahren.
Die Bisphenol-A Schmelze liegt im allgemeinen bei Tempe
raturen knapp oberhalb des Schmelzpunktes, also zwischen
160 und 200°C vor. Dabei wird der Kontakt mit Sauerstoff
während dieses Verfahrensschrittes und aller nachfolgen
den so weit wie möglich vermieden. Unter Aufbringen
hoher Mischleistung, im allgemeinen von mehr als
0,5 Watt/Liter, bevorzugt von mehr als 1 Watt/Liter,
insbesondere von mehr als 1,2 Watt/Liter, wird die heiße
Schmelze unter Ausschluß von Sauerstoff feinstverteilt
in - bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C vorliegender,
gegebenenfalls bereits mit Wasser verdünnter - Natron
lauge, der zur Einstellung der erforderlichen Stöchio
metrie anschließend weiteres Wasser zugegeben werden
kann. Die Mischung kann in allen Apparaten erfolgen, die
in kurzer Verweilzeit und unter Einbringen hoher Misch
leistung eine gleichmäßige und rasche Abkühlung der Bis
phenol-Schmelze in Anwesenheit von Natronlauge ermög
lichen. Geeignete Mischelemente sind daher insbesondere
Zweistoffdüsen, in denen wäßrige Natronlauge und Bisphe
nol-Schmelze - gegebenenfalls unter Aufbringen eines
Inertgas-Druckes - zusammengeführt und in einem Behälter
entspannt werden.
In diesem Behälter wird die Mischung weiter kräftig ge
rührt, wobei sich in dem Behälter Temperaturen zwischen
mindestens 60°C und höchstens 90°C einstellen. Bei der
kontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Sus
pensionen wird der Behälter - je nach Wärmeabfuhr -
gegebenenfalls zur Erzielung des gewünschten Temperatur
bereiches leicht gekühlt.
Die Mischungsverhältnisse der Einsatzstoffe vor Beginn
der erfindungsgemäßen Maßnahme e) sind so gewählt, daß
zwischen 1,5 und 2,2 Mol NaOH pro Mol Bisphenol-A ein
gesetzt wird, bevorzugt weniger als 2,1 Mol NaOH pro Mol
Bisphenol-A und insbesondere zwischen 1,8 und 2,05 Mol
Natronlauge pro Mol Bisphenol-A. Pro 100 Gew.-Teile
Wasser werden im allgemeinen zwischen 15 Gew.-Teilen und
40 Gew.-Teilen der Summe aus Bisphenol-A und NaOH einge
setzt, bevorzugt zwischen 15 und 35 Gew.-Teilen. Darü
ber hinaus werden unter diesen molaren Verhältnissen Bis
phenol-Konzentrationen so gewählt, daß vor Beginn der
Maßnahme e) höchstens 50% des eingesetzten Bisphenols,
bevorzugt zwischen 2 und 20%, als feine Teilchen ausge
fallen sind. Die ausgefallenen Teilchen können dabei so
wohl reines Bisphenol-A wie auch eine Mischung aus Bis
phenol-A und Bisphenolat wie reines Bisphenolat sein.
In der Maßnahme e) wird nun unter weiterem kräftigen
Rühren und gleichzeitigem Kühlen auf Temperaturen zwi
schen 10 und 35°C und in Zeiten zwischen 1 Sekunde und
30 Minuten, bevorzugt in Zeiten von etwa einer Minute,
die Suspension abgekühlt, wobei weiteres Natriumbisphe
nolat in feinster Teilchenform ausfällt.
Diese Suspension wird im allgemeinen unter Beibehaltung
eines geringen Mischleistungseintrages mit einer orga
nischen Lösung, in der Phosgen enthalten ist, zur Poly
carbonat-Reaktion zusammengebracht, wobei die organische
Lösung bevorzugt aus Lösungsmitteln wie Methylenchlorid,
Monochlorbenzol oder Gemischen aus beiden besteht und
die Lösung pro Mol Bisphenol-A zwischen 1,05 Mol und
1,35 Mol, bevorzugt weniger als 1,25 Mol Phosgen, ent
hält. Nach der Phosgenierung wird die Lösung unter Zu
gabe bekannter Katalysatoren, Kettenabbrecher und wei
terer Natronlauge in bekannten Mengen zu Polycarbonat
abreagiert und dieses aus der Emulsion in bekannter
Weise isoliert.
In einem 1-L-Laborreaktor mit Blattrührer
wurde das nachfolgende Beispiel durchgeführt. Der
Reaktor ist mit einem Kühlmantel versehen, über den bei
Bedarf die Reaktionswärme abgeführt werden kann. Ange
schlossen an den Reaktor ist ein temperierbares Vorrats
gefäß, aus dem wäßrige NaBPA-Lösung schlagartig in den
Reaktor dosiert werden kann.
In den Reaktor werden 220 g Methylenchlorid und 220 g
Monochlorbenzol vorgelegt und 35,6 g (0,36 Mol) Phosgen
unter starkem Rühren bei Raumtemperatur gelöst.
Im Vorratsgefäß werden 215 g Wasser und 24 g Natronlauge
(0,6 Mol) auf ca. 60°C erwärmt. In diese Lösung wird
68,5 g Bisphenol-A (0,3 Mol), vorliegend bei einer Tem
peratur von 170°C in einer unter 10 bar Druck stehenden
Inertgasatmosphäre (Stickstoff) innerhalb von 10 Sekun
den unter ständigem intensiven Rühren (Mischleistung
1,6 Watt/Liter) eingesprüht. Dabei erwärmte sich die
Lösung leicht. Anschließend wurde unter weiterem kräfti
gen Rühren (Mischleistung mindestens 1,5 Watt/Liter) die
Natriumbisphenolat-Lösung auf 25°C abgekühlt. Von dieser
Lösung wurde eine Probe genommen, aus der bei dieser
Temperatur nach einigen Minuten bei Beendigung des Rüh
rens Natriumbisphenolat als sehr feiner Niederschlag
ausfiel. Die Suspension aus dem Vorratsgefäß wurde unter
starkem weiteren Rühren schlagartig in den Reaktor do
siert. Die Temperatur der entstehenden Emulsion stieg
während der Phosgenierung auf ca. 50 bis 53°C. Nach zehn
Minuten wurden 0,6 g Phenol (0,0063 Mol) in 8 g 25%ige
Natronlauge (0,05 mol) nachdosiert. Nach 30 Minuten wur
den 1,36 g 5%ige N-Ethylpiperidin-Lösung in Methylen
chlorid und 19,4 g 50%ige Natronlauge (0,11 Mol) zuge
geben. Die Temperatur wurde bei 30°C gehalten. Nach wei
teren 10 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen, indem
der Rührer abgestellt und die Emulsion getrennt wurde.
Analysewerte:
Molekulargewicht Mn des Polycarbonates:
16 000 g/Mol
Bisphenol-A Gehalt der wäßrigen Phase:
unter 1 ppm (!)
Carbonat-Gehalt der wäßrigen Phase:
1,1%.
Molekulargewicht Mn des Polycarbonates:
16 000 g/Mol
Bisphenol-A Gehalt der wäßrigen Phase:
unter 1 ppm (!)
Carbonat-Gehalt der wäßrigen Phase:
1,1%.
Diese Reaktionsführung ergab eine hohe Phosgenausbeute
und eine gut trennbare Emulsion.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Feinstsuspensionen auf Basis 2,2-bis
(4-hydroxyphenyl)-propan (=Bisphenol-A, "BPA"), Natronlauge und
Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine Schmelze von Bisphenol-A unter Einbringen einer Mischleistung von mehr als 0,5 Watt/Liter mit Natronlauge und Wasser zusammenbringt,
- b) wobei man nach dem Vermischen innerhalb von höchstens 1 Minute eine Temperatur von mindestens 60°C und höchstens 90°C einstellt und
- c) die Einsatzverhältnisse Bisphenol-A und NaOH so wählt, daß pro Mol Bisphenol-A zwischen 1,5 und 2,2 Mol NaOH eingesetzt werden und daß pro 100 Gew.-Teile Wasser 15 Gew.-Teile bis 40 Gew.-Teile der Summe aus BPA und NaOH vorliegen, und
- d) höchstens 50% des eingesetzten BPA oder seines Alkalisalzes bei diesen Temperaturen ausgefallen sind, und
- e) anschließend die wäßrige Lösusng bei einer Mischleistung größer 0,5 Watt/Liter auf Temperaturen zwischen 10 und 35°C in Zeiten zwischen 1 Sekunde und 30 Minuten abkühlt.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhältlichen Feinstsuspensionen zur
Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren.
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