DE4207806A1 - Biologisch vertraegliche entfettungsmittel fuer die herstellung von ledern und pelzen - Google Patents

Description

Die Verwendung nichtionischer Tenside beziehungsweise Tensidgemische und ihrer Lösungen in ausgewählten Hilfsflüssigkeiten, insbesondere organischen Lösungsmitteln, hat bei der Herstellung von Ledern und Pelzen in einer Mehrzahl von Arbeitsstufen der hier betroffenen Pro­ duktklassen beträchtliche Bedeutung. Verbindungen dieser Art werden insbesondere im Rahmen der Blößenentfettung - zum Beispiel bei der Behandlung von Schaffellen beziehungsweise Schafblößen - sowie ganz allgemein für die Oberflächenentfettung beziehungsweise Grundreini­ gung in Weiche, Äscher und Beize aber auch im Rahmen weiterer Ar­ beitsstufen der Leder- beziehungsweise Pelzherstellung benötigt.

Bekannte nichtionische Emulgatoren der hier betroffenen Art sind Additionsverbindungen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettsäuren. Die Bedeutung der hier betroffenen Stoffklasse liegt unter anderem darin, daß nichtionische Emulgatoren der geschilderten Art praktisch kein Bindungsvermögen an die Haut- oder Lederfaser aufweisen. Sie können damit ihrer Funktion der Solubilisierung des Hautfettes optimal entsprechen, ohne durch Interaktion mit der Hautsubstanz behindert zu werden.

Eine der bislang am häufigsten eingesetzten Verbindungen dieser Ten­ sidklasse zählt zur Gruppe der Alkylphenolethoxylate. Es handelt sich dabei um das im Mittel 10 EO-Gruppen aufweisende Nonylphenol­ ethoxylat, das unter den verschiedensten Handelsnamen für das hier angesprochene Einsatzgebiet vertrieben wird. Das angestrebte technische Arbeitsergebnis bezüglich der Entfettung von Häuten und/oder Fellen wird optimal erfüllt. Gleichwohl bestehen Bedenken gegen den weiteren Einsatz dieses Arbeitsmittels. Seine Abbaupro­ dukte können in biologischen Stufen von Kläranlagen zu Problemen führen.

Die Fachwelt hat seit geraumer Zeit vergleichbare Produkte auf der Basis von Fettalkoholalkoxylaten entwickelt, die das gestellte Lei­ stungsprofil wenigstens weitgehend erfüllen können, in der Abwas­ seraufbereitung jedoch weniger problematisch sind als die zuvor er­ wähnten alkylaromatischen Verbindungen.

Das an Arbeitsmittel der erfindungsgemäß betroffenen Art gestellte Anforderungsprofil schränkt sich nicht auf das geforderte hervorra­ gende Emulgier- und Dispergiervermögen für Fette, Fettsäuren, Me­ tallseifen und/oder Wachse sowie Schmutzreste aller Art ein, es sind eine Vielzahl weiterer Forderungen zu erfüllen. Das Hilfsmittel muß seinerseits leicht aus der Hautsubstanz auswaschbar sein, es sollen keine unerwünschten Interaktionen mit anderen anionischen, katio­ nischen und/oder nichtionischen Arbeitsmitteln, beispielsweise Farbstoffen und Fettungsmitteln, auftreten. Die angestrebten Entfettungsmittel sollen eine hinreichende Elektrolytbeständigkeit und dabei insbesondere Beständigkeit gegenüber der Wasserhärte auch bei hohen Graden der Wasserhärte aufweisen. Schließlich soll auch die Anwendbarkeit sowohl im sauren wie im alkalischen pH-Bereich ge­ währleistet sein.

Die Lehre der Erfindung geht von der Aufgabe aus, im Rahmen der hier angesprochenen Entfettungsmittel auf Basis von nichtionischen Fett­ alkoholalkoxylaten eine optimierte Produktrezeptur zu entwickeln, die breite Anwendbarkeit auf unterschiedlichste Einsatzbedingungen bei gleichzeitig optimierten Verfahrensergebnissen gewährleistet. Die Lösung dieser erfindungsgemäßen Aufgabenstellung liegt in der gezielten Auswahl und Abmischung unterschiedlicher Wirkstoffkom­ ponenten, die sich jedoch insgesamt konstituionell der Stoffklasse zuordnen lassen, die als biologisch optimal verträglich heute er­ kannt worden ist.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Aus­ führungsform biologisch verträgliche Entfettungsmittel für die Be­ handlung von Häuten, Blößen, Fellen, Ledern und dergleichen auf Ba­ sis nichtionogener Emulgatoren vom Typ der Fettalkoholalkoxylate, wobei die erfindungsgemäße Lehre dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Gemisch aus

• a) wenigstens überwiegend gesättigten C_12-18-Fettalkohol-Ethoxy­ laten mit im Mittel mehr als 6 EO-Gruppen im Molekül und
• b) einer untergeordneten Menge an kürzerkettigen Vorlauf-Fettalko­ hol-Ethoxylaten mit nicht mehr als 3 EO-Gruppen im Molekül enthalten.

Der Kern der erfindungsgemäßen Lehre liegt damit im gemeinsamen Ein­ satz ausgewählter Fettalkohol-Ethoxylate - Stoffklasse (a) - und nichtionischen EO-Verbindungen, die sich von kürzerkettigen Alko­ holen und dabei von den sogenannten Vorlauf-Fettalkoholen ableiten. Bei den sogenannten Vorlauf-Fettalkoholen handelt es sich bekannt­ lich um bevorzugt geradkettige Vertreter des Bereiches unterhalb C₁₂, insbesondere des Bereiches von etwa C_6-10. Besondere Bedeutung kann im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre hier dem C₈-Vorlauf-Fett­ alkohol und/oder seinen Abmischungen mit C₁₀-Vorlauf-Fettalkoholen zukommen.

Sowohl in der Tensidklasse zu (a) als in der Verbindungsklasse zu (b) werden im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre Ethoxylate von Al­ koholen der angegebenen Bereiche von C-Zahlen bevorzugt, die ihrer­ seits gesättigt sind. Dabei kann entsprechenden Alkoholen natür­ lichen Ursprungs besondere Bedeutung zukommen. Die entsprechenden Alkohole pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs werden bekannt­ lich aus den zugehörigen Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs durch Hydrierung gewonnen. Es handelt sich dabei wenig­ stens weit überwiegend um Alkohole beziehungsweise Alkoholgemische mit gerader C-Zahl. Für den Einsatz im Rahmen der Komponente (a) sind damit besonders geeignet Ethoxylate der entsprechend gerad­ kettigen und gesättigten C₁₂-, C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Alkohole. Gemische dieser Alkoholtypen sind als Grundkörper für die Ethoxylate gemäß (a) bevorzugt. Der wichtigste Alkoholrest für die Komponente zu (b) ist der C₈-Vorlauf-Fettalkohol.

Die als wirkungsvolle Fettemulgatoren ausgewählten Mischungskompo­ nenten zu (a) machen die größere Menge des erfindungsgemäßen Ent­ fettungsmittels auf Basis der Mischung (a) und (b) aus. Die unter­ geordnete Menge der Komponente(n) zu (b) liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 2 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Summe von (a) und (b).

Diese Wirkstoffkomponente (b) erfüllt im Rahmen der erfindungsge­ mäßen Lehre eine wichtige Funktion insbesondere als Dispergierhilfs­ mittel zur erleichterten Aufnahme und Emulgierung der Fette, Wachse und dergleichen durch die Hauptwirkstoffkomponenten zur Wirkstoff­ klasse (a) im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre. In der kombinierten Anwendung von überwiegenden Mengen der Emulgatoren zu (a) und unter­ geordneten Mengen der erfindungsgemäß ausgewählten Dispergatoren auf Vorlauf-Fettsäurebasis liegt Entscheidendes für das erfindungsgemäß angestrebte und erzielbare verbesserte Arbeitsergebnis.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei diese Zielvor­ stellungen durch eine bestimmte Auswahl auch der Komponenten zu (a) weiter gefördert. Die Erfindung sieht hier vor, als Komponente (a) Mischungen von Fettalkohol-Ethoxylaten unterschiedlicher mittlerer EO-Grade einzusetzen. Bevorzugt wird dabei der Bereich im Mittel bis etwa 15 EO-Einheiten pro Molekül des Fettalkohols nicht über­ schritten.

In einer wichtigen Ausführungsform werden in dieser Klasse der Kom­ ponenten zu (a) Gemische aus den nachfolgenden Unterklassen (a1) und (a2) eingesetzt:

• a1): Gesättigte C_12-18-Fettalkohol-Ethoxylate eines mittleren EO-Grades von etwa 6 bis 10, insbesondere 6 bis 8
• a2): C_12-18-Fettalkohol-Ethoxylate eines mittleren EO-Grades von etwa 9 bis 15, insbesondere 9 bis 12.

Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen im Rahmen dieser Unter­ kombination von Emulgatoren zur Stoffklasse (a) die Komponenten zur Unterklasse (a1) in größeren Mengen im Vergleich gegenüber den ent­ sprechenden Emulgatoren zur Unterklasse (a2) zu verwenden. Zweckmäßigerweise werden die Komponenten (a1) und (a2) in Mengen­ verhältnissen von wenigstens etwa 2:1 im erfindungsgemäßen Stoffge­ misch eingesetzt.

Der mittlere Ethoxylierungsgrad der Komponenten zu (b) ist - in An­ passung an die kürzere Kettenlänge der hier vorliegenden alkoho­ lischen Grundkomponente - deutlich niedriger als in den Emulgator­ komponenten zu (a1) und/oder (a2). Bevorzugt werden als Disper­ gatorkomponente (b) C₈-Vorlauf-Fettalkohol-Ethoxylate eines mittle­ ren Ethoxylierungsgrades von etwa 1,5 bis 2,5 eingesetzt.

Optimierte Wirkstoffgemische im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre können beispielsweise etwa 55 bis 70 Gew. -% der Emulgatorkomponente zu (a1) zusammen mit etwa 20 bis 30 Gew.-% der Emulgatorkomponente zu (a2) neben untergeordneten Mengen der Dispergatorkomponente(n) zu (b) aufweisen. Wie bereits angegeben beträgt die Untergrenze für die Wirkstoffkomponente(n) zu (b) etwa 2 Gew. -% - bezogen auf die Summe aller Komponenten zu (a) und (b) - wobei üblicherweise aber wenigstens etwa 5 Gew. -% der Komponente zu (b) im Wirkstoffgemisch verwendet werden.

Die erfindungsgemäß optimierten Wirkstoffgemische ergeben beispiels­ weise bei der Blößenentfettung auch ohne Mitverwendung von Lösungs­ mitteln gute Ergebnisse. Die Kombination der dispergierenden und emulgierenden Wirkstoffe wirkt im praktischen Einsatz fettlösend und fettverteilend in Weiche, Äscher sowie allgemein bei der Entfettung. Die Arbeitsvorgänge beispielsweise in Weiche und Äscher werden durch die Mitverwendung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel beschleunigt.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform können die erfindungs­ gemäßen Entfettungshilfsmittel zusammen mit ausgewählten Lösungs­ mitteln zum Einsatz kommen. Wenn auch grundsätzlich alle Lösungsmittel geeignet sind, die zur hinreichenden Lösung, Emul­ gierung und/oder Dispergierung der Hilfsmittel beziehungsweise der durch ihre Mitwirkung aus der Hautsubstanz aufzunehmenden Fette und Wachse befähigt sind, so sind hier erfindungsgemäß doch auch wiederum besondere Auswahlkriterien zweckmäßig und bevorzugt:

Als unter Normalbedingungen fließfähige Lösungsmittel sind entspre­ chende organische Komponenten bevorzugt, die ihrerseits biologisch abbaubar sind. Die Menge des Lösungsmittels kann dabei in breitem Bereich schwanken und beispielsweise 5 bis 95 Gew.-% der Stoffmi­ schung ausmachen. Die Wirkstoffmischung aus den Komponenten zu (a) und (b) macht in solchen lösungsmittelhaltigen Zubereitungsformen bevorzugt etwa 5 bis 90 Gew.-% aus. Besonders geeignet können ent­ sprechende Lösungen sein die 10 bis 60 Gew.-% der Komponenten zu und (b) in einem biologisch abbaubaren Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch enthalten. Die hier angegebenen Gewichtspro­ zentzahlen beziehen sich jeweils auf das Gesamtprodukt.

Lösungsmittel im Sinne der erfindungsgemäßen Anforderungen sind ins­ besondere entsprechende organische, nicht oder nur beschränkt wassermischbare Flüssigphasen, die sich durch hinreichend hohe Flammpunkte - gewöhnlich Flammpunkte oberhalb 100°C - auszeichnen. Als biologisch abbaubare Flüssigphasen können dabei ganz allgemein Carbonsäureester, insbesondere Ester monofunktioneller Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, hochsiedende Ether, entsprechende und bei Raumtemperatur fließfähige oleophile Alkohole und/oder Kohlensäure­ ester zum Einsatz kommen. Es kann dabei zweckmäßig sein, insbeson­ dere in der Klasse der Carbonsäureester, Vertreter ungesättigter Komponenten auf der Seite der esterbildenden Carbonsäuren und/oder der esterbildenden Alkohole auszuwählen. Die hier angesprochenen ungesättigten esterbildenden Komponenten sind ihrerseits bevorzugt bei Raumtemperatur noch fließfähige Verbindungen, so daß im Haut- beziehungsweise Ledergefüge zurückbleibende geringe Mengen der Hilfslösungsmittel auf Esterbasis auch nach einer später gegebenen­ falls auftretenden Verseifung beziehungsweise Teilverseifung zu keinen unerwünschten Abscheidungen paraffinartigen Charakters füh­ ren.

Geeignete Hilfslösungsmittel auf Basis ungesättigter Ester sind ins­ besondere Verbindungen entsprechend olefinisch ungesättigter höherer Fettsäuren, beispielsweise der Ölsäure, mit gegebenenfalls ebenfalls ungesättigten höheren Fettalkoholen, insbesondere dem Oleylalkohol Beispiele für die Lösungsmittelphase auf Alkoholbasis sind Guerbet- Alkohole, inbesondere des Bereichs bis C₂₀. Die Auswahl von Ethern und inbesondere oleophilen und unter Normalbedingungen fließfähigen Alkoholen kann zu verbesserten Arbeitsergebnissen bezüglich der Hy­ drolysebeständigkeit des als Hilfsflüssigphase eingesetzten biolo­ gisch abbaubaren Lösungsmittels führen.

Beispiele

Zur Bestimmung der jeweiligen Entfettungswirkung werden gemäß den nachfolgenden Angaben Schaf-Pickelblößen längs der Rückenlinie ge­ teilt. Die rechte und die linke Hälfte werden als zueinander zuge­ hörig gekennzeichnet und dann in getrennten Verfahren die eine Hälf­ te unter Einsatz der erfindungsgemäßen Entfettungsmittel und die andere Hälfte unter Einsatz vorbekannter Standard- beziehungsweise Vergleichsprodukte aus dem Gebiet der Entfettungsmittel verarbeitet. Dabei wird im einzelnen wie folgt vorgegangen:

Arbeitsweise zur Erprobung von Entfettungsmitteln

Ausgangsmaterial: Englische Domestic-Schafpickelblößen
%-Angabe bezogen auf: Pickelgewicht
Anfangs-pH: ca. 1,8.

Blößen längs der Rückenlinien zerschneiden. Rechte Hälfte und linke Hälfte zeichnen (am Hals). Rechte Hälfte wird jeweils mit Versuchsprodukt, linke Hälfte mit Standard- bzw. Vergleichsprodukt gearbeitet.

Leder über Nacht auf Bock, abwelken, spannen und bei 25°C trocknen. An der DIN-Entnahmestelle Material für die Fettbestimmung ausschnei­ den und zur Restfettbestimmung geben.

Die Entfettung wird dabei in an sich bekannter Weise mit 3 verschie­ denen Entfettungsmitteln des Standes der Technik (Versuche a bis c) und zum Vergleich dazu mit einem erfindungsgemäß zusammengesetzten biologisch abbaubaren Entfettungsmittel (Versuch d) unter jeweils gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ar­ beitsergebnisse aus jeweils einer Mehrzahl vergleichender Versuche sind in der nachfolgenden Zusammenstellung angegeben:

Naturfettgehalt der Blößen (vor Beginn) = 23-27 Gew.-%

• a) Restfettgehalt, gefunden nach der Entfettung mit:
  15 Gew.-% org. Lösungsmittel (Petroleum)
  + 1,5 Gew.-% Nonylphenolethoxylat
  4-6 Gew.-% Restfett.
• b) Restfettgehalt, gefunden nach der Entfettung mit:
  6 Gew.-% Nonylphenolethoxylat (10 EO)
  4-5 Gew.-% Restfett.
• c) Restfettgehalt, gefunden nach der Entfettung mit:
  6 Gew.-% AS Produktgemisch aus Nonylphenolethoxylat mit organischem Lösungsmittel (Isopropylalkohol)
  3-4 Gew.-% Restfett.
• d) Restfettgehalt, gefunden nach der Entfettung mit:
  6 Gew.-% AS des beanspruchten, biologisch abbaubaren Produkts
  2,5-4 Gew.-% Restfett.

Claims (10)

1. Biologisch verträgliche Entfettungsmittel für die Behandlung von Häuten, Blößen, Fellen, Ledern und dergleichen auf Basis nicht­ ionogener Emulgatoren vom Typ der Fettalkoholalkoxylate, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus

• a) wenigstens überwiegend gesättigten C_12-18-Fettalkohol- Ethoxylaten mit im Mittel mehr als 6 EO-Gruppen im Molekül und
• b) einer untergeordneten Menge an kürzerkettigen Vorlauf-Fett­ alkohol-Ethoxylaten mit nicht mehr als 3 EO-Gruppen im Molekül

enthalten.

2. Entfettungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (b) in Mengen von etwa 2 bis 20 Gew.-% (be­ zogen auf die Summe von (a) und (b)) enthalten.

3. Entfettungsmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß sie als Komponente (a) Mischungen von Fettalkohol- Ethoxylaten unterschiedlicher mittlerer EO-Grade aufweisen, wo­ bei bevorzugt der Bereich bis etwa 15 EO, insbesondere bis etwa 10 EO pro Mol Fettalkohol nicht überschritten wird.

4. Entfettungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß als Komponente (b) wenigstens überwiegend gesättigte C₈-Vorlauf-Fettalkohol-Ethoxylate eines mittleren EO-Grades von etwa 1,5 bis 2,5 vorliegen.

5. Entfettungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß sie als Komponente (a) ein Gemisch von gesättigten C_12-18-Fettalkohol-Ethoxylaten aus

• a1) entsprechenden Emulgatoren eines mittleren EO-Grades von etwa 6 bis 8 und
• a2) solchen eines mittleren EO-Grades von etwa 9 bis 12 enthalten, wobei bevorzugt die Mischungen die Komponenten (a1) und (a2) in Mengenverhältnissen von wenigstens etwa 2:1 ent­ halten.

6. Entfettungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß sie die Komponenten (a) und (b) gelöst in biologisch abbaubaren Lösungsmitteln auf Basis jeweils hochsiedender und bei Raumtemperatur fließfähiger Carbonsäureester, Ether, Alko­ hole und/oder Kohlensäureester enthalten.

7. Entfettungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß sie die Komponenten (a) und (b) in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 60 Gew.-%, in den biologisch abbaubaren Lösungsmitteln - Gew.-% bezogen auf Ge­ samtprodukt - enthalten.

8. Entfettungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß sie als Lösungsmittel Guerbet-Alkohole, insbesondere des Bereichs bis C₂₀, höhere ungesättigte Fettalkohole, bevor­ zugt Oleylalkohol und/oder Ester ungesättigter höherer Fettsäu­ ren, insbesondere Ölsäure, und bevorzugt ungesättigter höherer Fettalkohole, insbesondere Oleylalkohol, enthalten.

9. Verwendung der biologisch abbaubaren Entfettungsmittel im Rahmen der Herstellung von Ledern und Pelzen bei der Blößenentfettung, der Oberflächenentfettung beziehungsweise Grundreinigung in Weiche, Äscher und/oder Beize sowie bei der Lederbehandlung.