EP1585839B1 - Verfahren zum entfetten von tierischen häuten bei ultraniedriger grenzflächenspannung - Google Patents

Verfahren zum entfetten von tierischen häuten bei ultraniedriger grenzflächenspannung Download PDF

Info

Publication number
EP1585839B1
EP1585839B1 EP04700692.9A EP04700692A EP1585839B1 EP 1585839 B1 EP1585839 B1 EP 1585839B1 EP 04700692 A EP04700692 A EP 04700692A EP 1585839 B1 EP1585839 B1 EP 1585839B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
aqueous phase
phase
mnm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP04700692.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1585839A1 (de
Inventor
Gunther Pabst
Philippe Lamalle
Thomas FÜNGERLINGS
Günter OETTER
Rainer Erhardt
Günter Scherr
Reinhard Strey
Thomas Sottmann
Sandra Engelskirchen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stahl International BV
Original Assignee
Stahl International BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stahl International BV filed Critical Stahl International BV
Publication of EP1585839A1 publication Critical patent/EP1585839A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1585839B1 publication Critical patent/EP1585839B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing

Definitions

  • the present invention relates to compositions used in the removal of fats from substrates selected from the group consisting of hides, skins, pelts and other intermediates in leather and fur manufacture, a process for removing fats from said substrates, use said compositions in the removal of fats from the substrates.
  • the removal of natural fat from animal skins is essential for the production of high quality leather and fur skins, especially for skins with medium and high natural fat content.
  • the distribution of performance chemicals in the degreasing following stages of leather and fur production is significantly improved by the degreasing, so that e.g. a uniform tanning and dyeing is possible.
  • the end product is spotty in the case of leather and / or obtained by bacterial degradation of fats and crystallization of high molecular weight saturated fatty acids during storage fatty spikes that can affect the leather optically and physically negative.
  • Fur skins show a unevenly colored velor side, in addition local hardening with risk of breakage of the fur leather can occur.
  • the solvent degreasing is a degreasing with organic solvents. It can either without addition of water (dry degreasing) or in the presence of water (Wet degreasing) done. Due to the use of organic solvents, solvent degreasing leads to considerable environmental pollution, which is already unsustainable in many countries today.
  • nonionic surfactants are suitable as emulsifiers in this process, since they have no binding power to the skin or leather fibers. Thus, they can optimally solubilize the natural fat of the animal skins without being hindered by interactions with the animal skin.
  • Known nonionic emulsifiers are addition compounds of ethylene oxide and / or propylene oxide with alkylphenols, alcohols or fatty acids. The most commonly used nonionic surfactants for decades are the alkylphenol ethoxylates.
  • EP-A 0 281 486 refers to biologically stabilized ungrafted skins and a method of making these skins. According to EP-A 0 281 486 Degreasing of pickled hides is carried out by adding a certain amount of emulsifier whose determined hydrophilic-lipophilic balance (HLB) is identical to the required hydrophilic-lipophilic balance (RHLB) of the natural fats contained in the skins, together with a cosurfactant in the presence of Salts at a temperature above the melting point of the fats.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • RHLB hydrophilic-lipophilic balance
  • a mixture of emulsifier and cosurfactant in an amount of about 4 wt .-% is used for degreasing, wherein the emulsifier 60 (Examples 2 and 4) and 95 (Example 6) parts of the mixture accounts.
  • Poré (Ind. Ciur, 1986, 5, pages 22 to 25 ) concerns a treatise on the degreasing of pickled and pre-tanned hides.
  • the degreasing takes place while Walkung a mixture of emulsifiers and cosurfactants, with the exact mixture according to the type directed to the fats to be withdrawn. No liquor is used, but the mixture applied directly to the drained pickled skins or pimpled skins. In this case, a saturation, whereby the hydrophobic portion of the emulsifiers comes into contact with the fats in order to promote the emulsification during rinsing.
  • rinse the pickled skins with a saline solution in a short liquor.
  • the degreasing without liquor is carried out with 2 to 4% of a suitable emulsifier.
  • the suitable emulsifier depends on the type of fat of the skins to be degreased.
  • DE-A 100 05 669 relates to a process for degreasing hides in which pickled hides are degreased by treatment with a nonionic surfactant comprising an adduct of 4 to 16 moles of ethylene oxide with a C 10 to C 16 fatty alcohol.
  • the surfactant is used in a concentration of 10 to 50 g / l liquor.
  • WO 00/12660 relates to a method for increasing the efficiency of surfactants, wherein surfactant mixtures are used, which additionally contain block copolymers with a water-soluble block A and a water-insoluble block B as an additive (efficiency booster). About the amount of surfactant or to surfactant and additive are used in WO 00/12660 no statements made.
  • the object of the present application is therefore to provide compositions which can be used in the removal of fats from animal skins and other substrates, as well as a method for degreasing animal skins and other substrates, wherein excellent degreasing results are achieved and, in particular, low Surfactant quantities are used.
  • Such compositions and methods are desirable from an economical and ecological point of view.
  • the task is solved by a degreasing agent for the treatment of hides, skins, pelts and other intermediates in the leather and fur production based on nonionic surfactants of the alcohol alkoxylate type, using one or more alcohol alkoxylates obtained by reacting at least one alcohol ROH with n moles of at least one Alkylene oxides are obtained per mole of alcohol ROH, wherein R is an alkyl radical of 5 to 30 carbon atoms having a main chain which is the longest alkyl chain of the radical R having 4 to 29 carbon atoms which are in the middle of the chain, starting with the carbon atom C # 2, wherein the numbering of the carbon atom ( C # 1) bound directly to the oxygen atom adjacent to R and ending with the carbon atom ⁇ -2, where ⁇ is the terminal carbon atom of the main chain, including C # 2 and the carbon atom ⁇ -2 at least one branched C 1 - to C 10 -alkyl radical; the alkylene oxide has 2 to 6 carbon atoms and
  • the interfacial tension between the fatty phase and the aqueous phase is preferably 0.5 mNm -1 to 10 -9 mNm -1 , particularly preferably 10 -1 mNm -1 to 10 -9 mNm -1 .
  • This interfacial tension is achieved at a temperature of 15 to 45 ° C, preferably 20 to 45 ° C, particularly preferably 25 to 40 ° C.
  • the temperatures are those temperatures which are optimum for carrying out a process for removing fats from the aforementioned hides, skins, pelts or other intermediates in leather and fur manufacture.
  • bovine skins have a fat content of 0 to 2 wt .-%, goat skins a fat content of 0.5 to 3.5 wt .-% and sheep skins a fat content of 1.5 to 10 wt .-%, based on the pelt weight.
  • the nakedness usually contains between 60 and 80 wt .-% water.
  • anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants or mixtures thereof it is possible to use anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants or mixtures thereof.
  • Suitable anionic surfactants are C 10 to C 20 , preferably C 12 to C 16 alkyl sulfates, for example sodium dodecyl sulfate; C 10 - to C 20 -, preferably C 12 - to C 16 -alkyl polyether sulfates, for example Natriumdodecyloxypolyethoxysulfate; Alkali salts of diisooctylsulfosuccinic acid; Alkali metal salts of alkylbenzenesulfonic acids, for example sodium dodecylbenzenesulfonate, of dialkyl phosphates and of carboxylates, for example of fatty alkyl ether carboxylates.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, alkyltrimethylammonium halides having alkyl chain lengths of about 8 to 12 carbon atoms and / or quaternized imidazolinium or pyridinium salts.
  • Suitable nonionic surfactants which are preferably used in the composition according to the invention are addition compounds of ethylene oxide and / or propylene oxide with alkylphenols, alcohols or fatty acids.
  • the most commonly used nonionic surfactants for decades are the alkylphenol ethoxylates.
  • the nonylphenol ethoxylate having an average of 9 EO (ethylene oxide) units was used.
  • Alcohol ethoxylates in particular alcohol alkoxylates having alkyl chain lengths of C 7 to C 18 , preferably C 7 to C 16 , and 2 to 50, preferably 3 to 20 Oxialkylen- especially -ethylene, -propylene and / or Butylene units, or block copolymers of these units.
  • nonionic surfactants having an HLB value of> 8, preferably> 10, very particularly> 12 (the HLB value was calculated ( Poré, Ind. Ciur, 1987, 4, pages 21 to 23 )).
  • Guerbet alcohol alkoxylates and their use as degreasing agents are in the non-prepublished application with the file number: PCT / EP02 / 07245 entitled "Leather degreaser".
  • Particular preference is given to Guerbet alcohol alkoxylates based on 2-propylheptanol, in particular those containing both ethylene oxide units and propylene oxide units, such Guerbet alcohol alkoxylates which are first alkoxylated with propylene oxide and then with ethylene oxide in block mode, are very particularly preferred.
  • N in the alcohol alkoxylates mentioned is particularly preferably 1 to 50, very particularly preferably 1 to 30.
  • composition according to the invention is that excellent degreasing results are achieved even at low surfactant application rates.
  • the surfactants in the compositions of the invention in an amount of generally> 0 parts by weight to 500 parts by weight, preferably> 0 parts by weight to 100 parts by weight, particularly preferably> 0 parts by weight to 50 parts by weight, very particularly preferably> 0 to 25 parts by weight, based on the mass of the fatty phase used.
  • compositions according to the invention are given in parts by weight in the present application.
  • tanner uses partial wt .-% for such information.
  • the composition according to the invention contains an aqueous phase containing water.
  • This may additionally contain at least one salt selected from alkali and alkaline earth salts.
  • Particularly preferred salts are sodium chloride, potassium chloride, sodium formate and sodium acetate. Very particular preference is given to using sodium chloride.
  • the salt or salts are in the aqueous phase - if they are contained in the aqueous phase - in an amount of generally> 0 parts by weight to 1000 parts by weight, preferably> 0 parts by weight to 500 wt ., Parts, particularly preferably> 0 parts by weight to 200 parts by weight, based on the fatty phase before.
  • the aqueous phase may contain further compounds which influence the hydrophilic-lipophilic balance, in particular the aqueous phase.
  • Such compounds are for.
  • hydrophilic organic compounds such as short chain alcohols or acids, e.g. Alcohols having 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as ethanol, or acids having 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical of the acid, such as acetic acid, or polyacids, such as glycerol, polyglycerol, polyvinyl alcohols and sorbitol.
  • Other compounds which affect the hydrophilicity or hydrophobicity of the aqueous phase are e.g.
  • hydrophobic organic compounds such as longer-chain fatty alcohols or fatty acids, preferably fatty alcohols or fatty acids having 7 to 50, particularly preferably 10 to 30 carbon atoms in the alkyl or alkenyl radical of the fatty alcohols or fatty acids.
  • These further compounds, which influence the hydrophilic-lipophilic balance, in particular the aqueous phase, when present in the aqueous phase, are present in an amount of generally> 0 parts by weight to 1000 parts by weight, preferably> 0 Parts by weight to 500 parts by weight, more preferably> 0 parts by weight to 200 parts by weight, based on the fatty phase used.
  • compositions of the invention may contain other auxiliaries and additives.
  • Suitable further auxiliaries and additives are preferably selected from the group consisting of efficiency boosters and lipases.
  • Efficiency boosters are known to the person skilled in the art.
  • Efficiency boosters are preferably used, built up from a block copolymer having at least one water-soluble block A and at least one water-insoluble block B.
  • the block copolymers preferably have a structure according to the pattern AB, ABA or BAB.
  • Block A is particularly preferably a polyethylene oxide and block B is a polydiene or an at least partially hydrogenated polydiene.
  • Such efficiency boosters are eg in WO 00/12660 disclosed.
  • the efficiency booster when contained in the composition according to the invention, in an amount of generally> 0 parts by weight to 250 parts by weight, preferably> 0 parts by weight to 30 parts by weight, more preferably> 0 parts by weight to 10 parts by weight, based on the fatty phase used.
  • compositions of the invention may contain lipases.
  • lipases builds fats up and down in many ways with the help of lipases.
  • fatty acids, mono- and diglycerides are formed, which affect the interfacial tension between the fatty phase and the aqueous phase, since they are surface-active.
  • the fatty acids formed in the decomposition have an amphiphilic character due to their hydrophilic head group and their hydrophobic tail, as do the mono- and diglycerides formed. Assuming now that form in the decomposition of fats amphiphiles, this brings about a significant effect on the interfacial tension in the compositions of the invention, since the decomposition of a fat effectively one or more surface-active compounds.
  • compositions according to the invention therefore contain lipases which can degrade the fats contained in the composition to form surface-active compounds which exert a beneficial influence on the interfacial tension. Due to the (partial) conversion of the fat into surface-active ingredients, the amount of surfactant to be used can be considerably reduced.
  • the lipases when contained in the composition of the invention, in an amount of generally> 0 to 250 parts by weight, preferably> 0 to 30 parts by weight, particularly preferably> 0 to 10 parts by weight, based to the fatty phase, used in the compositions of the invention.
  • lipases When using lipases, it should be noted that the interfacial tension changes in a composition containing a given surfactant. It is thus necessary, in order to achieve optimum degreasing results, to match the optionally used lipase and the surfactants used according to the invention to one another. The appropriate combinations can be easily determined by routine experimentation by a person skilled in the art.
  • the use of lipases requires the use of e.g. higher alkoxylated alcohol alkoxylates having a degree of ethoxylation n of preferably n> 8, more preferably n> 15.
  • compositions according to the invention generally have a pH of 1 to 14, preferably 2 to 12, particularly preferably 5 to 9.
  • compositions of the invention are excellent for degreasing hides, skins, pelts and / or other intermediates in the leather and Fur production or wool suitable.
  • the substrates mentioned are used in uncoiled form.
  • a rinsing step (step d) subsequent to step c) is conceivable in which rinsing is preferably carried out with a surfactant-containing mixture.
  • the exact composition of the surfactant-containing mixture used in the rinsing step and the performance of the rinsing step is known to the person skilled in the art.
  • the surfactants used are preferably the abovementioned surfactants.
  • the rinsing step can be carried out once or optionally repeated once or several times.
  • steps a) to c) and optionally d) of the degreasing process according to the invention are carried out under conditions known to those skilled in the art.
  • the degreasing of the substrates mentioned in accordance with the process according to the invention can take place in different process stages in leather and fur production.
  • step a) The subsequent contacting of the degreasing substrates with a degreasing agent (step a)) may be carried out in any suitable and suitable apparatus known to those skilled in the art, e.g. in a tannery, done.
  • Step a) takes place at a temperature of 15 to 45 ° C, preferably 20 to 45 ° C, particularly preferably 25 to 45 ° C.
  • a temperature of 15 to 45 ° C preferably 20 to 45 ° C, particularly preferably 25 to 45 ° C.
  • an increase in temperature leads to an increase in the degree of degreasing.
  • the duration of step a) of the process according to the invention is generally 0.5 hours to 10 hours, preferably 0.5 hours to 5 hours, more preferably 0.5 hours to 3 hours.
  • the surfactants used in the process according to the invention correspond to the statements made with respect to the composition of the invention.
  • step a) The degreasing process according to the invention (step a)) can be carried out in the liquor or without a liquor, that is, only with the inner liquor of the nakedness. If the process is carried out without a liquor, there is generally an addition of the degreasing agent to the substrates to be degreased and subsequent casting.
  • the interfacial tension of the composition formed in step b) between the fatty phase and the aqueous phase is preferably 0.5 mNm -1 to 10 -9 mNm -1 , particularly preferably 10 -1 mNm -1 to 10 -9 mNm -1 .
  • This interfacial tension is particularly preferred at a temperature of 15 to 45 ° C, preferably 20 to 45 ° C 25 to 40 ° C reached.
  • the temperatures are those temperatures which are optimum for carrying out a process for removing fats from the aforementioned hides, skins, pelts or other intermediates in leather and fur manufacture.
  • the increase in interfacial tension between the fat phase and the aqueous phase of the composition can be accomplished in a number of ways.
  • the interfacial tension of the composition formed in step b) is increased by lowering the concentration of the salt present in the aqueous phase if the aqueous phase contains at least one salt in step a).
  • the lowering of the concentration of the salt present in the aqueous phase is most easily achieved by dilution with water.
  • the salt concentration is generally reduced to ⁇ 5 parts by weight to ⁇ 3 parts by weight, preferably ⁇ 2 parts by weight.
  • the interfacial tension of the composition formed in step b) is increased by changing the temperature of the composition formed in step b).
  • step b) it is also possible to increase the interfacial tension of the composition formed in step b) by a combination of several of the said procedures increase. For example, a temperature change may occur simultaneously with a lowering of the salt concentration of the composition.
  • the aqueous surfactant phase can be used again in step a) of the process according to the invention.
  • an economic and ecological implementation of the method according to the invention is possible because the amount of surfactant to be used can be further reduced by this recycling.
  • efficiencies difference in fat content before degreasing and after degreasing
  • Another object of the present invention is the use of the composition of the invention in the removal of fats from substrates selected from the group consisting of skins, fats, pelts and other intermediates in leather and fur manufacture.
  • emulsions with high emulsion stability ie fat-carrying capacity, are obtained which allow excellent removal of the fat (step c)) so that subsequent deposition of the fat dissolved out of the nakedness in step b) is avoided becomes.
  • Guerbet alcohol alkoxylates based on 2-propylheptanol in particular those containing both ethylene oxide units and propylene oxide units, such Guerbet alcohol alkoxylates which are first alkoxylated with propylene oxide and then with ethylene oxide in block mode, are very particularly preferred.
  • Preferred embodiments of the degreasing agents and of components in the degreasing agents are in PCT / EP02 / 07245 disclosed.
  • the degreasing agents according to the invention contain, in addition to the alcohol alkoxylates according to the present application, one or more lipases and / or one or more efficiency boosters. Suitable Lipases and Efficiency Booster are called projecting.
  • the alcohol alkoxylates contained in the abovementioned degreasing agents are contained in degreased substrates selected from the group consisting of hides, skins, pelts and other intermediates in leather and fur manufacture.
  • the alcohol alkoxylates are present in the degreased substrates in an amount of generally> 0 to 3 parts by weight, preferably> 0 to 2 parts by weight, more preferably> 0 to 1 parts by weight, based on the defatted pelt ,
  • the attached Table 2 lists the degreaser formulation used in the process according to the examples.
  • V1 to V3 give well-degreased leather with a high surface tension in the first fleet.
  • E1 with lower interfacial tension leads to a better result.
  • the combination of (ultra) low interfacial tension and the use of surfactants or surfactant mixtures with a broad molecular weight distribution the result improves again (E2) or allows a further reduction of the amount of surfactant used (E3). Due to the broader molecular weight distribution, a better emulsion stability of the diluted 1st liquor and the 2nd liquor is achieved for the removal of the fat, ie the fat-carrying stability is increased, whereby an improved removal of the fat is achieved.
  • the interfacial tensions were measured with a Krüss SITE 04 "spinning-drop" tensiometer.
  • This tensiometer type was reported by Cayias et al. [2] and modified by Burkowsky and Marx [3]. It allows to measure interfacial tensions in a range of 10 1 ⁇ 6 / mNm -1 / ⁇ 10 -4 . It consists of a thermostatable glass capillary, which can rotate around its longitudinal axis with a maximum of 10,000 rpm. At the respective measurement temperature, after adjustment of the phase equilibrium, the fat phase was injected into the rotating capillary, which was filled with the water phase, to the interfacial tension between these two phases.
  • the temperature inaccuracy is approx. ⁇ 0.1 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die bei der Entfernung von Fetten aus Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung eingesetzt werden, ein Verfahren zur Entfernung von Fetten aus den genannten Substraten, die Verwendung der genannten Zusammensetzungen bei der Entfernung von Fetten aus den Substraten.
  • Die Entfernung des Naturfetts aus Tierhäuten ist wesentlich für die Herstellung qualitativ hochwertiger Leder und Pelzfelle, insbesondere bei Tierhäuten mit mittlerem und hohem Naturfettanteil. Die Verteilung von Veredlungschemikalien in den der Entfettung folgenden Stufen der Leder- und Pelzherstellung wird durch die Entfettung deutlich verbessert, so dass z.B. ein gleichmäßiges Gerben und Färben möglich ist. Erfolgt keine Entfernung des Naturfetts, so ist das Endprodukt im Falle von Leder fleckig und/oder erhält durch bakteriellen Abbau der Fette und Kristallisation der hochmolekularen gesättigten Fettsäuren während der Lagerung Fettausschläge, die die Leder optisch und physikalisch negativ beeinflussen können. Bei Pelzfellen zeigt sich eine ungleichmäßig gefärbte Veloursseite, zusätzlich können örtliche Verhärtungen mit Bruchgefahr des Pelzleders auftreten.
  • Gemäß dem Stand der Technik werden im wesentlichen zwei Verfahren zur Entfettung von Tierhäuten angewendet: die Lösemittelentfettung und die Emulgatorentfettung.
  • Die Lösemittelentfettung ist eine Entfettung mit organischen Lösungsmitteln. Sie kann entweder ohne Wasserzugabe (Trockenentfettung) oder in Gegenwart von Wasser (Naßentfettung) erfolgen. Aufgrund der Verwendung von organischen Lösungsmitteln führt die Lösemittelentfettung zu erheblichen Umweltbelastungen, die bereits heute in vielen Ländern nicht mehr tragbar sind.
  • Aus diesen vorwiegend ökologischen Gründen wird heute überwiegend die Emulgatorenentfettung durchgeführt, die vollständig auf den Einsatz organischer Lösungsmittel verzichtet. Als Emulgatoren sind in diesem Verfahren insbesondere nichtionische Tenside geeignet, da diese kein Bindungsvermögen an die Haut- oder Lederfaser aufweisen. Somit können sie das Naturfett der Tierhäute optimal solubilisieren, ohne durch Wechselwirkungen mit der Tierhaut behindert zu werden. Bekannte nichtionische Emulgatoren sind Additionsverbindungen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole, Alkohole oder Fettsäuren. Die über Jahrzehnte am häufigsten eingesetzten nichtionischen Tenside sind die Alkylphenolethoxylate. Es bestehen jedoch ökologische und toxikologische Bedenken gegen die Tensidklasse der Alkylphenolethoxylate, so dass in Deutschland und einigen anderen Ländern freiwillig auf den Einsatz der Alkylphenolethoxylate verzichtet wird. Als Ersatz für die Alkylphenolethoxylate werden überwiegend Alkoholethoxylate eingesetzt.
  • EP-A 0 281 486 betrifft biologisch stabilisierte, ungegerbte Häute sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Häute. Gemäß EP-A 0 281 486 erfolgt eine Entfettung von gepickelten Häuten durch Zugabe einer bestimmten Menge an Emulgator, dessen ermitteltes hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht (HLB) mit dem erforderlichen hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht (RHLB) der in den Häuten enthaltenen natürlichen Fette identisch ist, gemeinsam mit einem Cotensid in Gegenwart von Salzen bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der Fette. Gemäß den Beispielen 2, 4 und 6 wird zur Entfettung ein Gemisch aus Emulgator und Cotensid in einer Menge von ca. 4 Gew.-% eingesetzt, wobei der Emulgator 60 (Beispiele 2 und 4) bzw. 95 (Beispiel 6) Teile des Gemisches ausmacht.
  • Poré (Ind. Ciur, 1986, 5, Seiten 22 bis 25) betrifft eine Abhandlung zur Entfettung von gepickelten und vorgegerbten Häuten. Die Entfettung erfolgt dabei unter Walkung einer Mischung aus Emulgatoren und Cotensiden, wobei sich die genaue Mischung nach der Art der zu entziehenden Fette richtet. Dabei wird keine Flotte verwendet, sondern die Mischung direkt auf die abgetropften gepickelten Häute oder in Pickel gelagerte Häute aufgebracht. Dabei erfolgt eine Durchtränkung, wobei der hydrophobe Anteil der Emulgatoren mit den Fetten in Kontakt kommt, um die Emulgierung beim Spülen zu fördern. Im Anschluß an die Entfettung erfolgt eine Spülung der gepickelten Häute mit einer Kochsalzlösung in einer kurzen Flotte. Gemäß dem offenbarten Arbeitsablaufplan erfolgt die Entfettung ohne Flotte mit 2 bis 4 % eines geeigneten Emulgators. Der geeignete Emulgator richtet sich nach dem Fetttyp der zu entfettenden Häute.
  • DE-A 100 05 669 betrifft ein Verfahren zum Entfetten von Fellen, bei dem gepickelte Felle durch Behandlung mit einem nichtionischen Tensid, das ein Anlagerungsprodukt von 4 bis 16 Mol Ethylenoxid an einen C10- bis C16-Fettalkohol umfasst, entfettet werden. Das Tensid wird in einer Konzentration von 10 bis 50 g/l Flotte eingesetzt.
  • WO 00/12660 betrifft ein Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden, wobei Tensidmischungen eingesetzt werden, die zusätzlich Blockcopolymere mit einem wasserlöslichen Block A und einem wasserunlöslichen Block B als Additiv enthalten (efficiency booster). Über die eingesetzte Menge an Tensid bzw. an Tensid und Additiv werden im WO 00/12660 keine Aussagen getroffen.
  • Zwar ist das mit den Verfahren gemäß dem Stand der Technik erreichte Arbeitsergebnis bezüglich der Entfernung von Fetten aus Tierhäuten und anderen Substraten zufriedenstellend, jedoch ist es wünschenswert, Zusammensetzungen und Verfahren bereitzustellen, womit das Entfettungsergebnis weiter verbessert werden kann, insbesondere ohne den Einsatz der Tensidmenge zu erhöhen, bzw. ein gleiches oder besseres Entfettungsergebnis wie mit den Verfahren des Standes der Technik bei Einsatz geringerer Tensidmengen zu erreichen.
  • Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist daher die Bereitstellung von bei der Entfernung von Fetten aus Tierhäuten und anderen Substraten einsetzbaren Zusammensetzungen sowie eines Verfahrens zur Entfettung von Tierhäuten und anderen Substraten, wobei hervorragende Entfettungsergebnisse erzielt werden und insbesondere geringe Tensidmengen eingesetzt werden. Solche Zusammensetzungen und Verfahren sind aus ökonomischer und ökologischer Sicht wünschenswert.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch
    ein Entfettungsmittel für die Behandlung von Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung auf der Basis nichtionischer Tenside vom Typ der Alkoholalkoxylate, wobei ein oder mehrere Alkoholalkoxylate eingesetzt werden, die durch Umsetzung mindestens eines Alkohols ROH mit n Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten werden, worin
    R ein Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hauptkette, die die längste Alkylkette des Rests R ist, mit 4 bis 29 Kohlenstoffatomen aufweist, die in der Kettenmitte, beginnend mit dem Kohlenstoffatom C#2, wobei die Nummerierung von dem Kohlenstoffatom (C#1) ausgeht, das direkt an das dem Rest R benachbarte Sauerstoffatom gebunden ist, und endend mit dem Kohlenstoffatom ω-2, wobei ω das endständige Kohlenstoffatom der Hauptkette ist, wobei C#2 und das Kohlenstoffatom ω-2 eingeschlossen sind, mit mindestens einem C1- bis C10-Alkylrest verzweigt ist;
    das Alkylenoxid 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist
    und
    n ein ganzzahliger Wert zwischen 1 und 100 ist,
    mit einer Polydispersität D der einzelnen Alkoholalkoxylate oder einer Mischung
    von Alkoholalkoxylaten von D >1,22,
    wobei das Entfettungsmittel eine oder mehrere Lipasen und/oder einen oder mehrere Efficiency Booster, aufgebaut aus einem Blockcopolymer mit mindestens einem wasserlöslichen Block A und mindestens einem wasserunlöslichen Block B, enthält.
  • Des Weiteren wird diese Aufgabe gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend
    1. a) eine Fettphase, die Fette aus Häuten, Fellen, Blößen oder weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung enthält;
    2. b) mindestens ein Alkoholalkoxylat wie vorstehend definiert,
    3. c) eine wässrige Phase, und
    4. d) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe;
    wobei die Grenzflächenspannung zwischen der Fettphase und der wässrigen Phase 1 mNm-1 bis 10-9 mNm-1 bei einer Temperatur von 15 bis 45°C, gemessen mittels "Spinning-Drop" Tensiometrie nach B. Vonnegut, Rev. Sci. Instr. 13, 6 (1942), beträgt.
  • Mit dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden hervorragende Entfettungsergebnisse erzielt, wobei zur Erzielung dieser hervorragenden Ergebnisse im allgemeinen bereits geringe Tensidmengen ausreichen.
  • Bevorzugt beträgt die Grenzflächenspannung zwischen der Fettphase und der wässrigen Phase 0,5 mNm-1 bis 10-9 mNm-1, besonders bevorzugt 10-1 mNm-1 bis 10-9 mNm-1. Diese Grenzflächenspannung wird bei einer Temperatur von 15 bis 45°C, bevorzugt 20 bis 45 °C, besonders bevorzugt 25 bis 40 °C erreicht. Bei den Temperaturen handelt es sich um die zur Durchführung eines Verfahrens zur Entfernung von Fetten aus den vorstehend genannten Häuten, Fellen, Blößen oder weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung optimale Temperaturen.
  • Es wurde gefunden, dass bei der erfindungsgemäßen Grenzflächenspannung zwischen Fettphase und wässriger Phase hervorragende Entfettungsergebnisse erzielt werden.
    • Fettphase
  • Der Fettanteil der Haut der verschiedenen Tierrassen aber auch innerhalb der Tierrassen variiert zum Teil erheblich. So haben Rinderhäute einen Fettgehalt von 0 bis 2 Gew.-%, Ziegenhäute einen Fettgehalt von 0,5 bis 3,5 Gew.-% und Schafshäute einen Fettgehalt von 1,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Blößengewicht. Die Blöße enthält in der Regel zwischen 60 und 80 Gew.-% Wasser.
    • Tenside
  • Die als Substrate genannten Häute, Felle, Blößen und weiteren Zwischenprodukte in der Leder- und Pelzherstellung weisen Fette mit unterschiedlichen Zusammensetzungen auf. Es ist daher schwierig, exakte Angaben darüber zu machen, welche Tenside in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen am besten geeignet sind. Die optimalen Tenside kann der Fachmann jedoch durch einfache Routineversuche ermitteln.
  • Grundsätzlich ist es möglich, anionische, kationische, amphothere oder nichtionische Tenside oder deren Gemische einzusetzen.
  • Geeignete anionische Tenside sind C10- bis C20-, bevorzugt C12- bis C16-Alkylsulfate, z.B. Natriumdodecylsulfat; C10- bis C20-, bevorzugt C12- bis C16-Alkylpolyethersulfate, z.B. Natriumdodecyloxypolyethoxysulfate; Alkalisalze von Diisooctylsulfobernsteinsäure; Alkalisalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, z.B. Natriumdodekylbenzolsulfonat, von Dialkylphosphaten und von Carboxylaten, z.B. von Fettalkylethercarboxylaten.
  • Als kationische Tenside sind beispielsweise Alkyltrimethylammoniumhalogenide mit Alkylkettenlängen von etwa 8 bis 12 C-Atomen und/oder quarternierte Imidazolinium- oder Pyridiniumsalze geeignet.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die bevorzugt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden, sind Additionsverbindungen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole, Alkohole oder Fettsäuren. Die über Jahrzehnte am häufigsten eingesetzten nichtionischen Tenside sind die Alkylphenolethoxylate. Dabei kam insbesondere das im Mittel 9 EO (Ethylenoxid)-Einheiten aufweisende Nonylphenolethoxylat zum Einsatz. Weiterhin geeignet und umweltverträglicher als die Alkylphenolethoxylate sind Alkoholethoxylate, insbesondere Alkoholalkoxylate mit Alkylkettenlängen von C7 bis C18, bevorzugt C7 bis C16, und 2 bis 50, bevorzugt 3 bis 20 Oxialkylen- insbesondere -ethylen-, -propylen- und/oder -butyleneinheiten, oder Blockcopolymere aus diesen Einheiten.
  • Besonders bevorzugt werden nichtionische Tenside mit einem HLB-Wert von >8, bevorzugt >10, ganz besonders >12 eingesetzt (der HLB-Wert wurde rechnerisch ermittelt (Poré, Ind. Ciur, 1987, 4, Seiten 21 bis 23)).
  • Als Tenside werden Alkoholalkoxylate eingesetzt, die eine Polydispersität D von im Allgemeinen D > 1,22, bevorzugt >1,25 aufweisen. Dabei kann ein einzelnes Tensid eingesetzt werden, das die genannte Polydispersität aufweist, oder eine Tensidmischung, wobei die Mischung die genannte Polydispersität aufweist. (D = Polydispersität = Mw / Mn, wobei Mw und Mn mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt werden:
    GPC- Bedingungen:
    • Laufmittel: THF 1,0 ml/min.
    • Interner Standard: Toluol
    • Detektor: DURATEC RI 2000
    • Säule (3 Stk.): 8 x 300mm PSS SDV 105A 5 µm, 1000 A 5µ, 100 A 5µm + Vorsäule SDV 5µ (8 x 50mm)
    • 20µl Einspritzvolumen
    • Messtemperatur: Raumtemperatur.
  • In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzte nichtionische Tenside sind Alkoholalkoxylate, die durch Umsetzung mindestens eines Alkohols ROH mit n Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten werden, worin
    • R ein Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hauptkette, die die längste Alkylkette des Rests R ist, mit 4 bis 29 Kohlenstoffatomen aufweist, die in der Kettenmitte, beginnend mit dem Kohlenstoffatom C2, wobei die Nummerierung von dem Kohlenstoffatom (C1) ausgeht, das direkt an das dem Rest R benachbarte Sauerstoffatom gebunden ist, und endend mit dem Kohlenstoffatom ω-2, wobei ω das endständige Kohlenstoffatom der Hauptkette ist, wobei C2 und das Kohlenstoffatom ω-2 eingeschlossen sind, mit mindestens einem C1- bis C10-Alkylrest verzweigt ist;
    • das Alkylenoxid 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und
    • n ein Wert zwischen 1 und 100 ist,
    mit einer Polydispersität D der einzelnen Alkoholalkoxylate oder einer Mischung von Alkoholalkoxylaten von >1,22, bevorzugt >1,25.
  • Solche sogenannten Guerbet-Alkoholalkoxylate und deren Einsatz als Entfettungsmittel sind in der nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen: PCT/EP02/07245 mit dem Titel "Lederentfettungsmittel" offenbart. Dabei sind Guerbet-Alkoholalkoxylate auf der Basis von 2-Propylheptanol ganz besonders bevorzugt, insbesondere solche, die sowohl Ethylenoxid-Einheiten als auch Propylenoxid-Einheiten enthalten, wobei solche Guerbet-Alkoholalkoxylate, die zuerst mit Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid in Blockfahrweise alkoxyliert werden, ganz besonders bevorzugt sind.
  • Besonders bevorzugt ist n in den genannten Alkoholalkoxylaten 1 bis 50, ganz besonders bevorzugt 1 bis 30.
  • Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, dass bereits bei geringen Tensideinsatzmengen hervorragende Entfettungsergebnisse erzielt werden. Somit werden die Tenside in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von im Allgemeinen >0 Gew.-Teile bis 500 Gew.-Teile, bevorzugt >0 Gew.-Teile bis 100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt >0 Gew.-Teile bis 50 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt >0 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf die Masse der Fettphase, eingesetzt.
  • Die Mengen der Komponenten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in der vorliegenden Anmeldung in Gew.-Teilen angegeben. In der Praxis verwendet der Gerber für entsprechende Angaben teilweise Gew.-%.
    • Wässrige Phase
  • Neben der Fettphase und dem mindestens einen Tensid enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine wässrige Phase enthaltend Wasser. Diese kann zusätzlich mindestens ein Salz ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalisalzen enthalten. Besonders bevorzugte Salze sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumformiat und Natriumacetat. Ganz besonders bevorzugt wird Natriumchlorid eingesetzt.
  • Das Salz bzw. die Salze liegen in der wässrigen Phase - wenn sie in der wässrigen Phase enthalten sind - in einer Menge von im Allgemeinen >0 Gew.-Teile bis 1000 Gew.-Teile, bevorzugt >0 Gew.-Teile bis 500 Gew.-Teile, besonders bevorzugt >0 Gew.-Teile bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf die Fettphase, vor.
  • Des Weiteren kann die wässrige Phase weitere Verbindungen enthalten, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere der wässrigen Phase beinflussen. Solche Verbindungen sind z. B. hydrophile organische Verbindungen wie kurzkettige Alkohole oder Säuren, z.B. Alkohole mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, oder Säuren mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest der Säure, wie Essigsäure, oder Polyakohole, wie Glycerin, Polyglycerin, Polyvinylakohole und Sorbit. Weitere Verbindungen, die die Hydrophilie bzw. die Hydrophobie der wässrigen Phase beinflussen, sind z.B. hydrophobe organische Verbindungen, wie längerkettige Fettalkohole oder Fettsäuren, bevorzugt Fettalkohole oder Fettsäuren mit 7 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest der Fettalkohole oder Fettsäuren.
  • Diese weiteren Verbindungen, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere der wässrigen Phase beinflussen, werden - wenn sie in der wässrigen Phase enthalten sind - in einer Menge von im Allgemeinen >0 Gew.-Teile bis 1000 Gew.-Teile, bevorzugt >0 Gew.-Teile bis 500 Gew.-Teile, besonders bevorzugt >0 Gew.-Teile bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf die Fettphase, eingesetzt.
  • Diese weiteren Verbindungen üben einen wesentlichen Effekt auf die Grenzflächenspannung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus. Dies muss bei der Auswahl des Tensids berücksichtigt werden. Die Ermittlung von für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Kombinationen von Tensiden und weiteren Verbindungen, die die Hydrophilie bzw. die Hydrophobie der wässrigen Phase beinflussen, kann in wenigen, dem Fachmann geläufigen, Routineversuchen erfolgen.
    • Hilfs- und Zusatzstoffe
  • Des weiteren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
  • Geeignete weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Efficiency Boostern und Lipasen.
  • Geeignete Efficiency Booster sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden Efficiency Booster eingesetzt, aufgebaut aus einem Blockcopolymer mit mindestens einem wasserlöslichen Block A und mindestens einem wasserunlöslichen Block B. Bevorzugt weisen die Blockcopolymere eine Struktur nach dem Muster AB, ABA oder BAB auf. Besonders bevorzugt wird als Block A ein Polyethylenoxid und als Block B ein Polydien oder ein mindestens teilweise hydriertes Polydien eingesetzt. Solche Efficiency Booster sind z.B. in WO 00/12660 offenbart.
  • Die Efficiency Booster werden - wenn sie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind - in einer Menge von im Allgemeinen >0 Gew.-Teile bis 250 Gew.-Teile, bevorzugt >0 Gew.-Teile bis 30 Gew.-Teile, besonders bevorzugt >0 Gew.-Teile bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf die Fettphase, eingesetzt.
  • Des weiteren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Lipasen enthalten. Die Natur baut Fette z.B. mit Hilfe von Lipasen in vielfältiger Weise auf und ab. Bei der Zersetzung der Fette bilden sich Glyzerin, Fettsäuren, Mono- und Diglyzeride, die die Grenzflächenspannung zwischen der Fettphase und der wässrigen Phase beeinflussen, da sie oberflächenaktiv sind. Die bei der Zersetzung gebildeten Fettsäuren besitzen durch ihre hydrophile Kopfgruppe und ihren hydrophoben Schwanz einen amphiphilen Charakter, ebenso die gebildeten Mono- und Diglyzeride. Geht man nun davon aus, dass sich bei der Zersetzung von Fetten Amphiphile bilden, so bringt dies einen wesentlichen Effekt bezüglich der Grenzflächenspannung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, da durch die Zersetzung aus einem Fett effektiv ein oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen entstehen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen daher Lipasen, die die in der Zusammensetzung enthaltenen Fette zu oberflächenaktiven Verbindungen abbauen können, welche einen vorteilhaften Einfluss auf die Grenzflächenspannung ausüben. Auf Grund der (teilweisen) Umwandlung des Fettes in oberflächenaktive Bestandteile kann die einzusetzende Tensidmenge erheblich reduziert werden.
  • Die Lipasen werden - wenn sie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind - in einer Menge von im Allgemeinen >0 bis 250 Gew.-Teile, bevorzugt >0 bis 30 Gew.-Teile, besonders bevorzugt >0 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf die Fettphase, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt.
  • Bei Einsatz von Lipasen ist zu berücksichtigen, dass sich die Grenzflächenspannung in einer Zusammensetzung, enthaltend ein gegebenes Tensid, ändert. Es ist somit erforderlich, um optimale Entfettungsergebnisse zu erzielen, die gegebenenfalls eingesetzte Lipase und die erfindungsgemäß eingesetzten Tenside aufeinander abzustimmen. Die geeigneten Kombinationen können durch Routineversuche leicht von einem Fachmann ermittelt werden. Im Allgemeinen erfordert der Einsatz von Lipasen den Einsatz von z.B. höher alkoxylierten Alkoholalkoxylaten mit einem Ethoxylierungsgrad n von bevorzugt n>8, besonders bevorzugt n > 15.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen im Allgemeinen einen pH-Wert von 1 bis 14, bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 5 bis 9 auf.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die folgenden Komponenten:
    1. a) eine Fettphase, die Fette aus Häuten, Fellen, Blößen oder weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung enthält;
    2. b) >0 bis 500 Gew.-Teile, bevorzugt >0 bis 100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt >0 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf die Fettphase, mindestens eines Tensids, bevorzugt eines nichtionischen Tensids, besonders bevorzugt eines Alkoholalkoxylats;
    3. c) >0 bis 5000 Gew.-Teile, bevorzugt >0 bis 1000 Gew.-Teile, besonders bevorzugt >0 bis 500 Gew.-Teile, bezogen auf die Fettphase, einer wässrigen Phase, enthaltend Wasser und;
      gegebenenfalls entweder
      • c1) >0 bis 1000 Gew.-Teile, bevorzugt >0 bis 500 Gew.-Teile, besonders bevorzugt >0 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf die Fettphase, mindestens eines Salzes, bevorzugt Natriumchlord;
        und/oder
      • c2) >0 bis 1000 Gew.-Teile, bevorzugt >0 bis 500 Gew.-Teile, besonders bevorzugt >0 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf die Fettphase, weitere Verbindungen, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere der wässrigen Phase beinflussen, bevorzugt hydrophile organische Verbindungen wie kurzkettige Alkohole oder Säuren, z.B. Alkohole mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, oder Säuren mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest der Säure, wie Essigsäure, oder Polyakohole, wie Glycerin, Polyglycerin, Polyvinylakohole und Sorbit; oder hydrophobe organische Verbindungen wie längerkettige Fettalkohole oder Fettsäuren, z.B. Fettalkohole oder Fettsäuren mit 7 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest der Fettalkohole oder Fettsäuren,
    4. d) >0 bis 250 Gew.-Teile, bevorzugt >0 bis 30 Gew.-Teile, besonders bevorzugt >0 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf die Fettphase, weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, bevorzugt Efficiency Booster und/oder Lipasen.
  • Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind hervorragend zur Entfettung von Häuten, Fellen, Blößen und/oder weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung oder Wolle geeignet. Bevorzugt werden die genannten Substrate in entpickelter Form eingesetzt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Fetten aus Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Blößen, weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung, umfassend die folgenden Schritte:
    1. a) in Kontaktbringen der zu entfettenden Substrate mit einem Entfettungsmittel, enthaltend mindestens ein Alkoholalkoxylat gemäß der vorliegenden Anmeldung und eine wässrige Phase, die Wasser, gegebenenfalls mindestens ein Salz und gegebenenfalls weitere Verbindungen, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere der wässrigen Phase beinflussen, enthält, bei einer Temperatur von 15 bis 45°C;
    2. b) Ausbildung einer Zusammensetzung enthaltend eine Fettphase, die Fette aus Häuten, Fellen, Blößen oder weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung enthält, das mindestens eine Tensid und die wässrige Phase, die Wasser und gegebenenfalls mindestens ein Salz und gegebenenfalls weitere Verbindungen, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere der wässrigen Phase beinflussen, enthält und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Grenzflächenspannung zwischen der Fettphase und der wässrigen Phase 1 mNm-1 bis 10-9 mNm-1, gemessen mittels "Spinning-Drop" Tensiometrie nach B. Vonnegut, Rev. Sci. Instr. 13, 6 (1942), beträgt ((An-)Lösen des Fettes);
    3. c) Erhöhung der Grenzflächenspannung zwischen der Fettphase und der wässrigen Phase der Zusammensetzung auf eine Grenzflächenspannung von >1 mNm-1, gemessen mittels "Spinning-Drop" Tensiometrie nach B. Vonnegut, Rev. Sci. Instr. 13, 6 (1942), wobei eine Fettphase, eine wässrige Phase und eine wässrige Tensidphase gebildet werden (Abtransport des Fettes).
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hervorragende Entfettungsergebnisse erzielt und des weiteren ist eine einfache und vollständige Abtrennung des aus den Häuten, Fellen, Blößen, weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung (Substraten) gewonnenen Fetts möglich.
  • An die Schritte a) bis c) können sich gegebenenfalls weitere Schritte anschließen. Beispielsweise ist ein an Schritt c) anschließender Spülschritt (Schritt d)) denkbar, in dem bevorzugt mit einer tensidhaltigen Mischung gespült wird. Die genaue Zusammensetzung der im Spülschritt eingesetzten tensidhaltigen Mischung sowie die Durchführung des Spülschritts ist dem Fachmann bekannt. Als Tenside werden bevorzugt die vorstehend genannten Tenside eingesetzt. Der Spülschritt kann dabei einmal durchgeführt werden oder gegebenenfalls einmal oder mehrere Male wiederholt werden.
  • Es ist alternativ ebenfalls möglich, die Schritte a) bis c) und gegebenenfalls d) des erfindungsgemäßen Entfettungsverfahrens einmal oder mehrere Male zu wiederholen. Dies ist insbesondere bei Substraten mit hohen Fettanteilen bevorzugt. Die wiederholte Ausführung der Schritte a) bis c) und gegebenenfalls d) erfolgt unter dem Fachmann bekannten Bedingungen.
  • Die einzelnen Schritte der Leder- bzw. Pelzherstellung wie Weichen, Äschern, Entfleischen und Spalten, Beizen, Pickeln, Gerben, Abwelken, Sortieren nach Qualitätskriterien, Falzen, Neutralisation, Füllen, Färben, Fetten, Trocknen, Stollen und Zurichten sowie die in diesen Schritten bevorzugten Reaktionsbedingungen und Einsatzstoffe sind dem Fachmann bekannt.
  • Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgende Entfettung der genannten Substrate kann in unterschiedlichen Prozessstufen bei der Leder- und Pelzherstellung erfolgen.
  • Bevorzugt erfolgt eine Entfettung der gepickelten Substrate, da dann eine besonders gute und vollständige Entfettung erreicht wird.
    • Schritt a)
  • Das anschließende in Kontaktbringen der zu entfettenden Substrate mit einem Entfettungsmittel (Schritt a)) kann in allen dem Fachmann bekannten und geeigneten Vorrichtungen, z.B. in einem Gerbfass, erfolgen.
  • Schritt a) erfolgt bei einer Temperatur von 15 bis 45°C, bevorzugt 20 bis 45 °C, besonders bevorzugt 25 bis 45 °C. Im Allgemeinen führt eine Erhöhung der Temperatur zu einer Erhöhung des Entfettungsgrades.
  • Die Dauer von Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt im allgemeinen 0,5 Stunden bis 10 Stunden, bevorzugt 0,5 Stunden bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 Stunden bis 3 Stunden.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Tenside, die Menge der eingesetzten Tenside, die Menge und Art des gegebenenfalls eingesetzten Salzes, die Menge und Art der gegebenenfalls eingesetzten weiteren Verbindungen, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere der wässrigen Phase beinflussen, und die eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe sowie deren Menge entsprechen den bezüglich der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemachten Angaben.
  • Das erfindungsgemäße Entfettungsverfahren (Schritt a)) kann in der Flotte oder ohne Flotte, das heißt, lediglich mit der inneren Flotte der Blöße, durchgeführt werden. Wird das Verfahren ohne Flotte durchgeführt, erfolgt im Allgemeinen eine Zugabe des Entfettungsmittels zu den zu entfettenden Substraten und anschließendes Walken.
    • Schritt b)
  • Bevorzugt beträgt die Grenzflächenspannung der in Schritt b) gebildeten Zusammensetzung zwischen der Fettphase und der wässrigen Phase 0,5 mNm-1 bis 10-9 mNm-1, besonders bevorzugt 10-1 mNm-1 bis 10-9 mNm-1. Diese Grenzflächenspannung wird bei einer Temperatur von 15 bis 45°C, bevorzugt 20 bis 45 °C, besonders bevorzugt 25 bis 40 °C erreicht. Bei den Temperaturen handelt es sich um die zur Durchführung eines Verfahrens zur Entfernung von Fetten aus den vorstehend genannten Häuten, Fellen, Blößen oder weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung optimale Temperaturen.
    • Schritt c)
  • Die Erhöhung der Grenzflächenspannung zwischen der Fettphase und der wässrigen Phase der Zusammensetzung kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es zum einen möglich, die Temperatur der in Schritt b) gebildeten Zusammensetzung zu ändern oder die Salzkonzentration in der in Schritt b) gebildeten Zusammensetzung zu erniedrigen oder Menge der gegebenenfalls eingesetzten weiteren Verbindungen, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere der wässrigen Phase beinflussen, zu ändern oder in Schritt c) solche Verbindungen, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere der wässrigen Phase beinflussen, zuzugeben und so die Polarität der wässrigen Phase zu ändern.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Grenzflächenspannung der in Schritt b) gebildeten Zusammensetzung dadurch erhöht, dass die Konzentration des in der wässrigen Phase vorhandenen Salzes erniedrigt wird, wenn die wässrige Phase in Schritt a) mindestens ein Salz enthält.
  • Die Erniedrigung der Konzentration des in der wässrigen Phase vorhandenen Salzes wird am einfachsten durch Verdünnung mit Wasser erreicht. Dabei wird die Salzkonzentration im allgemeinen auf <5 Gew.-Teile bis <3 Gew.-Teile, bevorzugt <2 Gew.-Teile erniedrigt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Grenzflächenspannung der in Schritt b) gebildeten Zusammensetzung dadurch erhöht, dass die Temperatur der in Schritt b) gebildeten Zusammensetzung geändert wird.
  • Es ist auch möglich, die Grenzflächenspannung der in Schritt b) gebildeten Zusammensetzung durch eine Kombination mehrerer der genannten Vorgehensweisen zu erhöhen. Zum Beispiel kann gleichzeitig mit einer Erniedrigung der Salzkonzentration der Zusammensetzung eine Temperaturänderung erfolgen.
  • Die dabei erhaltene Fettphase kann gemäß dem Fachmann bekannten Methoden abgetrennt werden. Die Abtrennung erfolgt beispielsweise in einem Phasenabscheider oder durch Zentrifugierung. Dabei entstehen im Allgemeinen drei Phasen: eine Fettphase, eine wässrige Phase und eine wässrige Tensidphase:
    • die Fettphase enthält solubilisiertes Fett und gegebenenfalls geinge Mengen darin gelöster hydrophober Tensidkomponenten,
    • die wässrige Phase enthält gegebenenfalls mindestens ein Salz und und gegebenenfalls weitere Verbindungen, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere der wässrigen Phase beinflussen, sowie gegebenenfalls geringe Mengen in der wässrigen Phase gelöster hydrophiler Tensidkomponenten, und
    • die wässrige Tensidphase enthält den Hauptteil der Tensidkomponenten und geringe Mengen an Fett.
  • Die wässrige Tensidphase kann erneut in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Somit ist eine ökonomische und ökologische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, da durch diese Rückführung die Menge des einzusetzenden Tensids weiter verringert werden kann.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in der Lederentfettung Wirkungsgrade (Differenz des Fettgehalts vor der Entfettung und nach der Entfettung) x 100/(Fettgehalt vor der Entfettung) von ≥ 50 %, bevorzugt von ≥ 60 %, besonders bevorzugt ≥ 70 % erzielt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei der Entfernung von Fetten aus Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fetten, Blößen und weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung.
  • Durch die erfindungsgemäße Verwendung können hervorragende Entfettungsergebnisse erzielt werden.
  • Mit Hilfe der Alkoholalkoxylate oder Alkoholalkoxylatmischungen gemäß der vorliegenden Anmeldung werden Emulsionen mit hoher Emulsionsstabilität, d.h., Fetttragekapazität erhalten, die einen hervorragenden Abtransport des Fettes (Schritt c)) ermöglichen, so dass eine nachträgliche Ablagerung des aus der Blöße in Schritt b) herausgelösten Fettes vermieden wird.
  • Solche sogenannten Guerbet-Alkoholalkoxylate und deren Einsatz als Entfettungsmittel sind in der nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen: PCT/EP02/07245 mit dem Titel "Lederentfettungsmittel" offenbart. Gegenüber der nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen: PCT/EP02/07245 mit dem Titel "Lederentfettungsmittel" wurde gefunden, dass Alkoholalkoxylate mit einer hohen Polydispersität eines einzelnen Alkoholalkoxylats oder einer Mischung von Alkoholalkoxylaten von D >1,22, bevorzugt D >1,25, besonders effektiv sind. Dabei sind Guerbet-Alkoholalkoxylate auf der Basis von 2-Propylheptanol ganz besonders bevorzugt, insbesondere solche, die sowohl Ethylenoxid-Einheiten als auch Propylenoxid-Einheiten enthalten, wobei solche Guerbet-Alkoholalkoxylate, die zuerst mit Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid in Blockfahrweise alkoxyliert werden, ganz besonders bevorzugt sind.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Entfettungsmittel und von Komponenten in den Entfettungsmitteln sind in PCT/EP02/07245 offenbart.
  • Die erfindungsgemäßen Entfettungsmittel enthalten zusätzlich zu den Alkoholalkoxylaten gemäß der vorliegenden Anmeldung eine oder mehrere Lipasen und/oder einen oder mehrere Efficiency Booster. Geeignete Lipasen und Efficiency Booster sind vorstehen genannt.
  • Die in den vorstehend genannten Entfettungsmitteln enthaltenen Alkoholalkoxylate sind in entfetteten Substrate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung enthalten.
  • Die Alkoholalkoxylate liegen in den entfetteteten Substraten in einer Menge von im Allgemeinen >0 bis 3 Gew.-Teilen, bevorzugt >0 bis 2 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt >0 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf die entfettete Blöße, vor.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
    • Beispiele
  • Es wurden Entfettungsexperimente an Schaffellen durchgeführt, die gepickelt und gewaschen vorliegen. Dazu wurden jeweils ca. 2 kg Blöße bei einer Temperatur von 30 °C entfettet.
  • Die wesentlichen Parameter der Entfettungsversuche sind im Folgenden aufgeführt:
    • konstante Temperatur, T = 30 °C
    • erste kurze Flotte von 30 Gew.-Teile Wasser im ersten Entfettungsschritt inklusive ca. 8 Gew.-Teile Salz mit Tensid gemäß den Angaben in Tabelle 1 (1. Dosierung)
    • Verlängerung der ersten Flotte mit 120 Gew.-Teile Wasser, wodurch die Salzkonzentration auf ca. 2 Gew.-Teile erniedrigt wird
    • zweite lange Flotte mit 100 Gew.-Teile Wasser und Tensid gemäß den Angaben in Tabelle 1 (zweite Dosierung)
  • In der beigefügten Tabelle 2 ist die in dem Verfahren gemäß der Beispiele verwendete Entfettungsrezeptur aufgeführt.
  • Es wurden folgende Tenside eingesetzt:
    • Lutensol AP 9 (Nonylphenolethoxylat mit im Mittel 9 Ethylenoxid-(EO)-Einheiten, D = 1,08)
    • Eusapon LD 6031 (verzweigter C10-Alkoholalkoxylat mit zuerst im Mittel 1,5 Propylenoxid-(PO)- und dann 6 EO-Einheiten, D = 1,23)
    • Lutensol XL 60 (verzweigter C10-Alkoholalkoxylat mit zuerst im Mittel 1,2 Propylenoxid-(PO)- und dann 6 EO-Einheiten, D = 1,06)
    • Lutensol AO4 (C13C15-Oxoalkoholethoxylat mit im Mittel 4 EO-Einheiten, D = 1,07)
    • Lutensol AO7 (C13C15-Oxoalkoholethoxylat mit im Mittel 7 EO-Einheiten, D = 1,10)
    • Lutensol AO11 (C13C15-Oxoalkoholethoxylat mit im Mittel 11 EO-Einheiten, D = 1,12)
    • PIBA 1000 + 11 EO (Polyisobutylenamin mit 11 EO)
  • D = Polydispersität = Mw / Mn, wobei Mw und Mn mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt werden:
    GPC- Bedingungen:
    • Laufmittel: THF 1,0 ml/min.
    • Interner Standard: Toluol
    • Detektor: DURATEC RI 2000
    • Säule (3 Stk.): 8 x 300mm PSS SDV 105A 5 µm, 1000 A 5µ, 100 A 5µm + Vorsäule SDV 5µm (8 x 50mm)
    • 20µl Einspritzvolumen
    • Messtemperatur: Raumtemperatur
  • In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Entfettungsversuche dargestellt. Tabelle 1: Ergebnisse der Entfettungsversuche
    Versuch Entfettungsmittel Dosierung Fettgehalt der Flotte Grenzflächenspannung der kurzen ersten Flotte Lederbeurteilung
    1.
    [%]    		 2.
    [%]    		 1. [%]
    150% Wasser    		 2. [%]
    100% Wasser    		 [mNm-1]
    V1 Lutensol® AP9 1 2 2 2 1,19 2
    V2 Lutensol® AO7 1 2 3 2 1,26 2
    V3 Lutensol® AO11 1 2 2 2 1,8 2
    V4*) Eusapon® LD 6031 Lipase LBR1 1
    0,1    		 2
    0    		 1 2 1,2 4
    E1**) Lutensol® XL60 1 2 1 2 0,83 2
    E2 Eusapon® LD 6031 1 2 2 3 0,37 1
    E3 Eusapon® LD 6031 0,8 1,6 2 3 0,25 1
    E4**) C10-OH mit 1,5 PO und 20 EO + Lipase LBR1 1
    0,1    		 2
    0    		 2 3 0,09 1
    E5**) Lutensol® AO7 + (PIBA 1000 + 11EO) 0,7
    0,1    		 2
    0    		 2 3 0,08 2
    E6 2. Flotte (gespalten) aus E2 in 1. Flotte + Eusapon LD 6031 in 2. Flotte - 2 3 1 0,009 1
    1) Dosierung des Tensids in Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasser; 1. = Dosierung in die erste kurze Flotte, 2. = Dosierung in die zweite lange Flotte;
    2) Fettgehalt der Flotte in Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasser
    3) die entfetteten Blößen wurden optisch beurteilt:
    1. 1 = exzellent entfettet (Nacken und Flämen fettfrei)
    2. 2 = sehr gut entfettet (Nacken fettfrei, Flämen leicht fettig)
    3. 3 = gut entfettet (Nacken und Flämen leicht fettig)
    4. 4 = befriedigend entfettet (Nacken und Flämen fettig)
    5. 5 = schlecht entfettet ("Fettspots")
    6. 6 = sehr schlecht entfettet ("Fettspots" und teilweise keine Entfettung)

    *) = erfindungsgemäß, jedoch erfordert der Einsatz von Lipasen im Allgemeinen den Einsatz von z.B. höher alkoxylierten Alkoholalkoxylaten mit einem Ethoxylierungsgrad n von bevorzugt n>8, besonders bevorzugt n > 15
    **) = nicht erfindungsgemäß
    • Bewertung der Ergebnisse der Entfettungsversuche:
  • V1 bis V3 ergeben gut entfettete Leder mit einer reltativ hohen Grenzflächenspannung in der 1. Flotte. Im Vergleich dazu führt E1 mit niedrigerer Grenzflächenspannung zu einem besseren Ergebnis. Die Kombination von (ultra)niedriger Grenzflächenspannung und dem Einsatz von Tensiden oder Tensidmischungen mit breiter Molekulargewichtsverteilung verbessert das Ergebnis nochmals (E2) bzw. ermöglicht eine weitere Reduzierung der eingesetzten Tensidmenge (E3). Durch die breitere Molgewichtsverteilung wird eine bessere Emulsionsstabilität der verdünnten 1. Flotte und der 2. Flotte zum Abtransport des Fettes erreicht, d.h. dass die Fetttragestabilität erhöht wird, wodurch ein verbesserter Abtransport des Fettes erreicht wird.
  • Durch Verwendung einer Lipase (V4) wird das sehr gute Ergebnis von E2 schlechter, erklärbar durch die Entstehung von hydrophoben Tensidanteilen aus den Fetten und damit eine Verschiebung der hydrophilen-lipophilen Balance der Phasen, die dazu führt, das die Grenzflächenspannung erhöht wird, was zu einem schlechteren Entfettungsergebnis führt. Wird jedoch, wie in E4 beschrieben, als Tensid ein höher ethoxyliertes Alkoxylat eingesetzt, erhält man wiederum eine sehr niedrige Grenzflächenspannung, die zu einem sehr guten Entfettungsergebnis führt.
    • Der Einsatz von Efficieny-booster (E3) führt bei reduzierter Tensidmenge zu dem selben Ergebnis wie V3.
    • Erwärmen der 2. Flotte aus E2 auf 65°C führt zu einer Aufspaltung der Emulsion in 3 Phasen. Die Verwendung der wässrigen tensidreichen Phase als 1. Flotte in E6 führt zu dem selben sehr guten Ergebnis wie E2 oder E3. Es kann also ein Drittel der Tensidmenge eingespart werden.
    Messung der Grenzflächenspannung mittels "Spinning-Drop" Tensiometrie:
  • Das Prinzip der "Spinning-Drop" Tensiometrie wurde 1942 von Vonnegut [1] entwickelt und gehört zu den klassischen Messverfahren, bei denen die Grenzflächenspannung aus der geometrischen Form eines sich im äußeren Feld befindlichen Tropfens abgeleitet wird. Dazu werden die beiden zu untersuchenden Phasen in eine um die horizontale Achse rotierende Kapillare gebracht. Unter dem Einfluss der Zentrifugalkraft sowie der Grenzflächenspannung nimmt die leichtere Phase im Gleichgewicht die Form eines entlang der Rotationsachse gestreckten Tropfens an, dessen Durchmesser als Funktion der Rotationsgeschwindigkeit gemessen wird.
  • In den hier durchgeführten Untersuchungen wurden die Grenzflächenspannungen mit einem Krüss SITE 04 "Spinning-Drop" Tensiometer gemessen. Dieser Tensiometer-Typ wurde von Cayias et al. [2] entwickelt und von Burkowsky und Marx [3] modifiziert. Er erlaubt es, Grenzflächenspannungen in einem Bereich von 101<6/mNm-1/< 10-4 zu messen. Er besteht dabei aus einer thermostatisierbaren Glaskapillare, welche mit maximal 10000 rpm um ihre Längsachse rotieren kann. Bei der jeweiligen Messtemperatur wurde nach Einstellung des Phasengleichgewichts die Fettphase in die rotierende Kapillare injiziert, welche mit der Wasserphase befüllt war, um die Grenzflächenspannung
    Figure imgb0001
    zwischen diesen beiden Phasen zu bestimmen. Berechnet wurden die Grenzflächenspannungen nach Vonnegut [1]. Er betrachtete den Tropfen als Zylinder mit einem Radius r, einer Länge 1 und halbkugelförmigen Enden. Für Tropfen, bei denen 1 >> r, kann danach die Grenzflächenspannung durch
    Figure imgb0002
     berechnet werden. Dabei ist ω die Winkelgeschwindigkeit und (ρ1 - ρ2) die Dichtedifferenz der beiden Phasen [4, 5].
  • Der statistische Fehler beträgt bei den durchgeführten "Spinning Drop" Messungen nur etwa 1-2%. Der systematische Fehler, der durch Temperaturschwankungen oder mögliche Verunreinigungen der Probe beim Abziehen entsteht, liegt jedoch im Bereich von bis zu 10% und liefert somit den Hauptanteil.
  • Die Temperaturungenauigkeit beträgt ca. ± 0.1 °C.
    • Literatur
    1. [1] B. Vonnegut, Rev. Sci. Instr. 13, 6 (1942).
    2. [2] J.L. Cayias, R.S. Schechter, und W.H. Wade, in: Adsorption at Interfaces, ed. by K.L. Mittal, ACS Symposium Series Vol. 8, Washington, DC, 1975.
    3. [3] M. Burkowsky und C. Marx, Tenside Detergents 15 5, 247 (1978).
    4. [4] T. Sottmann und R. Strey, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100, 3, 237 (1996)
    5. [5] T. Sottman, Dissertation, Göttingen (1998).
    Tabelle 2: Entfettungsrezeptur
    Gew.-Teile Komponente Temperatur [°C] Verhältnis mit Wasser Zeit [min] pH-Wert
    1. Entfettung 30 Wasser 30
    8 Salz
    1,5 Soda
    x Tensid 10
    Felle dazu 60
    120 Wasser (Verdünnung) 30 10 4,5-5
    Flotte ab
    Waschen 200 Wasser 30 10
    Flotte ab 10
    2. Entfettung 100 Wasser 30
    x Tensid 60
    Flotte ab 10
    Waschen (2x) 200 Wasser 30 10
    Flotte ab
    Gerben (Pickel) 40 Wasser 20
    7 Salz 10
    + 1,0 Ameisensäure 1:10 15 2,5
    + 0,5 Schwefelsäure 1:10 120
    + 6 Chromitan® FM 120
    + 0,45 Neutrigan® MO/MON auf Bock, abwelken, falzen, fertig stellen o.n. 4,0
  • Im Anschluss an die vorstehend aufgeführten Schritte erfolgt das Nachgerben, Färben und Fetten und anschließendes Trocknen nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Nach dem Trocknen erfolgt die Beurteilung.

Claims (11)

  1. Entfettungsmittel für die Behandlung von Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung auf der Basis nichtionischer Tenside vom Typ der Alkoholalkoxylate, wobei ein oder mehrere Alkoholalkoxylate eingesetzt werden, die durch Umsetzung mindestens eines Alkohols ROH mit n Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten werden, worin
    - R ein Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hauptkette, die die längste Alkylkette des Rests R ist, mit 4 bis 29 Kohlenstoffatomen aufweist, die in der Kettenmitte, beginnend mit dem Kohlenstoffatom C#2, wobei die Nummerierung von dem Kohlenstoffatom (C#1) ausgeht, das direkt an das dem Rest R benachbarte Sauerstoffatom gebunden ist, und endend mit dem Kohlenstoffatom ω-2, wobei ω das endständige Kohlenstoffatom der Hauptkette ist, wobei C#2 und das Kohlenstoffatom ω-2 eingeschlossen sind, mit mindestens einem C1- bis C10-Alkylrest verzweigt ist;
    - das Alkylenoxid 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist
    und
    - n ein ganzzahliger Wert zwischen 1 und 100 ist,
    mit einer Polydispersität D der einzelnen Alkoholalkoxylate oder einer Mischung von Alkoholalkoxylaten von D >1,22,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Entfettungsmittel eine oder mehrere Lipasen und/oder einen oder mehrere Efficiency Booster, aufgebaut aus einem Blockcopolymer mit mindestens einem wasserlöslichen Block A und mindestens einem wasserunlöslichen Block B, enthält.
  2. Zusammensetzung enthaltend
    a) eine Fettphase, die Fette aus Häuten, Fellen, Blößen oder weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung enthält;
    b) mindestens ein Alkoholalkoxylat wie in Anspruch 1 definiert,
    c) eine wässrige Phase, und
    d) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe;
    wobei die Grenzflächenspannung zwischen der Fettphase und der wässrigen Phase 1 mNm-1 bis 10-9 mNm-1 bei einer Temperatur von 15 bis 45°C, gemessen mittels "Spinning-Drop" Tensiometrie nach B. Vonnegut, Rev. Sci. Instr. 13, 6 (1942), beträgt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Grenzflächenspannung 0,5 bis 10-9 mNm-1, bevorzugt 10-1 bis 10-9 mNm-1, gemessen mittels "Spinning-Drop" Tensiometrie, beträgt.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside in einer Konzentration von >0 Gew.-Teile bis 500 Gew.-Teile, bevorzugt >0 Gew.-Teile bis 100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt >0 Gew.-Teile bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf die Menge der Fettphase, eingesetzt werden.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase gegebenenfalls mindestens ein Salz ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalisalzen und/oder weitere Verbindungen, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere der wässrigen Phase beinflussen, enthält.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Efficiency Boostern aufgebaut aus einem Blockcopolymer mit mindestens einem wasserlöslichen Block A und mindestens einem wasserunlöslichen Block B und Lipasen.
  7. Verfahren zur Entfernung von Fetten aus Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung, umfassend die folgenden Schritte:
    a) in Kontaktbringen der zu entfettenden Substrate mit einem Entfettungsmittel, enthaltend mindestens ein Alkoholalkoxylat gemäß Anspruch 1 und eine wässrige Phase, die Wasser, gegebenenfalls mindestens ein Salz und gegebenenfalls weitere Verbindungen, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere wässrigen Phase beinflussen, enthält, bei einer Temperatur von 15 bis 45°C;
    b) Ausbildung einer Zusammensetzung enthaltend eine Fettphase, die Fette aus Häuten, Fellen, Blößen oder weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung, das mindestens eine Tensid und die wässrige Phase, die Wasser und gegebenenfalls mindestens ein Salz und gegebenenfalls weitere Verbindungen, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere der wässrigen Phase beinflussen, enthält und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Grenzflächenspannung zwischen der Fettphase und der wässrigen Phase 1 mNm-1 bis 10-9 mNm-1, gemessen mittels "Spinning-Drop" Tensiometrie nach B. Vonnegut, Rev. Sci. Instr. 13, 6 (1942), beträgt;
    c) Erhöhung der Grenzflächenspannung zwischen der Fettphase und der wässrigen Phase der Zusammensetzung, bevorzugt auf eine Grenzflächenspannung von >1 mNm-1, gemessen mittels "Spinning-Drop" Tensiometrie nach B. Vonnegut, Rev. Sci. Instr. 13, 6 (1942), wobei eine Fettphase, eine wässrige Phase und eine wässrige Tensidphase gebildet werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung der Grenzflächenspannung zwischen der Fettphase und der wässrigen Phase der Zusammensetzung durch Änderung der Temperatur der in Schritt b) gebildeten Zusammensetzung, Erniedrigung der Konzentration des in der wässrigen Phase gegebenenfalls vorhandenen Salzes, Änderung der Menge der gegebenenfalls eingesetzten weiteren Verbindungen, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere der wässrigen Phase beinflussen, und/oder Zugabe von Verbindungen, die die hydrophile-lipophile Balance, insbesondere der wässrigen Phase beinflussen, in Schritt c) erreicht wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside in einer Konzentration von >0 Gew.-Teile bis 500 Gew.-Teile, bevorzugt >0 Gew.-Teile bis 100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt >0 Gew.-Teile bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf die Menge der Fettphase, eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Efficiency Boostern aufgebaut aus einem Blockcopolymer mit mindestens einem wasserlöslichen Block A und mindestens einem wasserunlöslichen Block B und Lipasen.
  11. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6 bei der Entfernung von Fetten aus Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung.
EP04700692.9A 2003-01-09 2004-01-08 Verfahren zum entfetten von tierischen häuten bei ultraniedriger grenzflächenspannung Expired - Lifetime EP1585839B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10300479 2003-01-09
DE10300479A DE10300479A1 (de) 2003-01-09 2003-01-09 Verfahren zum Entfetten von tierischen Häuten mittels ultraniedriger Grenzflächenspannung
PCT/EP2004/000069 WO2004063396A1 (de) 2003-01-09 2004-01-08 Verfahren zum entfetten von tierischen häuten bei ultraniedriger grenzflächenspannung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1585839A1 EP1585839A1 (de) 2005-10-19
EP1585839B1 true EP1585839B1 (de) 2019-10-30

Family

ID=32519756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04700692.9A Expired - Lifetime EP1585839B1 (de) 2003-01-09 2004-01-08 Verfahren zum entfetten von tierischen häuten bei ultraniedriger grenzflächenspannung

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1585839B1 (de)
CN (1) CN100523221C (de)
AU (1) AU2004204169A1 (de)
DE (1) DE10300479A1 (de)
ES (1) ES2755381T3 (de)
WO (1) WO2004063396A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0513763A (pt) * 2004-08-30 2008-05-20 Clariant Finance Bvi Ltd processo e composições para o desengorduramento de couros, peles, couro não curtido, produtos intermediários de couro e couro não acabado
CN110106296A (zh) * 2019-05-20 2019-08-09 何跃喜 一种皮革用脱脂护理剂及其使用方法
CN110613094A (zh) * 2019-11-12 2019-12-27 齐鲁工业大学 一种低脂把子肉的加工方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB620783A (en) * 1946-12-11 1949-03-30 John Burchill Improved process for degreasing hides and skins
DE10005669A1 (de) * 2000-02-09 2001-08-23 Boehme Chem Fab Kg Verfahren zum Entfetten von Fellen
DE10035617A1 (de) * 2000-07-21 2002-01-31 Basf Ag Sekundäre C¶1¶¶0¶-C¶1¶¶8¶-Tensidalkohole
DE10134441A1 (de) * 2001-07-20 2003-02-06 Basf Ag Lederentfettungsmittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
CN100523221C (zh) 2009-08-05
ES2755381T3 (es) 2020-04-22
DE10300479A1 (de) 2004-07-22
EP1585839A1 (de) 2005-10-19
AU2004204169A1 (en) 2004-07-29
CN1735697A (zh) 2006-02-15
WO2004063396A1 (de) 2004-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2902010B1 (de) Wäßrige tensid-Zusammensetzungen
EP0247509B1 (de) Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen bzw. fliessfähigen Derivaten von natürlichen Fetten und Ölen und ihre Verwendung
DE3611026A1 (de) Ein fluessiges, biologisch abbaubares tensid und dessen verwendung
DE2810703A1 (de) Nichtiogenes tensid
DE69431064T2 (de) Nassbehandlung von leder und pelzen
EP1321511A2 (de) Mischungen aus Geminitensiden und Fettalkoholalkoxylaten in Klarspülmitteln
EP1470208B1 (de) Alkylglykolalkoxylate oder -diglykolalkoxylate, ihre mischungen mit tensiden und ihre verwendung
EP1585839B1 (de) Verfahren zum entfetten von tierischen häuten bei ultraniedriger grenzflächenspannung
EP0630415B1 (de) Entfettungsmittel
DE2855104A1 (de) Entfettungsmittel zur behandlung von metalloberflaechen
EP1412539B1 (de) Lederentfettungsmittel
EP0353704B1 (de) Flüssige bzw. fliessfähige Derivate von natürlichen Fetten und Ölen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE3837947A1 (de) Neue fettalkoholgemische und ihre ethoxylate mit verbessertem kaelteverhalten
DE2261030A1 (de) Reinigungsmittel zum autowaschen
CH635614A5 (en) Liquid detergent and process for its preparation
DE4009805C1 (de)
EP0824600B1 (de) Verfahren zur behandlung von leder mit tensiden zur verbesserung der hydrophobierwirkung
DE2642116C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer homogenen flüssigen Hochleistungsreinigungsmittelzubereitung und diese nach diesem Verfahren hergestellten Reinigungsmittelzubereitungen
DE4301553A1 (de) Entfettungsmittel
DE828839C (de) Verfahren zur Abtrennung von Polyglykolen aus Gemischen mit Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden an hydroxyl- oder carboxylhaltige organische Verbindungen
DE582790C (de) Verfahren zur Herstellung von Reinigungs-, Emulgierungs- und Benetzungsmitteln
DE4311113A1 (de) Entfettungsmittel
EP0975719B1 (de) Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen wässerigen alkyl(ether)sulfatpasten
DE4339890A1 (de) Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Ethersulfat-Salzen mit vermindertem Gehalt an 1,4-Dioxan
DE10202007A1 (de) Alkylglykolalkoxylate, ihre Mischungen mit Tensiden und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050809

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: PABST, GUNTHER

Inventor name: LAMALLE, PHILIPPE

Inventor name: FUENGERLINGS, THOMAS

Inventor name: ENGELSKIRCHEN, SANDRA

Inventor name: SOTTMANN, THOMAS

Inventor name: STREY, REINHARD

Inventor name: SCHERR, GUENTER

Inventor name: OETTER, GUENTER

Inventor name: ERHARDT, RAINER

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20110705

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: STAHL INTERNATIONAL B.V.

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C14C 1/08 20060101AFI20041015BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20190808

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1196183

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20191115

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502004015836

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2755381

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20200422

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200302

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200130

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200131

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20191030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502004015836

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20200130

26N No opposition filed

Effective date: 20200731

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20200131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200108

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200131

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200131

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200108

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1196183

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200108

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200108

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20230330

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20230106

Year of fee payment: 20

Ref country code: IT

Payment date: 20230120

Year of fee payment: 20

Ref country code: DE

Payment date: 20230123

Year of fee payment: 20

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230508

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 502004015836

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20240126

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20240109

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20240109