DE4205860A1

DE4205860A1 - Reaktivschmelzkleber und reaktivbeschichtungsmittel

Info

Publication number: DE4205860A1
Application number: DE19924205860
Authority: DE
Inventors: Gerhard Prof Dr Kossmehl; Hans-Ingo Nagel; Andreas Dr Pahl
Original assignee: Elf Atochem Deutschland GmbH
Current assignee: NAGEL, HANS-INGO, DR., 14129 BERLIN, DE
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1992-02-26
Publication date: 1993-09-02

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Gemisches, welches ein oder mehrere Copolyamide, enthaltend mindestens eine endständige Aminogruppe, und ein oder mehrere Bismaleinimide umfaßt, als Reaktivschmelzkleber oder Reaktivbeschichtungsmittel, sowie mit dem Reaktivschmelzkleber bzw. Reaktivbeschichtungsmittel verklebte bzw. beschichtete Stoffe.

Der Einsatz von Heißschmelzklebstoffen zum Verkleben von Werkstoffen hat auf den verschiedensten Gebieten Bedeutung erlangt. So ist der Einsatz von Klebstoffen in der Automobilindustrie zur Herstellung von Verbundteilen weit verbreitet. Neben dem Einsatz der Klebstoffe zur Motorraumverkapse lung werden in der Automobilindustrie Schmelzklebstoffe bei der Her stellung von Verbundteilen im Kraftfahrzeuginneren benötigt (z. B. Auto himmel, Hutablage usw.).

In beiden Fällen werden Wärmestandfestigkeit von mehr als etwa 120°C, sowie eine Verformbarkeit des Verbundmaterials im Anschluß an den Klebevorgang gefordert. Weiterhin werden von solchen Klebstoffen Tiefziehfähigkeit der verklebten Verbunde, Beständigkeit gegen die in den zu verklebenden Materialien enthaltenen Weichmacher sowie optimale Adhäsion zu nicht - beispielsweise durch Plasmaätzung oder Bestrahlung - vorbehandelten Werkstoffen gefordert.

So beschreibt die DE-C-27 01 431 die Verwendung einer Heißschmelzkleb stoffolie auf Polyamidbasis zum Verkleben von Überzugsmaterial mit Polyurethanschaumstoff für Kraftfahrzeug-Innenausstattungsmaterialien. Hierbei muß jedoch der Polyurethanschaumstoff mit einer PVC-Deckfolie beschichtet sein.

Heißschmelzkleber-Zusammensetzungen zum Verkleben von Substraten aus Olefin-Polymeren werden durch Verschmelzen von Copolymeren auf Propylen basis, Ethylencopolymeren mit Acrylsäure und/oder deren Ester, sowie eines Zusatzes binärer Copolymere auf Ethylenbasis und/oder Copolyamiden erhalten und sind in der DE-A-39 08 953 beschrieben.

Es ist ferner bekannt, Copolyamide als Heißschmelzkleber insbesondere zum Verkleben von Textilien einzusetzen. So beschreibt die DE-C-23 24 160 Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Heißsiegeln. Auch in der DE-A-32 48 776 wird die Verwendung von Copolyamiden zum Heißsiegeln von Textilien beschrieben. Ferner offenbart die DE-C-37 30 504 Copolyamide enthaltend Caprolactam und Laurinlactam, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Heißsiegeln von Textilien.

Allen vorgenannten Heißschmelzklebern auf der Basis von Copolyamiden ist gemeinsam, daß ihre Wärmestandfestigkeit und ihre Applikationstemperatur durch den Schmelzbereich der Copolyamide bestimmt wird. Das bedeutet, daß solche Heißschmelzkleber auf Gopolyamidbasis, die eine hohe Wärmestand festigkeit besitzen, gleichzeitig eine hohe Applikationstemperatur er fordern, was häufig Nachteile, etwa bei wärmeempfindlichen Substraten mit sich bringt.

Ein Versuch, die Nachteile der Copolyamide hinsichtlich ihrer Wärmestand festigkeit zu überkommen, wird in der DE-A-23 07 346 unternommen, die wäßrige Dispersionen für hochtemperaturbeständige Schmelzkleber auf Basis von Copolyamiden, alkoxylierten Diaminharzen und sauren Katalysatoren zum Verkleben von Metall und/oder Gummiteilen beschreibt. Die dort beschriebenen Heißschmelzkleber haben den Nachteil, daß sie nur als wäßrige Dispersionen und nur mit sauren Katalysatoren, wie Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure appliziert werden können, wodurch ihr Einsatzbereich beschränkt wird.

Bismaleinimide haben z. B. Verwendung gefunden bei der Härtung von Poly olefinen, Polyurethanen und Polyamiden. So wird z. B. m-Phenlenbismalein imid als Härter für chlorsulfoniertes Polyethylen (Hypalon®) und Neopren® eingesetzt.

Die Modifizierung von Polyamidformmassen aus Polyamid 6.10 mit Bismaleinimiden wird von A.T.Voloschin et al. Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 60 (1987) 7, 1607-1610 beschrieben. Dabei wird insbesondere der Reaktionsmechanismus diskutiert, der sowohl eine Addition von Amino- als auch Amidgruppen an die Maleinimid-Doppelbindung zuläßt. Mit dieser Modifizierung wird eine Verbesserung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Zugfestigkeit erreicht. Das beschriebene Verfahren zur Durchführung der Modifizierung (10-minütiges Erhitzen auf 280°C) ist jedoch für die hier beschriebenen Reaktivsysteme ungeeignet. Das gilt auch für die dort beschriebenen Homopolyamidformmassen auf der Basis von Polyamid 6.10, die ebenfalls für die Anwendung in Reaktivsystemen gemäß der Erfindung ungeeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Copolyamide, deren Verwendung aufgrund ihrer geringen Wärmestandfestigkeit bislang nur im beschränkten Umfang z. B. beim Heißsiegeln von Textilien möglich war, einer breiten Verwendung als Reaktivschmelzkleber oder Reaktivbeschichtungsmittel zur Herstellung temperaturbeständiger Verklebungen bzw. Beschichtungsmassen zugänglich zu machen, wobei die Applikation bei sehr niedrigen Temperaturen erfolgen kann.

Die Erfinder konnten nun überraschenderweise zeigen, daß diese Aufgabe durch die Verwendung eines Gemisches, welches ein oder mehrere Copoly amide, enthaltend mindestens eine endständige Aminogruppe, und ein oder mehrere Bismaleinimide, umfaßt, als Reaktivschmelzkleber oder Beschich tungsmittel gelöst werden kann.

Das erfindungsgemäß verwendete Gemisch enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Copolyamide und Bismaleinimide, vorteilhaft 80 bis 99 Gew.-% der Copolyamide und 1 bis 20 Gew.-% der Bismaleinimide. Bevorzugt wird ein Gemisch verwendet, das 90 bis 98 Gew.-% der Copolyamide und 2 bis 10 Gew.-% der Bismaleinimide enthält. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Gemisches mit 92 bis 97 Gew.-% der Copolyamide und 3 bis 8 Gew.-% der Bismaleinimide. Die Gew.-%-Angaben sind auf die Gesamtmenge der verwendeten Copolyamide und Bismaleinimide bezogen.

Die Copolyamide gemäß der Erfindung weisen zweckmäßig ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (_n) von 2000 bis 20 000, bevorzugt mindestens 4000 bis höchstens 14 000, auf.

Sie sind zweckmäßig aus mindestens zwei Monomeren aufgebaut, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus:

a) α,ω-Aminocarbonsäuren und/oder deren Lactamform,
b) äquimolare Mengen primärer und/oder sekundärer C₂- bis C₂₀-Diamine und/oder Etherdiamine und aliphatischer C₂- bis C₄₄-Dicarbonsäuren, die in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Dicarbonsäuren, durch aromatische Dicarbonsäuren ersetzt sein können.

Als Diaminkomponente sind auf dem Copolyamidsektor übliche cyclische und acyclische aliphatische Diamine, sowie dicyclische aliphatische Diamine, deren Ringe über verzweigte oder geradkettige Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft sein können, sowie entsprechende Polyoxy alkylendiamine verwendbar. Beispiele sind Hexamethylendiamin, Piperazin, Isophorondiamin, Dodecandiamin, Methylpentamethylendiamin, Trimethylhexa methylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl) propan, sowie Polyoxyalkylendiamine der Formeln I′ bis IV′:

H₂N-[(CH₂)_aO]_b-(CH₂)_a-NH₂ I′,

in der a von 2 bis 4 und b von 1 bis 100 sein kann, oder

in der c von 2 bis 70 sein kann, oder

in der die Summe d+f von 2 bis 3 und e von 8 bis 140 sein kann, oder

in der g von 2 bis 70 sein kann.

Als Dicarbonsäuren können die üblicherweise bei der Herstellung von Copolyamiden bzw. Polyamiden eingesetzten, vorzugsweise geradkettigen Dicarbonsäuren verwendet werden. Beispielhaft werden hier Alkylendicarbonsäuren mit 4 bis 10 Methyleneinheiten wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Decandicarbonsäure, dimerisierte Fettsäuren mit bis zu 44 Kohlenstoffatomen, sowie aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure genannt.

Die Herstellung der Copolyamide kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Sie ist z. B. in der DE-C-23 24 160 und der DE-A-32 48 776 beschrieben. Es wird in der Regel bei Temperaturen von etwa 200 bis 300°C, bevorzugt etwa 250°C bis 290°C, und ggf. bei Drücken bis zu etwa 50 bar, bevorzugt 10 bis 30 bar vorkondensiert. Anschließend wird auf Normaldruck reduziert und unter Spülen mit Stickstoffgas noch einige Stunden lang, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Stunden lang bei 250 bis 300°C nachkondensiert. Die Aminoterminierung der Copolyamide wird in an sich bekannter Weise durch Zusatz einer Mono- oder Diaminkomponente als Kettenabbrecher erreicht.

Die Copolyamide weisen zweckmäßig einen Schmelzbereich zwischen 50 und 180°C, bevorzugt von 60 bis 130°C, - gemessen auf einem KOFLER- Heiztisch-Mikroskop - auf.

Als Bismaleinimide werden zweckmäßig Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

worin R eine der folgenden Gruppen sein kann:

- geradkettige, verzweigte und/oder cycloaliphatische Alkylenreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
- aromatische oder aromatisch/aliphatische oder aromatisch/cycloalipha tische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
- Polyoxyalkylen-Gruppen der Formeln I bis IV: -[(CH₂)_aO]_b-(CH₂)_a- I,

in der a von 2 bis 4 und b von 1 bis 100 sein kann, oder

in der c von 2 bis 70 sein kann, oder

in der die Summe d+f von 2 bis 3 und e von 8 bis 140 sein kann, oder

in der g von 2 bis 70 sein kann.

Aromatische oder aromatisch/aliphatische oder aromatisch/cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus 4,4′-Diphenylmethan-, 4,4′-Diphenylpropan-, 4,4′-Diphenylsulfon-, 4,4′-Diphenylether-, 2,4-Toluylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-Resten sowie Indanderivaten, wie z. B. 6-Maleinimid-1-(4′- maleinimidphenyl) -1,3,3-trimethylindan ausgewählt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 4,4′-Diphenylmethanbismaleinimid (Matrimid 5292 A, Handelsprodukt der Firma Ciba-Geigy) sowie von m-Phenylenbismaleinimid (HVA-2, Handelsprodukt der Firma Dupont).

Das Gemisch gemäß der Erfindung kann in bekannter Weise als Trocken mischung oder Schmelzblend, als Folie oder in Form von wäßrigen Dispersionen verwendet werden. Bei der Herstellung des Schmelzblends muß darauf geachtet werden, daß die Verarbeitung unterhalb der Temperatur erfolgt, bei der eine unerwünschte Reaktion zwischen den Komponenten eintritt.

Das Gemisch gemäß der Erfindung kann ggf. je nach Anwendungsbereich weitere übliche Zusätze, wie zum Beispiel Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe, Antioxidantien und/oder Entflammbarkeit vermindernde Mittel enthalten. Dem Fachmann sind eine große Anzahl solcher Mittel, die als Handelsprodukte erhältlich sind, bekannt.

Sofern Pulver oder Dispersionen eingesetzt werden, können diese auch mit bekannten Maschinen auf eines der zu verklebenden Substrate aufgebracht und durch Anwendung erhöhter Temperaturen angesintert werden, so daß der Reaktivkleber fest an dem Substrat haftet. Dabei ist darauf zu achten, daß die Ansinter-Temperatur unterhalb der Temperatur liegt, bei der eine unerwünschte Reaktion der Komponente erfolgt. Das Substrat kann so gelagert und versandt werden und später mit dem gewünschten anderen Substrat verklebt werden. Es kann aber auch unverzüglich eine Verklebung der Substrate erfolgen.

Das Verkleben mit dem Reaktivschmelzkleber gemäß der Erfindung erfolgt in der Regel durch Anpressen der zu verklebenden Stoffe bei Temperaturen von 120 bis 180°C für die Zeitdauer von 10 bis 60 Sekunden. Besonders bevorzugt sind Verklebetemperaturen von 140 bis 160°C und eine Anpreßzeit von 20 bis 40 Sekunden. Man erhält so temperaturbeständige Schmelzkleberzusammensetzungen, deren Schmelzpunkt größer als etwa 200°C ist. Demgegenüber besitzen die eingesetzten Copolyamide einen Schmelzbe reich zwischen 50 und 180°C.

Das Beschichten mit dem Reaktivbeschichtungsmittel gemäß der Erfindung erfolgt in an sich bekannter Weise z. B. elektrostatisch oder nach dem Wirbelsinterverfahren unter grundsätzlich gleichen Bedingungen wie das Verkleben.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Verklebungen bzw. Beschichtungen ist ihre Chemikalienbeständigkeit. Mit einem Reaktiv schmelzkleber gemäß der Erfindung können verschiedene Stoffe, wie z. B. textile Stoffe, Holzfaserwerkstoffe, Kunststoffe oder Metalle verklebt werden.

Mit dem Reaktivbeschichtungsmittel gemäß der Erfindung können insbesondere Metalle beschichtet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

I. Reaktivschmelzkleberzusammensetzungen Vergleichsbeispiel 1 (säureterminiertes Copolyamid)

In einem handelsüblichen Autoklaven wurden folgende Monomere eingewogen:

4800 g Caprolactam
4800 g Laurinlactam
1336,9 g Adipinsäure
1063,1 g Hexamethylendiamin
120 g Wasser
124,8 g Adipinsäure als Kettenabbrecher

Der beladene Autoklav wurde unter Luftabschluß auf 290°C aufgeheizt, wobei sich ein Innendruck von 25 bar einstellte. Bei einem Druck von 25 bar wurde das Rührwerk auf 50 UpM eingestellt. Nach Erreichen der Temperatur von 290°C wurde zwei Stunden bei 25 bar vorkondensiert. Anschließend wurde auf Normaldruck reduziert und insgesamt 90 Minuten unter Spülen mit Stickstoffgas abgespalten. Das so hergestellte säureterminierte Copolyamid hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (_n) von 14 000 (über Titration der Endgruppen ermittelt) und schmilzt bei 115-125°C. Für die Herstellung der Verklebungen wird das Produkt unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff vermahlen und auf 0-200 µm gesiebt.

Vergleichsbeispiel 2 (säureterminiertes Copolyamid + Bismaleinimid)

95 Gew.-Teile des gemahlenen Copolyamidpulvers aus Vergleichsbeispiel 1 werden mit 5 Gew.-Teilen m-Phenylenbismaleinimid (HVA-2, Handelsprodukt der Firma Dupont) versetzt und in einem handelsüblichen Mischer homogen vermischt (Dry-Blend).

Vergleichsbeispiel 3 (diaminterminiertes Copolyamid ohne Bismaleinimid)

Man verfährt wie bei Vergleichsbeispiel 1, jedoch verwendet man 154,7 g Hexamethylendiamin als Kettenabbrecher anstatt Adipinsäure. Das so hergestellte diaminterminierte Copolyamid hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (_n) von 9000 und schmilzt bei 115-120°C. Für die Herstellung der Verklebungen wird das Produkt unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff vermahlen und auf 0-200 µm gesiebt.

Beispiel 1

Man verfährt wie bei Vergleichsbeispiel 1, jedoch verwendet man 99,5 g Hexamethylendiamin als Kettenabbrecher anstatt Adipinsäure. Das so hergestellte diaminterminierte Copolyamid hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (_n) von 14 000 und schmilzt bei 115-125°C. Das Produkt wird unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff vermahlen und auf 0-200 µm gesiebt. Zur Herstellung des Reaktivschmelzklebers werden 95 Gew.- Teile dieses Pulvers mit 5 Gew.-Teilen 1,3-Phenylenbismaleinimid (HVA-2) versetzt und wie bei Vergleichsbeispiel 2 vermischt.

Beispiel 2

Man verfährt wie bei Vergleichsbeispiel 1, jedoch verwendet man 231,6 g Hexamethylendiamin als Kettenabbrecher anstatt Adipinsäure. Das so hergestellte diaminterminierte Copolyamid hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (_n) von 6000 und schmilzt bei 118-121°C. Das Produkt wird unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff vermahlen und auf 0-200 µm gesiebt. Zur Herstellung des Reaktivschmelzklebers werden 95 Gew.- Teile dieses Pulvers mit 5 Gew.-Teilen HVA-2 versetzt und homogen vermischt.

Beispiel 3

Man verfährt wie bei Beispiel 2, jedoch werden 95 Gew.-Teile des Copolyamidpulvers zur Herstellung des reaktiven Schmelzklebers mit 5 Gew.-% Teilen Dodecamethylenbismaleinimid versetzt und homogen vermischt.

Beispiel 4

In einem handelsüblichen Autoklaven wurden folgende Monomere eingewogen:

2400 g Caprolactam
910,8 g Hexamethylendiamin
1489,2 g Azelainsäure
2400 g Aminoundecansäure
491,3 g Triethylenglykoldiamin (H₂N-CH₂-CH₂(-O-CH₂-CH₂)₂-NH₂) (Jeffamine EDR 148, Handelsprodukt der TEXACO)
1908,7 g Empol 1008® (Handelsprodukt der Quantum Chemical Corporation; dimerisierte C-18 Fettsäuren der allg. Formel X (-R₁)(-R₂)(-R₃-COOH)(-R₄-COOH); genaue Struktur unbekannt)
174 g Hexamethylendiamin als Kettenabbrecher

Im weiteren wurde wie bei Vergleichsbeispiel 1 verfahren, was ein diamin terminiertes Copolyamid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes (_n) von 8000 lieferte. Der Schmelzbereich betrug 70-78°C. Das Produkt wurde unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff vermahlen und auf 0-200 µm gesiebt. Zur Herstellung des Reaktivschmelzklebers wurden 95 Gew.-Teile des Pulvers anschließend mit 5 Gew.-Teilen 4,4′-Bismaleinimidodiphenyl methan (MATRIMID 5292 A, Handelsprodukt der Fa. CIBA GEIGY) versetzt und homogen gemischt.

Beispiel 5

Man verfährt wie bei Beispiel 3, jedoch wird das reaktive Pulvergemisch unter Rückfluß in Methanol/Dichlormethan (2:1) gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung auf eine fettfreie Glasplatte gegossen und mit Hilfe eines Rakels auf 200 µm Schichtdicke gebracht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittelgemisches erhält man so eine reaktive Schmelzklebefolie mit einer Schichtdicke von ca. 50 µm.

Beispiel 6

Man verfährt wie bei Beispiel 2, jedoch wird Hexamethylenbismaleinimid anstatt HVA-2 verwendet.

Beispiel 7

Man verfährt wie bei Beispiel 1, jedoch verwendet man 5 Gew.-Teile eines Bismaleinimids aus Triethylenglykoldiamin (H₂N-CH₂-CH₂(-O-CH₂-CH₂) ₂-NH₂; Jeffamine EDR 148 der TEXACO) anstatt HVA-2.

Beispiel 8

Man verfährt wie bei Beispiel 1, jedoch verwendet man 5 Gew.-Teile Hexa methylenbismaleinimid anstatt HVA-2.

Beispiel 9

In einem handelsüblichen Autoklaven wurden folgende Monomere eingewogen:

180 g Aminoundecansäure
284,8 g Piperazin
123,85 g Azelainsäure
611,35 g Dodecandisäure
17,2 g Piperazin als Kettenabbrecher

Im weiteren wurde wie bei Vergleichsbeispiel 1 verfahren, was ein diamin terminiertes Copolyamid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes (_n) von 6000 lieferte. Der Schmelzbereich betrug 111-115°C. Das Produkt wurde unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff vermahlen und auf 0-200 µm gesiebt. Zur Herstellung des Reaktivschmelzklebers wurden 95 Gew.-Teile dieses Pulvers anschließend mit 5 Gew.-Teilen HVA-2 versetzt und homogen durchmischt.

Beispiel 10

In einem handelsüblichen Autoklaven wurden folgende Monomere eingewogen:

432 g Caprolactam
240 g AH-Salz (Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin)
528 g Aminoundecansäure
17 g Octadecylamin als Kettenabbrecher
30 ml entionisiertes Wasser

Im weiteren wurde wie bei Beispiel 1 verfahren, was ein monoaminterminier tes Copolyamid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes (_n) von 13 000 lieferte. Der Schmelzbereich betrug 115-120°C. Das Produkt wurde unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff vermahlen und auf 0-200 µm gesiebt. Zur Herstellung des reaktiven Schmelzklebers wurden 95 Gew.-Teile dieses Pulvers anschließend mit 5 Gew.-Teilen HVA-2 versetzt und homogen durchmischt.

Beispiel 11

Es wurde wie bei Beispiel 10 verfahren, jedoch verwendete man 44 g Octadecylamin als Kettenabbrecher. Man erhielt so ein monoaminterminiertes Copolyamid vom Schmelzbereich 115-120°C mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes (_n) von 5000. Das Produkt wurde wie unter Beispiel 10 beschrieben gemahlen und gesiebt und 95 Gew.-Teile davon wurden mit 5 Gew.-Teilen HVA-2 gemischt.

Beispiel 12

97 Gew.-Teile des Copolyamids aus Beispiel 4 wurde in einem Extruder bei 100°C mit 3 Gew.-Teilen HVA-2 gemischt, zu einem Faden extrudiert und anschließend granuliert. Die Drehzahl des Extruders betrug 30 Upm. Eine Vernetzung während der so durchgeführten Einarbeitung des Bismaleinimids in der Schmelze konnte nicht festgestellt werden.

Beispiel 13

Es wurde das Copolyamid aus Beispiel 1 verwendet. Jedoch wurden 97 Gew.- Teile des 0-200 µm-Pulvers nur mit 3 Gew.-Teilen HVA-2 homogen durchmischt.

II. Verklebungsexperimente 1) Wärmestandfestigkeiten eines Verbundes Textil/Holzfaserplatten a) Herstellung der Verklebungen

Die (Reaktiv)schmelzkleber aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sowie aus den Beispielen 1 bis 4, 6 sowie 10 bis 13 wurden auf ein Substrat aus einem Holzfaserwerkstoff gestreut und auf einer einseitig beheizbaren Presse mit einem textilen Oberstoff bei 150°C und 0,35 bar 30 Sekunden lang verpreßt. Vor Beginn der Messungen ließ man 24 h im Klima 20°C/65% relative Luftfeuchtigkeit relaxieren. Im Fall der Gießfolie aus Beispiel 5 wurde diese zwischen die beiden oben erwähnten Substrate gebracht und auf gleiche Weise unter den gleichen Bedingungen verpreßt.

b) Messung der Wärmestandfestigkeiten

Eine Aussage über die Wärmestandfestigkeiten der hergestellten Verklebungen wurde bei unterschiedlichen Temperaturen getroffen.

Prüfkörper der oben beschriebenen Verklebungen mit einer Breite von 50 mm wurden hergestellt. Der flexible, textile Oberstoff wurde auf einer Strecke von 10 mm abgeschält. Der Prüfkörper wurde senkrecht in einen Umluft-Wärmestand gestellt und an das abgeschälte Stück des Oberkörpers wurde ein Gewicht von 50 g gehängt, wobei die Schälung in einem Winkel von 180° erfolgt. Die Temperatur im Ofen wird von 120 auf 160°C gesteigert, wobei jeweils nach 30 Minuten eine Temperatursteigerung von 10°C erfolgt. Es wurde gemessen, ob und wieviel cm der Oberstoff abgerissen wird.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen zusammengefaßt.

Bei den Proben aus den Beispielen 1 bis 6 sowie 10 bis 13 waren auch nach 24 Stunden bei 160°C noch keine Veränderungen (Abschälungen) zu bemerken, während sich die Proben aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 schon bei 120°C vollständig abschälten, also keine wärmestandfesten Verklebungen lieferten.

2) Schälfestigkeit und Zugscherfestigkeit eines Verbundes SMC/PU-Folie a) Herstellung der Verklebungen

Als Substrate wurden einerseits ein SMC-Formkörper und andererseits eine einseitig durch Textiloberstoff verstärkte Polyurethanfolie (PU-Folie) verwendet. Das kommerziell zugängliche SMC (sheet molding compound) besteht aus einem gefüllten Polyesterharz. Die Substratoberflächen wurden mit Isopropanol gereinigt und das Schmelzklebepulver auf die PU-Seite des Verbunds gestreut. Anschließend wurde die einseitig durch Textiloberstoff verstärkte Polyurethanfolie mit der PU-Seite mit dem SMC-Teil mit 0,5 bar eine Minute lang bei einer Fugentemperatur von 160°C zusammengepreßt.

b) Messung der Schälfestigkeiten und Zugscherfestigkeiten Schälfestigkeit

Die Verklebungen des SMC-Formkörpers mit der Polyurethanseite der einseitig durch Textiloberstoff verstärkten Polyurethanfolie mit den (Reaktiv)schmelzklebern von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden wie oben beschrieben hergestellt, und die Schälfestigkeiten wurden ermittelt, indem man die verklebten Substrate im 180°-Winkel voneinander abschälte und die dazu nötige Kraft in N/cm mit einer INSTRON®-Zugprüfmaschine mißt.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen zusammengefaßt.

Der reaktive Schmelzkleber aus Beispiel 1 zeigt eine sehr gute Schälfestigkeit, während ein herkömmlicher nicht reaktiver Schmelzkleb stoff für diese Anwendung nicht ausreicht.

Zugscherfestigkeit

Messung bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit in Anlehnung an DIN 53 283.

Verklebungen des SMC-Formkörpers mit der Polyurethanseite der einseitig durch Textiloberstoff verstärkten Polyurethanfolie mit den (Reaktiv) Schmelzklebern der Beispiele 2, 6, 7, 8, 9 und Vergleichsbeispiel 1 wurden wie oben beschrieben hergestellt und man ließ die Verklebungen vor Beginn der Prüfungen 48 h lang bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit relaxieren und maß dann die Zugscherfestigkeit, indem man die Substrate mit Hilfe einer INSTRON®-Zugprüfmaschine scherte und die dazu nötige Kraft in N/cm²maß. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 100 mm/min.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen zusammengefaßt.

Die Verklebungen mit den Reaktivschmelzklebern zeigten sehr gute Zugscherfestigkeiten, während ein herkömmlicher Schmelzkleber (Ver gleichsbeispiel 1) eine niedrige Zugscherfestigkeit aufweist.

3) Metallbeschichtung durch Wirbelsintern

Eine 80-200-µm-Pulverfraktion des reaktiven Schmelzklebers aus Beispiel 1 wurde in ein Tauchbecken gegeben, das von unten her mit Luft durchströmt wurde. Dadurch bildete sich ein fluidisiertes Pulver-Luft-Gemisch. In dieses Wirbelsinterbecken wurde ein auf 200°C erwärmtes, entfettetes Aluminiumblech 5 Sekunden lang eingetaucht. Hierbei sinterte das Reaktivkleberpulver an den heißen Oberflächen an und schmolz anschließend zu einem ca. 1 mm dicken Film auf, wobei gleichzeitig die Aushärtung stattfand. Man erhielt so eine lösemittelbeständige Metallbeschichtung mit Korrosionsschutz, guter Haftung und Temperaturbeständigkeit, während die gleiche Beschichtung, durchgeführt mit dem Pulver aus Vergleichsbeispiel 1, keine Lösemittel- und Temperaturbeständigkeit sowie schlechteren Korrosionsschutz zeigt.

Tabelle 1

Legende zu den Tabellen

Mol.-gewicht: Das Molekulargewicht der hergestellten Copolyamide wurde durch potentiometrische Titration der Endgruppen bestimmt.
Endgruppen: Endgruppen der Copolyamide.
Schmelzbereich der Copolyamide: Schmelzbereich der Copolyamide gemessen mit einem KOFLER-Heiztisch-Mikroskop.
Bismaleinimid: Die Angabe in Klammern erläutert, wieviel Gew.-% Bismaleinimid bezogen auf die Gesamtmenge von Copolyamid und Bismaleinimid der Reaktivschmelzkleber enthält. Nachstehend werden die verwendeten Abkürzungen erklärt:
HVA-2: m-Phenylenbismaleinimid (Handelsprodukt der Firma Dupont)
C₁₂-BM: Dodecamethylenbismaleinimid (hergestellt in Anlehnung an Lit. 1)
Matr.A: 4,4′-Diphenylmethan-bismaleinimid (Matrimid 5292 A, Handelsprodukt der Firma Ciba Geigy)
C₆-BM: Hexamethylenbismaleinimid (hergestellt in Anlehnung an Lit. 1)
EDR 148: Bismaleinimid aus Triethylenglykoldiamin (EDR 148; Handelsprodukt der Firma Texaco), hergestellt in Anlehnung an Literatur 1
Verklebungsbedingungen (T/t): T gibt die Temperatur in °C beim Verkleben an. t gibt die Dauer des Verklebens in Sekunden an. Der Preßdruck beim Verkleben betrug jeweils 0,5 bar.
Gelgehalt: Aus den Substanzen der Vergleichsbeispiele und Beispiele wurden unter den in den Tabellen angegebenen Verklebungs bedingungen Folien gepreßt, wobei die Reaktion stattfand. Die erhaltenen Folien wurden 8 h lang mit Methanol/Dichlormethan (1:1) extrahiert. Anschließend wurde die Gewichtsdifferenz vor und nach dem Extrahieren bestimmt. Der unlösliche Anteil wurde als Gelgehalt bezeichnet und als Maß für den Vernetzungsgrad und die Lösemittelbeständigkeit angesehen.
1 N HCl bei 80°C:
Es wurden, wie unter "Gelgehalt" beschrieben, Folien gepreßt und diese 4 h bei 80°C mit 1 N HCI behandelt. Die Löslichkeit bzw. Unlöslichkeit veranschaulicht die Hydrolysebeständigkeit und die Resistenz in 1 N HCl.
Wärmestandfestigkeit:
Wurde wie unter II 1)b) beschrieben ermittelt und ist in cm gegeben.
Schälfestigkeit: bei RT (DIN 53357)
Schälfestigkeit gemessen in Anlehnung an DIN 53 357. Man ließ die Verklebung vor Beginn der Messungen 48 h lang bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit relaxieren und maß dann die Schälfestigkeit, wie unter II 2)b) beschrieben.
Schälfestigkeit: 144/40/95 (DIN 53 357)
Schälfestigkeit gemessen in Anlehnung an DIN 53 357. Die Probekörper wurden 144 h bei 40°C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und anschließend wurde die Schälfestigkeiten, wie unter II 2)b) beschrieben, ermittelt.
Zugscherfestigkeit: (DIN 53 283)
wurde, wie unter II 2)b) beschrieben, in Anlehnung an DIN 53 283 ermittelt.
Lit. 1:
S. Takeda, H. Akiyama, H. Kakiuchi, J. Appl. Pol. Sci. 35, 1341 (1988).

Claims

1. Verwendung eines Gemisches, welches ein oder mehrere Copolyamide, enthaltend mindestens eine endständige Aminogruppe, und ein oder mehrere Bismaleinimide umfaßt, als Reaktivschmelzkleber oder Reaktivbeschichtungsmittel.

2. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Copolyamide und Bismaleinimide, 80 bis 99 Gew.-% der Copolyamide und 1 bis 20 Gew.-% der Bismaleinimide enthält.

3. Verwendung eines Gemisches nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Copolyamide und Bismaleinimide, 90 bis 98 Gew.-% der Copolyamide und 2 bis 10 Gew.-% der Bismaleinimide enthält.

4. Verwendung eines Gemisches nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Copolyamide und Bismaleinimide, 92 bis 97 Gew.-% der Copolyamide und 3 bis 8 Gew.-% der Bismaleinimide enthält.

5. Verwendung eines Gemisches nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyamid ein Zahlenmittel des Molekularge wichtes (_n) von 2000 bis 20 000 aufweist.

6. Verwendung eines Gemisches nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyamid aus mindestens zwei Monomeren aufgebaut ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus:

a) α,ω -Aminocarbonsäuren und/oder deren Lactamform,
b) äquimolare Mengen primärer und/oder sekundärer C₂- bis C₂₀- Diamine und/oder Polyoxyalkylendiamine und aliphatischer C₂- bis C₄₄-Dicarbonsäuren, die in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dicarbonsäuren, durch aromatische Dicarbonsäuren ersetzt sein können.

7. Verwendung eines Gemisches nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin die Copolyamide einen Schmelzbereich von 50 bis 180°C, bevorzugt von 60 bis 130°C, haben.

8. Verwendung eines Gemisches nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin die Bismaleinimide Verbindungen der allgemeinen Formel sind: worin R eine der folgenden Gruppen sein kann:

- geradkettige, verzweigte und/oder cycloaliphatische Alkylenreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
- aromatische oder aromatische/aliphatische oder aromatisch/cyclo aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
- Polyoxyalkylen-Gruppen der Formeln I bis IV: -[(CH₂)_a-O]_b-(CH₂)_a- I,in der a von 2 bis 4 und b von 1 bis 100 sein kann, oder in der c von 2 bis 70 sein kann, oder in der die Summe d + f von 2 bis 3 und e von 8 bis 140 sein kann, oder in der g von 2 bis 70 sein kann.

9. Verwendung eines Gemisches nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in Form eines Pulvers, in Form einer Folie oder in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt.

10. Verwendung eines Gemisches nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zum Schmelzkleben oder Beschichten für 10 bis 60 Sekunden auf eine Temperatur von 120 bis 180°C erhitzt wird.

11. Verwendung eines Gemisches nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zum Schmelzkleben oder Beschichten für 20 bis 40 Sekunden auf eine Temperatur von 140 bis 160°C erhitzt wird.

12. Mit einem Reaktivschmelzkleber nach den Ansprüchen 1 bis 11 verklebte Stoffe.

13. Verklebte Stoffe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die verklebten Stoffe textile Stoffe, Holzfaserwerkstoffe, Kunststoffe und/oder Metalle sind.

14. Mit einem Reaktivbeschichtungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 11 be schichtete Stoffe.

15. Beschichtete Stoffe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Stoffe Metalle sind.