DE4142519A1 - Fluorbenzolderivate und fluessigkristallines medium - Google Patents
Fluorbenzolderivate und fluessigkristallines mediumInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Fluorbenzolderivate der
Formel I,
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
so ersetzt sein können, daß
O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
- (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei
Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
L H oder F,
m 0, 1 oder 2, und
Y H, F oder Cl bedeutet.
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
L H oder F,
m 0, 1 oder 2, und
Y H, F oder Cl bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen
als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie
Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die
erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
In der WO 88/08441 sind Verbindungen mit einer terminalen
OCF₂CF₂H-Gruppe wie z. B.
beschrieben, die jedoch auch bei tieferen Temperaturen zu
smektischen Phasen tendieren.
Verbindungen der Formel
sind in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 47 (1-2), 1-5 beschrieben.
In der JO 1233-262A sind Fluoralkoxybiphenylcarbonsäurederivate
der Formel
offenbart.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger
Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert,
weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu
haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte
Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird
außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen
Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen
Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten
können diese Verbindungen als Basismaterialien
dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden
Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen
der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus
anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise
die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines
solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen
Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos
und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die
elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich.
Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der
Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten
flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung
sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an
mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente,
insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente,
die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A³ einen
Rest der Formel
Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest.
Q -O-CF₂-CF₂-, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen
1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest,
Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest,
Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-
octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein-
oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können. L ist
vorzugsweise F. Y ist vorzugsweise H.
A₁ und A₂ sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc,
Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der
im Molekül vorhandenen Reste A₁ und A₂ Che, Phe, Pyr, Pyd oder
Dio ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen
mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R-A²-A³-Q-Y (Ia)
R-A²-Z²-A³-Q-Y (Ib)
R-A²-Z²-A³-Q-Y (Ib)
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:
R-A¹-A²-A³-Q-Y (Ic)
R-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Q-Y (Id)
R-A¹-Z¹-A²-A³-Q-Y (Ie)
R-A¹-A²-Z²-A³-Q-Y (If)
R-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Q-Y (Id)
R-A¹-Z¹-A²-A³-Q-Y (Ie)
R-A¹-A²-Z²-A³-Q-Y (If)
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im:
R-A¹-A¹-A²-A³-Q-Y (Ig)
R-A¹-Z¹-A¹-A²-A³-Q-Y (Ih)
R-A¹-A¹-Z¹-A²-A³-Q-Y (Ii)
R-A¹-A¹-A²-Z¹-A³-Q-Y (Ij)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³-Q-Y (Ik)
R-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Q-Y (Il)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Q-Y (Im)
R-A¹-Z¹-A¹-A²-A³-Q-Y (Ih)
R-A¹-A¹-Z¹-A²-A³-Q-Y (Ii)
R-A¹-A¹-A²-Z¹-A³-Q-Y (Ij)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³-Q-Y (Ik)
R-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Q-Y (Il)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Q-Y (Im)
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib,
Ic, Id, Ie, If, Ii und Il bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen
diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah:
R-Phe-A³-Q-Y (Iaa)
R-Phe-A³-Q-Y (Iab)
R-Dio-A³-Q-Y (Iac)
R-Pyr-A³-Q-Y (Iad)
R-Pyd-A³-Q-Y (Iae)
R-Cyc-A³-Q-Y (Iaf)
R-Cyc-A³-Q-Y (Iag)
R-Che-A³-Q-Y (Iah)
R-Phe-A³-Q-Y (Iab)
R-Dio-A³-Q-Y (Iac)
R-Pyr-A³-Q-Y (Iad)
R-Pyd-A³-Q-Y (Iae)
R-Cyc-A³-Q-Y (Iaf)
R-Cyc-A³-Q-Y (Iag)
R-Che-A³-Q-Y (Iah)
Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf
und Iag besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen
diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb:
R-Cyc-CH₂CH₂-A³-Q-Y (Iba)
R-Cyc-COO-A³-Q-Y (Ibb)
R-Cyc-COO-A³-Q-Y (Ibb)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen
diejenigen der Teilformeln Ica bis Ico:
R-Phe-Phe-A³-Q-Y (Ica)
R-Phe-Phe-A³-Q-Y (Icb)
R-Phe-Dio-A³-Q-Y (Icc)
R-Cyc-Cyc-A³-Q-Y (Icd)
R-Phe-Cyc-A³-Q-Y (Ice)
R-Cyc-Cyc-A³-Q-Y (Icf)
R-Pyd-Phe-A³-Q-Y (Icg)
R-Pyr-Phe-A³-Q-Y (Ich)
R-Phe-Pyr-A³-Q-Y (Ici)
R-Cyc-Pyr-A³-Q-Y (Icj)
R-Cyc-Phe-A³-Q-Y (Ick)
R-Cyc-Phe-A³-Q-Y (Icl)
R-Dio-Phe-A³-Q-Y (Icm)
R-Che-Phe-A³-Q-Y (Icn)
R-Phe-Che-A³-Q-Y (Ico)
R-Phe-Phe-A³-Q-Y (Icb)
R-Phe-Dio-A³-Q-Y (Icc)
R-Cyc-Cyc-A³-Q-Y (Icd)
R-Phe-Cyc-A³-Q-Y (Ice)
R-Cyc-Cyc-A³-Q-Y (Icf)
R-Pyd-Phe-A³-Q-Y (Icg)
R-Pyr-Phe-A³-Q-Y (Ich)
R-Phe-Pyr-A³-Q-Y (Ici)
R-Cyc-Pyr-A³-Q-Y (Icj)
R-Cyc-Phe-A³-Q-Y (Ick)
R-Cyc-Phe-A³-Q-Y (Icl)
R-Dio-Phe-A³-Q-Y (Icm)
R-Che-Phe-A³-Q-Y (Icn)
R-Phe-Che-A³-Q-Y (Ico)
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici
und Icj besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen
diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:
R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ida)
R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idb)
R-Phe-Z¹-Dio-Z¹-A³-Q-Y (Idc)
R-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Idd)
R-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Ide)
R-Pyd-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idf)
R-Phe-Z¹-Pyd-Z¹-A³-Q-Y (Idg)
R-Pyr-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idh)
R-Phe-Z¹-Pyr-Z¹-A³-Q-Y (Idi)
R-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Idj)
R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idk)
R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idl)
R-Dio-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idm)
R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idb)
R-Phe-Z¹-Dio-Z¹-A³-Q-Y (Idc)
R-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Idd)
R-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Ide)
R-Pyd-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idf)
R-Phe-Z¹-Pyd-Z¹-A³-Q-Y (Idg)
R-Pyr-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idh)
R-Phe-Z¹-Pyr-Z¹-A³-Q-Y (Idi)
R-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Idj)
R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idk)
R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idl)
R-Dio-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Idm)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen
diejenigen der Teilformeln Iea bis Iel:
R-Pyr-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Iea)
R-Dio-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Ieb)
R-Phe-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Iec)
R-Cyc-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Ied)
R-Cyc-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Iee)
R-Phe-Z¹-Cyc-A³-Q-Y (Ief)
R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-Q-Y (Ieg)
R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-Q-Y (Ieh)
R-Phe-Z¹-Dio-A³-Q-Y (Iei)
R-Pyd-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Iej)
R-Phe-Z¹-Pyr-A³-Q-Y (Iek)
R-Cyc-Z¹-Pyr-A³-Q-Y (Iel)
R-Dio-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Ieb)
R-Phe-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Iec)
R-Cyc-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Ied)
R-Cyc-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Iee)
R-Phe-Z¹-Cyc-A³-Q-Y (Ief)
R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-Q-Y (Ieg)
R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-Q-Y (Ieh)
R-Phe-Z¹-Dio-A³-Q-Y (Iei)
R-Pyd-Z¹-Phe-A³-Q-Y (Iej)
R-Phe-Z¹-Pyr-A³-Q-Y (Iek)
R-Cyc-Z¹-Pyr-A³-Q-Y (Iel)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen
diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifr:
R-Pyr-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifa)
R-Pyr-Phe-OCH₂-A³-Q-Y (Ifb)
R-Phe-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifc)
R-Phe-Phe-OOC-A³-Q-Y (Ifd)
R-Phe-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ife)
R-Cyc-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Iff)
R-Cyc-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Ifg)
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-A³-Q-Y (Ifh)
R-Pyd-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifi)
R-Dio-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifj)
R-Phe-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Ifk)
R-Phe-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Ifl)
R-Phe-Pyd-Z¹-A³-Q-Y (Ifm)
R-Che-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifn)
R-Phe-Che-Z¹-A³-Q-Y (Ifo)
R-Cyc-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifp)
R-Cyc-Phe-OOC-A³-Q-Y (Ifq)
R-Cyc-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifr)
R-Pyr-Phe-OCH₂-A³-Q-Y (Ifb)
R-Phe-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifc)
R-Phe-Phe-OOC-A³-Q-Y (Ifd)
R-Phe-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ife)
R-Cyc-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Iff)
R-Cyc-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Ifg)
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-A³-Q-Y (Ifh)
R-Pyd-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifi)
R-Dio-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifj)
R-Phe-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Ifk)
R-Phe-Cyc-Z¹-A³-Q-Y (Ifl)
R-Phe-Pyd-Z¹-A³-Q-Y (Ifm)
R-Che-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifn)
R-Phe-Che-Z¹-A³-Q-Y (Ifo)
R-Cyc-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifp)
R-Cyc-Phe-OOC-A³-Q-Y (Ifq)
R-Cyc-Phe-Z¹-A³-Q-Y (Ifr)
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet
Y vorzugsweise H oder F.
R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A¹ und/oder A²
bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt
enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen
der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller
Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch
F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-
phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen
und 3-Cyan-1,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform ist A² 3,5-Difluor-1,4-phenylen und m 1
oder 2.
Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-,
-O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und
-OCH₂-.
Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-
bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden)
vorzugsweise die Einfachbindung.
Bevorzugte Verbindungen dieses Typs entsprechen der Teilformel
I′
worin Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet und R, A¹, A²,
m, L, Q und Y die bei Formel I angegebene Bedeutung haben.
Auch die bevorzugten Bedeutungen für R, A¹, A², m, L, Q und Y
entsprechen denen für die Verbindungen der Formel I.
m ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 0.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet,
so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und
bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder
Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,
Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy,
Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl
(=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl
(=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder
5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-,
6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9- Oxadecyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe
durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder
verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis
10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-,
oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3-
oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl,
Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-,
5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder
Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-
enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe
durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese
bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe
-CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise
sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy,
Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl,
Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl,
2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl,
3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl,
Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl,
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl,
2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl,
3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe
durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine
benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt
ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet
demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl,
3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl,
6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl,
9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl,
2-Metha-cryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl,
4-Methacryloyloxy-butyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl,
7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl,
9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl-
oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise
geradkettig und die Substituenten durch CN oder CF₃ in ω-Position.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten
Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise
geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei
Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden
Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei
Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in
beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I, die über die Polymerisationsreaktionen
geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich
zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R
können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den
üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung
sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie
optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen
sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise
für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht
mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste
R sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl
(=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl; Isopentyl (=3-Methylbutyl),
2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,
2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy,
3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy,
1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr
CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann
dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er
verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach
besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-
Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-
pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-
Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-
decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-
ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-
(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl,
6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-
heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-
methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl,
3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-
butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen
geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung
flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als
auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln
sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer
der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten
Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren
bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-
1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten
Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio
enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen
sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I11:
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende
Strukturen:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten
Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den
Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.)
beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die
für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher
erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. hergestellt werden,
indem man eine Verbindung der Formel II,
worin R, A¹, A², Z¹, Z², L und m die angegebene Bedeutung
haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und
anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:
Aus dem erhaltenen Phenol sind die Zielprodukte nach bekannten
Methoden, z. B. durch Umsetzung mit Tetrafluorethan in
Gegenwart von Dioxan, Natrium und DMF unter Druck oder durch
Umsetzung mit Trifluoressigsäure bzw. Chlordifluoressigsäure
und anschließender Behandlung mit Schwefeltetrafluorid/Flußsäure
erhältlich.
Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich.
Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte
1,3-Difluorbenzol-Verbindungen oder monofluorierte
Analoga (L=H) gemäß obigem Schema in die 1,3-Difluor-Verbindungen
oder monofluorierte Analoga (L=H) überführt
werden und der Rest R-(A¹-Z¹)m-A²-Z² anschließend durch in der
Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Veresterung,
Veretherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel
E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt
werden.
Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach
folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in
Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate)
mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen
Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC=Dicyclohexylcarbodiimid)
erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole
sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren
hergestellt werden.
Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist
im folgenden näher angegeben:
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate)
mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen
Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC=Dicyclohexylcarbodiimid)
erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole
sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren
hergestellt werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um
in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators
(vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979), 146).
Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride,
Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für
das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären
Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als
Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise
dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen
Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet.
Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines
inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C
und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten;
als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder
Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die
als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine
sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten
Verfahren hergestellt werden, beispielsweise
durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw.
durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen
oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar.
Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch
Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem
entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch
Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins
monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627
(1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit
Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese
Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines
Palladium(0)-komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen
bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem
Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden
können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und
A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen
Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg-
Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden,
bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu
Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man
die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer
Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich
bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung
anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender
Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole,
erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst
in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit
NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende
Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt
wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid,
-sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in
einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan,
DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß
an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei
Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in
Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I′ mit Z²= -(CH₂)₄- können nach
folgendem Schema hergestellt werden:
Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder
direkt das Zielprodukt I′ gebildet oder ein Vorprodukt, in
das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindungen
der Formel I der Rest -Q-Y eingeführt wird.
Die Verbindungen der Formel I′ mit Z²=-CH=CH-CH₂CH₂- können
nach Wittig gemäß folgendem Schema hergestellt werden:
Die bevorzugten trans-Isomeren können nach den literaturbekannten
Isomerisierungsmethoden hergestellt werden. Die ggf.
erhaltenen Vorprodukte mit R°=H werden völlig analog zu den
Vorprodukten der Verbindungen der Formel I durch Einführen
des Restes -Q-Y in die Verbindungen der Formel I′
übergeführt.
Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend
substituierten 1-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allylalkohol
erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten
vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen
Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere
4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten
diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen
Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile
werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere
Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate,
Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester,
Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure,
Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure,
bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene,
1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl-
oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane,
Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-
2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane,
1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls
halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten
Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen
können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer
Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich
oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander
einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-,
-Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie
deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes
oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc
trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-
2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl
und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl,
Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E
ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten
die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten
ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe
und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt
aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5,
worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe
Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der
Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-,
und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt
aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die
Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-,
-Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen
der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander
Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder
Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird
diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen
werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a
bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und
R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist
Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe
der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet
R′′-F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCl₁, wobei i 0 oder 1
und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese
Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b,
4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen
der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die
Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat
R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene
Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder
Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe
wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen
dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln
1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der
Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen
der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C
sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5
mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten
gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten
Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder
mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe
A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der
Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen
Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: | |
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90% | |
Gruppe B: | 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65% |
Gruppe C: | 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50% |
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen
erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den
Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und
insbesondere 10 bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis
40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen
Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend
mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen
Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise
drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an
sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten
ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch
geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach
der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher
bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen
verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann
bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben
(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag
Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische
Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme
oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie,
der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen
Phasen zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die
Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben,
wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen
A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige
Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht
sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den
Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den
Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹
und L²;
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne
sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben
Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius
angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp.=Klärpunkt. Ferner
bedeuten K=kristalliner Zustand, N=nematische Phase,
S=smektische Phase und I=isotrope Phase. Die Angaben
zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen
dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die
Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls
Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether
oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft
ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem
Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST | |
Diethylaminoschwefeltrifluorid | |
DCC | Dicyclohexylcarbodiimid |
DDQ | Dichlordicyanobenzochinon |
DIBALH | Diisobutylaluminiumhydrid |
KOT | Kalium-tertiär-butanolat |
THF | Tetrahydrofuran |
pTSOH | p-Toluolsulfonsäure |
TMEDA | Tetramethylethylendiamin |
PdCl₂ dppf | 1,1′-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-palladium(II)dichlorid |
Ein Gemisch aus 0,2 mol 2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-phenol-
(herstellbar nach Schema
1), 80 ml Dioxan und 0,05 mol Natrium wird bei Raumtemperatur
2,5 Stunden gerührt. Dann werden 40 ml DMF zugesetzt und
die Phenolatlösung in einem Autoklaven mit Tetrafluorethylen
(2,7 bar) unter Rühren auf 50-70° erwärmt.
Dieser Prozeß wird bis zur Druckkonstanz wiederholt. Dann
wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und wie üblich
aufgearbeitet. Nach Reinigung durch Kristallisation erhält
man 2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetrafl-uorethoxyphenol.
Analog werden hergestellt:
2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetraflu-orethoxybenzol
2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetraflu-orethoxybenzol
2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetrafl-uorethoxybenzol, K 64 N 161,4 I, Δn=0,096
2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetraflu-orethoxybenzol
2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetrafl-uorethoxybenzol
Fluor-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetrafluoreth-oxybenzol, K 105 N 159,1 I, Δn=0,097
Fluor-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetrafluoreth-oxybenzol, K 80 N 168,7 I, Δn=0,096
2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetraflu-orethoxybenzol
2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetraflu-orethoxybenzol
2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetrafl-uorethoxybenzol, K 64 N 161,4 I, Δn=0,096
2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetraflu-orethoxybenzol
2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetrafl-uorethoxybenzol
Fluor-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetrafluoreth-oxybenzol, K 105 N 159,1 I, Δn=0,097
Fluor-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-tetrafluoreth-oxybenzol, K 80 N 168,7 I, Δn=0,096
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel
II die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen (Y=H):
37,1 g I (0,1 Mol) werden in 150 ml eines Lösungsmittelgemisches
von THF/Toluol (1 : 4-Volumenverhältnis) vorgelegt,
dann 11,5 g Zinkbromid wasserfrei und darauf 1,4 g
Lithiumgranulat hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Argon und
Rühren 4 Std. zwischen 0°C und 10°C mit Ultraschall behandelt,
um I in die entsprechende Dialkylzinkverbindung
zu überführen. Die zinkorganische Verbindung wird mit 21,1 g
II (0,1 Mol) und 1,5 g (2 mol%) 1,1′-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(II)dichlorid
(PdCl₂ dppf) versetzt und
nach Entfernung des Ultraschallbades und der Kühlung 24 h bei
Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 100 ml gesättigter
NH₄Cl-Lösung unter Rühren zersetzt, die organische Phase
abgetrennt und, die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Die
vereinigten organischen Extrakte liefern nach dem Trocknen,
Einengen und Chromatographieren über Kieselgel mit Hexan III.
(I ist herstellbar durch Kettenverlängerung von
mittels Malonester.) Mit II lassen sich analog I
die nachfolgend aufgeführten Alkylbromide umsetzen:
Gemäß obenstehendem Syntheseschema wird analog Beispiel 24
nach Überführung von 1 in die zinkorganische Verbindung durch
eine Pd-(II)-katalysierte Kopplungsreaktion mit 2 die Verbindung
3 erhalten. Hydrogenolytische Spaltung des Benzylethers
führt zum Phenol 4.
4,0 g (0,01 mol) dieses Phenols werden analog Beispiel 1
weiter umgesetzt und das erhaltene 5 aus Ethanol umkristallisiert.
Unter Schutzgas werden 0,43 mol 4-Brom-2-Fluornatriumphenolat
in 1000 ml THF gelöst und auf -60°C abgekühlt. Innerhalb von
0,5 h werden 0,44 mol Trifluoressigsäurechlorid in die Lösung
eingeleitet. Anschließend wird bei -60°C 1 h gerührt. Man
läßt auf 10°C erwärmen und engt die Lösung ein. Der
Rückstand wird in 1000 ml Hexan aufgenommen und 0,5 h gerührt.
Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer
entfernt. Nach Zugabe von 500 ml Dichlormethan wird wie
üblich aufgearbeitet.
0,05 mol Trifluoracetat (Schritt 1.1) werden vorgelegt und
analog I. L. Knunyants, G. G. Yakolson, Syntheses of Fluoroorganic
Compounds S. 267 mit SF₄/HF versetzt. Das Gemisch
wird im Autoklaven 3 h bei 150°C und 6 h bei 175°C erhitzt.
Dann läßt man abkühlen und leitet die gasförmigen Produkte in
eine Alkalilösung. Der Rückstand wird nach Wasserdampfdestillation
mit Ether versetzt und anschließend wie üblich aufgearbeitet.
0,016 mol 4-Pentafluorethoxy-3-fluorbrombenzol, 0,016 mol
n-Propylcyclohexylphenylboronsäure, 28 ml Toluol, 14 ml
Ethanol, 0,032 mol Na₂CO₃ · 10 H₂O und 1 mol% Tetrakis-(triphenylphosphin)
werden unter Rühren 2 h am Rückfluß
gekocht. Nach Zugabe von 50 ml Petrolether (50-70°C) wird die
organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
K 117, N 134,8 I, Δε=11,14, Δn=0,153
K 117, N 134,8 I, Δε=11,14, Δn=0,153
Analog Beispiel 1 werden 0,28 mol 4-Brom-2,6-difluor-natriumphenolat
in 1000 ml THF gelöst, zunächst mit 0,33 mol Trifluoressigsäurechloridgas,
dann mit SF₄ und HF und zuletzt
mit trans-4-propylbiphenylboronsäure behandelt. Analog werden
die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
R | |
L | |
C₂H₅ | |
H | |
C₂H₅ | F |
n-C₄H₉ | H |
n-C₄H₉ | F |
n-C₅H₁₁ | H |
n-C₅H₁₁ | F |
n-C₆H₁₃ | H |
n-C₆H₁₃ | F |
n-C₁₀H₂₁ | H |
n-C₁₀H₂₁ | F |
CH₃OCH₂ | H |
CH₃OCH₂ | F |
CH₂-CHCH₂CH₂ | H |
CH₂-CHCH₂CH₂ | F |
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel
II die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel:
Analog Beispiel 31 werden 0,1 Mol I nach Überführung in die
zinkorganische Verbindung mit 0,1 Mol II in Gegenwart von
PdCl₂ dppf gekoppelt.
Mit II lassen sich analog I die nachfolgend aufgeführten
Alkylbromide umsetzen:
Analog Beispiel 32 wird nach Überführung von 1 in die zinkorganische
Verbindung durch eine Pd-(II)-katalysierte
Kopplungsreaktion mit 2 die Verbindung 3 erhalten. Hydrogenolytische
Spaltung des Benzylethers führt zum Phenol 4.
Dieses Phenol wird analog Beispiel 33 weiter umgesetzt.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
erhalten:
Die folgenden Beispiele betreffen flüssigkristalline Medien.
Man stellt ein flüssigkristallines Medium her bestehend aus:
Man stellt ein flüssigkristallines Medium her bestehend aus:
Man stellt ein flüssigkristallines Medium her bestehend aus:
Man stellt ein flüssigkristallines Medium her bestehend aus:
Man stellt ein flüssigkristallines Medium her bestehend aus:
Man stellt ein flüssigkristallines Medium her bestehend aus:
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Claims (6)
1. Fluorbenzolderivate der Formel I,
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig von einander durch so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig von einander durch so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
- (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor
substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
L H oder F,
m 0, 1 oder 2, und
Y H, F oder Cl bedeutet.
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
L H oder F,
m 0, 1 oder 2, und
Y H, F oder Cl bedeutet.
2. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten
flüssigkristalliner Medien.
3. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß
sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
4. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3
enthält.
5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines
Medium nach Anspruch 3 enthält.
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