DE4133123A1

DE4133123A1 - Verwendung von copolymerisaten aus langkettigen olefinen und maleinsaeureanhydrid in form der halbamide mit morpholin als leimungsmittel fuer papier

Info

Publication number: DE4133123A1
Application number: DE4133123A
Authority: DE
Inventors: Clercq Arnold Dr De; Walter Denzinger; Norbert Dr Greif; Heinrich Dr Hartmann; Knut Dr Oppenlaender; Ulrich Riebeling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-10-05
Filing date: 1991-10-05
Publication date: 1993-04-08
Also published as: US5266165A; CA2079641A1; JPH05222695A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymerisaten aus langkettigen Olefinen und Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure anhydrid in Form der Halbamide mit Morpholin als Leimungsmittel für Papier.

Aus der DE-B-25 44 948 ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Leimungsmitteln für Papier bekannt. Bei diesem Ver fahren setzt man Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und 10 bis 26 Kohlenstoffatome enthaltenden α-Olefinen in einem organi schen Lösemittel mit aliphatischen Diaminen um, die primäre und tertiäre Aminogruppen enthalten. Bis zu 70 Mol-% der genannten Amine können durch ein aliphatisches Monoamin ersetzt sein. Nach den Angaben in der Patentschrift ist die Struktur der entstehen den Umsetzungsprodukte nicht genau geklärt und es dürfte sich um Amide sowie in gewissem Umfang auch um Imide handeln. Diese Um setzungsprodukte werden durch Zugabe einer Säure oder eines Alky lierungsmittels in ein Salz überführt und stellen das eigentliche Leimungsmittel für Papier dar. Aus der DE-A-33 19 014 sind Maleinsäureanhydridcopolymerisate bekannt, die durch Copolymeri sieren von Maleinsäureanhydrid mit Olefinen oder Styrol und Um setzung der Anhydridgruppen der Copolymerisate zu Halbester- oder Halbamidgruppen und anschließende Reaktion noch nicht umgesetzter Anhydridgruppen mit langkettigen primären Monoaminen zu Imid gruppen hergestellt werden. Die so erhältlichen Copolymerisate sind Masse- und Oberflächenleimungsmittel für Papier.

Aus der DD-B 2 87 070 sind kationische Papierleimungsmittel be kannt, bei denen es sich um eine wäßrige Lösung von Umsetzungs produkten hochmolekularer Arylvinyl-maleinsäureanhydrid-copoly merer mit äquimolaren Mengen substituierter Diamine oder von Ge mischen aus substituierten Aminen mit Ammoniak und/oder primären Aminen und flüchtigen Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure handelt.

Aus der EP-A-04 12 389 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus langkettigen Olefinen und ethylenisch ungesättigten Dicarbon säureanhydriden als Mittel zum Hydrophobieren von Leder und Pelz fellen bekannt. Die Präparationslösungen sind dadurch erhältlich, daß man

a) C₈- bis C₄₀-Monoolefine mit,
b) ethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäureanhydriden,

nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 20 000 g pro Mol polymerisiert, anschließend die Anhydridgruppen der Copoly merisate solvolysiert, z. B. durch Zugabe von Alkoholen oder pri mären und/oder sekundären Aminen und die bei der Solvolyse ent stehenden Carboxylgruppen der Copolymerisate in wäßrigem Medium mit Basen partiell neutralisiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Leimungsmittel für Papier zur Verfügung zu stellen, die eine bessere Leimungswirkung besitzen als bekannte Papierleimungsmittel auf Basis von Malein säureanhydridcopolymerisaten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Copolymerisaten aus

a) C₁₂- bis C₄₀-Monoolefinen und
b) Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid,

mit Molmassen von 800 bis 100 000 g/Mol in Form der zumindest partiell mit Alkalimetallbasen, Erdalkalimetallbasen, Ammoniak oder Aminen neutralisierten Halbamide mit Morpholin in wäßriger Lösung oder Dispersion als Leimungsmittel für Papier.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate können bei spielsweise nach bekannten Verfahren der Lösungs- und Fällungs polymerisation gemäß der Lehre der US-A-49 59 077 sowie der Sub stanzpolymerisation gemäß der Lehre der oben angegebenen EP-A-04 12 389 durch Copolymerisieren der Monomeren (a) mit den Monomeren (b) unter Einwirkung von Radikale bildenden Polymerisa tionsinitiatoren hergestellt werden.

Als Monomere der Gruppe (a) kommen C₁₂- bis C₄₀, vorzugsweise C₁₆- bis C₃₀-Monoolefine in Betracht. Beispiele für solche Ole fine sind Dodecen-1, Tetradecen-T, Hexadecen-1, Octadecen-1, C₂₀-Olefin-1, C₂₂-Olefin-1, C₂₄-Olefin-1, C₂₀- bis C₂₄-Olefin-1, C₂₄- bis C₂₈-Olefin-1, C₃₀-Olefin-1, C₃₅-Olefin-1 und C₄₀-Ole fin-1. Die Olefine bzw. Mischungen von Olefinen sind Handelspro dukte, die vorzugsweise aus α-Olefinen bestehen. Die Olefine können von der Herstellung her geringe Mengen an inerten organi schen Kohlenwasserstoffen enthalten, z. B. bis etwa 5 Gew.-%. Sie werden bei der Copolymerisation üblicherweise der im Handel er hältlichen Qualität eingesetzt. Sie brauchen keiner besonderen Reinigung unterworfen zu werden.

Als Komponente (b) kommen Maleinsäureanhydrid und Ttaconsäure anhydrid sowie Mischungen dieser Anhydride in Betracht. Vorzugs weise wird Maleinsäureanhydrid bei der Copolymerisation einge setzt. Die bei der Copolymerisation anfallenden Copolymerisate haben Molmassen von 800 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 20 000 g/Mol. Sie sind dadurch erhältlich, daß man die Monomeren (a) und (b) im Molverhältnis 1,1:1 bis 1:1 polymerisiert. Vor zugsweise polymerisiert man die Monomeren (a) und (b) im Molver hältnis 1:1 oder verwendet lediglich einen 1-gew.-%igen Überschuß an Monomeren der Komponente (a). Die Monomeren der Gruppe (a) und (b) bilden bekanntlich alternierende Copolymerisate, die bei hohen Molekulargewichten die Monomeren (a) und (b) zu jeweils 50 Mol-% einpolymerisiert enthalten. Bei sehr niedrigen Moleku largewichten der Copolymerisate kann je nach Art der Endgruppen eine Abweichung vom molaren Verhältnis in den oben angegebenen Rahmen vorliegen, wenn beispielsweise die Copolymerisatkette mit dem Monomeren (a) startet und auch mit dem Monomeren (a) ab bricht.

Vorzugsweise werden die Copolymerisate nach dem Verfahren der Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C herge stellt. Dieses Verfahren ist ausführlich in der EP-A-04 12 382 beschrieben. Die Herstellung der zumindest partiell neutralisier ten Halbamide der Copolymerisate erfolgt somit vorzugsweise durch radikalische Copolymerisation von

a) C₁₂- bis C₄₀-Monoolefinen und
b) Maleinsäureanhydrid oder Ttaconsäureanhydrid,

nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Molmassen von 800 bis 100 000 g/Mol, anschließende Amidierung der Anhydridgruppen der Copolymerisate mit Morpholin zu Halbamiden und zumindest partielle Neutralisa tion der Halbamide im wäßrigen Medium mit Alkalimetall, Erd alkalimetallbasen, Ammoniak oder Aminen sowie vorzugsweise mit Morpholin. Die Amidierung der Anhydridgruppen enthaltenden Copo lymerisate wird vorzugsweise durch Zugabe von Morpholin zu einer Schmelze der bei der Substanzpolymerisation erhältlichen Copoly merisate so durchgeführt, daß 10 bis 50 Mol-% der aus den einpolymerisierten Monomeren (b) insgesamt entstehenden Carboxyl gruppen mit Morpholin amidiert sind.

Die oben beschriebenen Copolymerisate, die in Form von zumindest partiell neutralisierten Halbamiden mit Morpholin in wäßriger Lösung oder Dispersion vorliegen, werden als Oberflächenleimungs mittel und Masseleimungsmittel für Papier verwendet. Die Konzen tration der mindestens partiell neutralisierten und mit Morpholin amidierten Copolymerisatdispersion oder Lösung beträgt vorzugs weise 10 bis 55 Gew.-%. Der pH-Wert liegt üblicherweise in dem Bereich von 4 bis 9. Bei der Oberflächenleimung von Papier wird die zumindest partiell neutralisierte und mit Morpholin zu 10 bis 50% in das Halbamid überführte Copolymerisatlösung bzw. Disper sion durch Zugabe von Wasser auf eine Gesamtpolymerkonzentration eingestellt, die für Präparationslösungen zum Leimen von Papier allgemein üblich ist, z. B. auf einen Polymerisatgehalt von 0,05 bis 3,0 Gew.-%. Die Menge an Copolymerisat, die für Leimungs zwecke auf das Papier aufgebracht wird, liegt in der Regel zwischen 0,02 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,l und 0,8 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff. Zur Herstellung der Präpara tionslösung werden die Dispersionen durch Zugabe von Wasser ver dünnt. Die Präparationslösungen können außer den erfindungsgemäß zu verwendenden zumindest partiell neutralisierten mit Morpholin amidierten Copolymerisate außerdem weitere Hilfsstoffe enthalten, z. B. Stärke zur Erhöhung der Festigkeit des Papiers, Naß- und Trockenverfestigungsmittel auf Basis synthetischer Produkte, Stoffe und Wachsemulsionen.

Bei der Oberflächenleimung werden die Präparationslösungen in der Regel mit Hilfe einer Leimpresse aufgebracht. Es ist selbstver ständlich auch möglich, die Präparationslösungen durch Sprühen oder Tauchen oder z. B. mit Hilfe eines Wasserschabers auf die Papierbahn aufzutragen. Das mit der Präparationslösung behandelte Papier wird anschließend auf einem dampfbeheizten Zylinder, Ober flächentemperatur 90°C, getrocknet. Die Leimung ist nach dem Trocknen bereits voll ausgebildet.

Die zumindest partiell neutralisierten und mit Morpholin amidier ten Copolymerisate aus langkettigen Olefinen und Maleinsäurean hydrid und/oder Ttaconsäureanhydrid sind außerdem als Masselei mungsmitel einsetzbar. Die hierfür anwendbaren Mengen liegen in der gleichen Größenordnung wie bei der Oberflächenleimung. Beim Einsatz als Masseleimungsmittel arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart von Fixiermitteln und/oder Alaun.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate können außer dem in Kombination mit den üblicherweise als Leimungsmittel ein gesetzten Fettalkyldiketenemulsionen verwendet werden. Hierbei kann man so vorgehen, daß man die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisatlösungen oder Dispersionen mit der Diketenemulsion mischt und die Mischung zum Papierstoff zusetzt. Eine andere Aus führungsform der Masseleimung von Papier besteht darin, daß man dem Papierstoff zunächst die erfindungsgemäß zu verwendende Copo lymerisatlösung oder Dispersion zusetzt und danach die Diketen emulsion hinzufügt, den Papierstoff durchmischt und das Blatt bildet. Bei einer anderen Verfahrensvariante dosiert man zunächst die Diketenemulsion zum Papierstoff und anschließend die erfin dungsgemäß zu verwendende Leimungsmittelpräparation hinzu. Beim Einsätz von Mischungen aus Diketen und den erfindungsgemäß zu verwendenden Leimungsmitteln beträgt der Anteil an erfindungsge mäß einzusetzendem Leimungsmittel 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%. Die gleichen Mengen werden auch bei einer getrennten Dosierung von Diketen und erfindungsgemäß zu verwendender Lei mungsmittelpräparation angewendet. Alle gebräuchlichen Fettalkyl diketenemulsionen können Bestandteil der Leimungsmittelkombi nation sein, z. B. Palmityl-, Stearyl- und Behenyldiketen oder Mischungen der genannten Diketene.

Falls nicht anders angegeben, bedeuten die in den Beispielen an gegebenen Teile Gewichtsteile, die Angaben in Prozent sind Ge wichtsprozent. Der Leimungsgrad der Papiere wurde mit Hilfe des Cobb-Wertes nach DTN 5 3132 bestimmt. Die Wirksamkeit der erfin dungsgemäß zu verwendenden Copolymerisatdispersionen als Lei mungsmittel wurde mit Hilfe eines Papiers ermittelt, das folgende Zusammensetzung hatte:
50% gebleichter Sulfitzellstoff,
50% gebleichter Sulfatzellstoff,
30% Chinaclay, bezogen auf trockenen Zellstoff und
1% Alaun, bezogen auf trockenes Papier.

Dieses Papier wird im folgenden mit Prüfpapier A bezeichnet. Es war in der Masse ungeleimt und hatte ein Flächengewicht von 70 g/m². Der Mahlgrad betrug 25°SR (Schopper-Riegler), der Asche gehalt 18%. Die Präparationslösungen enthielten jeweils 2,5 g/l bzw. 4 g/l des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisates, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersionen und 60 g/l einer oxidativ abgebauten Stärke mit einer Viskosität η_i von 0,36 dl/g. Der Neutralisationsgrad der Leimungsmittel betrug in allen Fällen 100%. Die Flottenaufnahme betrug in allen Fällen 90%, bezogen auf trockenes Papier.

Herstellung der Leimungsmittel Leimungsmittel 1

Nach der in der EP-A-04 12 389 gegebenen Herstellvorschrift für die Dispersion T wird ein alternierendes Copolymerisat aus einem C₂₀- bis C₂₄-Olefin-l-gemisch und Maleinsäureanhydrid herge stellt. 406 Teile des so erhältlichen Maleinsäureanhydridcopoly merisats mit einer Molmasse von 4500 g/Mol werden in dem Tempera turbereich von 120 bis 145°C langsam mit 87 Teilen Morpholin ver setzt. Nach Zugabe des Morpholins wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 140°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abge kühlt. 50 Mol-% der einpolymerisierten Maleinsäureanhydrideinhei ten waren mit Morpholin amidiert.

59,2 Teile des mit Morpholin amidierten Copolymerisats wurden in einer Mischung aus 8,2 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung und 2,39 Teilen Wasser in einer Emulgiervorrichtung (Turrax) emul giert. Man erhielt eine 19,5%ige dünnflüssige Dispersion.

Leimungsmittel 2

54,2 Teile des für die Herstellung des Leimungsmittels 1 be schriebenen amidierten Copolymerisates werden in einer wäßrigen Lösung von 9,6 Teilen Morpholin in 255 Teilen Wasser mit Hilfe eines Emulgiergerätes emulgiert. Man erhält eine wäßrige Disper sion mit einem Feststoffgehalt von 18,1%.

Leimungsmittel 3

49,3 Teile des für die Herstellung des Leimungsmittels 1 verwen deten mit Morpholin amidierten Copolymerisates werden in einer wäßrigen Lösung von 14,9 Teilen Triethanolamin und 257 Teilen Wasser emulgiert. Man erhält eine dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 17,5%.

Leimungsmittel 4

Das bei der Herstellung des Leimungsmittels l beschriebene mit Morpholin amidierte Copolymerisat aus einem C₂₀- bis C₂₄-Olefin und Maleinsäureanhydrid wird in einer Mischung aus Ethylendiamin und Wasser zu 100% neutralisiert. Der Feststoffgehalt der so an fallenden Dispersion beträgt 18,5%.

Leimungsmittel 5

Das bei der Herstellung von Leimungsmittel l beschriebene mit Morpholin amidierte Maleinsäureanhydridcopolymerisat wird mit einer Lösung von Diethylentriamin in Wasser neutralisiert, so daß die Carboxylgruppen der Morpholinhalbamide der Copolymerisate zu 100% mit Diethylentriamin neutralisiert sind.

Leimungsmittel 6

Das bei der Herstellung von Leimungsmittel 1 beschriebene Malein säurecopolymerisat, das mit Morpholin amidiert ist, wird in einer wäßrigen Lösung von N-Ethylpiperazin emulgiert. Dabei erfolgt gleichzeitig eine 100%ige Neutralisation der Carboxylgruppen der Morpholinhalbamide der Copolymerisate mit N-Ethylpiperazin.

Aus den oben beschriebenen Leimungsmitteln 1 bis 6 wurden dann jeweils Präparationslösungen hergestellt, die 2,5 g/l und 4 g/l des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisats in amidierter neutralisierter Form und 60 g/l einer oxidativ abgebauten Stärke enthielten. Die mit dem oben angegebenen Prüfpapier A erhaltenen Leimungswerte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Vergleichsbeispiel

Nach den Angaben in Beispiel 5 der DE-B-25 44 948 wurde ein α-Olefingemisch von C₂₀- bis C₂₄-Olefinen zunächst mit Malein säureanhydrid copolymerisiert und dann wie dort angegeben mit N,N-Dimethylpropandiamin-(1,3), anschließend mit Benzylchlorid, dann mit Ethanolamin und Diethylentriamin umgesetzt und mit Essigsäure versetzt. Man stellte dann Präparationslösungen her, die 2,5 g/l bzw. 4,0 g/l des Copolymerisates und 60 g/l der oxidativ abgebauten Stärke enthielten. Mit beiden Lösungen wurde das Prüfpapier A geleimt. Bei einer Konzentration von 2,5 g/l der Präparationslösung hatte das Prüfpapier A einen Cobb-Wert von 55 g/m² und einer Konzentration von 4 g/l der Präparationslösung einen Cobb-Wert von 43 g/m².

Claims

1. Verwendung von Copolymerisaten aus,

mit Molmassen von 800 bis 100 000 g/Mol in Form der zumin dest partiell mit Alkalimetallbasen, Erdalkalimetallbasen, Ammoniak oder Aminen neutralisierten Halbamide mit Morpholin in wäßriger Lösung oder Dispersion als Leimungsmittel für Papier.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest partiell neutralisierten Halbamide der Copolymeri sate durch radikalische Copolymerisation von

nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Molmassen von 800 bis 100 000 g/Mol, anschließende Amidierung der Anhydridgruppen der Copolymerisate mit Morpholin zu Halbamiden und zumindest partielle Neutralisation der Halbamide in wäßrigem Medium mit Basen erhältlich sind.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amidierung durch Zugabe von Morpholin zu einer Schmelze der bei der Substanzpolymerisation erhältlichen Copolymeri sate so durchführt, daß 10 bis 50 Mol-% der aus den einpoly merisierten Monomeren (b) insgesamt entstehenden Carboxyl gruppen mit Morpholin amidiert sind.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der Morpholinhalbamide der Copolymerisate zu mindestens 10 Mol-% mit Morpholin neutralisiert sind.