DE2232543C3

DE2232543C3 - Anionische Papierleimungsmittel

Info

Publication number: DE2232543C3
Application number: DE2232543A
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. 5090 Leverkusen Bonin; Friedhelm Dr. 5074 Odenthal Mueller; Nikolaus Dr. 5090 Leverkusen Schoen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-03
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1978-03-23
Also published as: DE2232543B2; DE2232543A1

Description

O = C

C = O

wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppierungen bzw. deren Salze ersetzt sein können, mit

b) 0,4—100 Äquivalenten Ammoniak, eines aliphatischen oder cycloaliphatische!! Amins, eines Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate oder deren Mischungen, wobei die angegebenen Äquivalente sich auf eine Imidgruppe im Copolymeren a) beziehen;
das Umsetzungsprodukt aus a) und b) kann zusätzlich als Beimischung

c) 6,25-93,75 Gew.-%, bezogen auf 100% des Umsetzungsprodukts aus a) und ab), eines Copolymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten und

II. 99,5 — 5 Gew.-% an Ammoniumsalzen von Copolymerisaten von Ci- Cis-Teilestern «,/^-ungesättigter Dicarbonsäuren mit 4 — 5 C-Atomen.

2. Mittel gemäß Anspruch I, gekennzeichnet durch

I. 10—80 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus einem Copolymerisat von
a) 40—60 Mol-% copolymerisiertem Styrol und

60—40 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel

-CH

CH

N H

wobei weniger als 50 Gew.-% der Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppen bzw. deren Ammoniumsalze ersetzt sein können, mit
b) 0,4— 100 Äquivalenten Ammoniak, bezogen auf eine Imidgruppe, und

II. 00 —20Gew.-% Ammoniumsalzen (NH₄" eines Copolymerisates aus
40-60 Mol-% Styrol und
60—40 Mol-% Maleinsäureisopropylhalb ester.

3. Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch I. 10 — 80Gew.-% eines Umsetzungsprodukte! aus einem Copolymerisat von
a) 40 —60 Mol-% copolymerisiertem Styro und

60—40 Mol-% Eternsteinsäureimideinheiten der Formel

-CH - CH

ο ■= c

C = O

N
H

wobei weniger als 50 Gew.-% der Imidein heiten durch Dicarbonsäure- odei Dicarbonsäurehalbamidgruppen bzw. derer Ammoniumsalzen ersetzt sein können, mit

b) 0,4—100 Äquivalenten Ammoniak, bezoger auf eine Imidgruppe, und

c) 20—80 Gew.-%, bezogen auf die Summe a + b, eines Copolymerisate aus

15 bis 55 Gew.-% Acrylnitril

85 bis 45 Gew.-% (Mcth)Acrylsäurealkyl

ester mit 1—8 C-Atomen in der Alkohol

komponente,

wobei bis 50 Gew.-% der (Meth)Acrylsäure

ester durch Styrol ersetzt sein können.

90—20Gcw.-% an Ammoniumsalzen (NIIj¹ eines Copolymerisates aus

40-fcO Mol-% Styrol und

60—40 Mol-% Maleinsäureisopropylhalbesier.

Die Erfindung betrifft verbesserte, anionische Papier leimungsniittel auf der Basis von Bernsteinsäureimidein heiten enthaltenden Copolymerisatsalzen, ggf. in Abmi schung mit Polymerisaten, die für sich kaum eine Leimungswirkung zu zeigen brauchen, und Ammonium salzen von Copolymerisaten von Teilestern α,β-urige sättigter Dicarbonsäuren.

Aus der belgischen Patentschrift 7 28 763 sine anionische Leimungsmittel bekannt, die auch in dei Masse, insbesondere aber bei der Oberflächenleimung eingesetzt werden können und hierbei einen ausreichen den Leimungseffekt gegen neutrales und auch alkali sches wäßriges Medium erbringen. Es handelt sich dabe um anionische Leimungsrnittel aus wasserlöslicher Umsetzungsprodukten von
a) Copolymeren, enthaltend

30—70 Mol-% copolymerisierle Einheiten vor olefinisch ungesättigten Monomeren und
70—30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten dei Formel

CW C

(11
C

N
Il

wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiien durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppen bzw. deren Salze ersetzt sein können, mit

b) 0,4-100 Äquivalenten Ammoniak bzw. eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines Alkalihydroxids, eines Alkalicarbonats oder deren Mischungen, wobei die angegebenen Äquivalente sich auf 1 Imidgruppe im Copolymeren a) beziehen. Weiter ist es aus der belgischen Patentschrift 7 69 802 bekannt, die Leimungsmittel der belgischen Patentschrift 7 28 763 in Form ihrer wäßrigen Lösungen in Kombination mit Polymerisatiatices zu verwenden. Hierbei kann es sich um Kombinationen handeln, die durch Abrr.ischung oder Herstellung des Polymerisatlatex in Gegenwart der erstgenannten Copolymerisate zugänglich sind. Gegenstand der belgischen Patentschrift 7 69 802 sind somit modifizierte, anionische Leimungsmittel auf der Basis von Bernsteinsäureimidgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, gekennzeichnet durch Mischungen aus

I. 5 —50gew.-%igen wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Umsetzungsprodukten aus
a) Copolymeren, enthaltend

30—70 Mol-% copolymerisierte Einheiten von olefinisch ungesättigten Monomeren und
70—30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel

CH CH

N
Il

wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppierungcn bzw. deren Salze ersetzt sein können, mit ^o

b) 0,4—100 Äquivalenten Ammoniak, eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines Alkalicarbonats oder Alkalibicarbonats oder deren Mischungen, vorzugsweise Ammoniak, wobei die angegebenen Äquivalente sich auf eine Imidgruppe im Copolymeren A) beziehen, und
II. 5—50gew.-%igen Latices von Copolymerisaten aus

olefinisch ungesättigten Monomeren,
wobei das Gewichtsverhältnis der Mischungen I und Il so 1 :15 bis 15:1 beträgt.

Die anionischen Leimungsmittel der belgischen Patentschriften 7 28 763 und 7 69 802 besitzen auf ungeleimtem Papier eine gute Wirksamkeit, insbesondere bei der Oberflächenleimung von Papieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche Leimungsmittel beim Leimen von konventionell vorgeleimten Papieren in ihrer Wirksamkeit nicht voll befriedigen. Konventionell vorgeleimte Papiere sind solche Papiere, die mit konventionellen Leimungsmitteln, zu denen Vorzugs- do weise Harzleime auf Abietinat-Basis gehören, nur so weit vorbehandelt sind, daß zwar eine gewisse, jedoch keineswegs voll ausreichende Ifimung erzielt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war os, die anionischen Leimungsmittel der belgischen Patent- (>s Schriften 7 28 763 und 7 69 802 dahingehend /u verbessern, daß sie auch für die Oberflächenleimung von vorgeleimten Papieren eingesetzt werden können.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man die in den belgischen Patentschriften 7 28 763 und 7 69 802 näher charakterisierten anionischen Leimungsmittel mit Ammoniumsalzen von Copolymerisaten von Ci-Ci₈-Teilesiern α,/i-ungesättigter Dicarbonsäuren mit 4—5 C-Atomen kombiniert. Diese Kombination kann durch Abmischen der Komponenten oder durch Herstellung einer der Komponenten in Gegenwart der anderen oder durch beide Verfahren gemeinsam erreicht werden.

Auf diese Weise erhält man ein Leimungsmittel, das sowohl auf ungeleimten als auch auf mehr oder weniger stark vorgeleimten Papieren hervorragende Wirksamkeit entfaltet, obgleich die Ammoniumsalze von Teilestern «,^-ungesättigter Carbonsäuren in Form der wäßrigen Lösungen ihrer Copolymerisate ζ. Β. auf ungeleimten Papieren eine völlig unzureichende Wirkung haben.

Ein weiterer überraschender Effekt der neuen Leimungsmittel ist in ihrer Unempfindlichkeit gegen Schwankungen des pH-Wertes der Leimungsflotte, d. h. in ihrer Anwendungsbreite zu sehen. Die neuen Leimungsmittel zeichnen sich also durch eine überraschende Anwendungsbreite sowohl in bezug auf den Charakter der zu leimenden Papierart als auch in bezug auf die Applikationsbedingungen aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verbesserte Papierleimungsmitte! auf der Basis von Bernsteinsäureimidgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten und ggf. Copolymerisatlatices als olefinisch ungesättigten Monomeren, gekennzeichnet durch Mischungen (I und H) aus, bezogen auf die gesamte Festsubstanz,
I. 0,5—95 Gew.-%, vorzugsweise 10—80 Gew.-%, eines Umsetzungsproduktes aus
a) Copolymeren, enthaltend

30—70 Mol-%, vorzugsweise 40—60 Mol-%, copolymerisierte Einheiten von olefinisch ungesättigten Monomeren und
70-30 Mol-%, vorzugsweise 40-60 Mol-%, Bernsteinsäureimideinheiten der Formel

-CH CH-

O== C

c-= o

wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppierungen bzw. deren Salzen ersetzt sein können, mit

b) 0,4—100 Äquivalenten Ammoniak, eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines Alkalicarbonats oder Alkalibicarbonats oder deren Mischungen, vorzugsweise Ammoniak, wobei die angegebenen Äquivalente sich auf eine Imidgruppe im Copolymeren a) beziehen;
das Umsetzungsprodukt aus a) und b) kann zusätzlich als Beimischung

c) 6,25—93,75 Gew.-%, vorzugsweise 20—80 Gew.-%, bezogen auf 100% des Umsetzungsprodukts aus a) und b), eines Copolymerisats aus olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten und

99,5 — 5 Gew.-%, vorzugsweise 20—90 Gew.-%, an Ammoniumsalzen von Copolymerisaten von Ci-CiB-Teilestern «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 —5 C-Atomen.

Der Passus »Mischung« schließt sowohl physikalisch als auch chemische Mischungen ein. d. h.. wird beispielsweise das Copolymerisat c) oder Il in Gegenwart des Umsetzungsprodukis aus a) ur.d b) hergestellt, so kann eine teilweise Pfropfung der Monomeren auf das Umselzungsprodukt aus a) und b) erfolgen. Das Copolymerisat 11 kann auch in Gegenwart des Copolymerisats c) und/oder des Umsetz jngsprodukts aus a) und b) hergestellt werden. Schließlich ist es auch S;löglich, die für die Copolymerisate c) und Il notwendigen Monomeren in Gegenwart des Umseizungsprodukts aus a) und b) zu polymerisieren.

Die Herstellung des Umsetzungsprodukts aus a) und b) und der ggf. beizumischenden Copolymerisate c) ist in den belgischen Patentschriften 7 28 763 und 7 69 802 beschrieben.

Als olefinisch ungesättigte Monomere zur Herstellung des Copolymeren a) eignen sich alle mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbareri Monomeren, bevorzugt werden jedoch monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 — 12 C-Atomen, wie beispielsweise Äthylen, Isobutylen, Styrol, Diisobutylen, Dicyclopentadien, «-Methylstyrol, Inden und deren Gemische eingesetzt, insbesondere Styrol.

Mit besondrem Erfolg werden äquimolar und weitgehend alternierend aufgebaute Conolymerisate dieser olefinisch ungesättigten Monomere: mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern eingesetzt. die nach konventionellen Verfahren zugänglich sind, bevorzugt annähernd alternierende Copolymerisate des Styrols mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern, z. B. Copolymerisate des Styrols mit Maleinsäureisopropylhalbester, die nach der Copolymerisation mit Ammoniak in das Imid überführt werden.

Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate a) mit den cyclischen Carbonsäureimidgruppen werden zur Herstellung der Umsetzungsprodukte aus a) und b) mit Ammoniak und/oder aliphatischen Aminen mit 1—24, bevorzugt 1 — 12 C-Atomen und/oder cycloaliphatic sehen Aminen mit 5—7 C-Atomen und/oder Alkalien umgesetzt und in wäßrige Lösungen überführt. Hier ist Ammoniak bevorzugt einsetzbar.

Dabei wird das Copolymerisat in Gegenwart von Wasser mit Ammoniak und/oder den Aminen und/oder Alkalien, vorzugsweise mit Ammoniak, umgesetzt. Das Ammoniak und/oder die Amine und/oder die Alkalien können rein oder in Form ihrer wäß.igen Lösungen oder Mischungen eingesetzt werden.

Die Amine können primär, sekundär oder tertiär sein. Beispielhaft seien genannt: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, die entsprechenden Äthylamine, Propyl- und Butylamine, Cyclohexylamin, Methylhexylamin, Dodecylamin, Stearylamin.

Auch Polyamine sind geeignet, wie Äthylendiamin, Di- oder Tetramethyläthylendiamin oder Äthanoldiamin. Diethanolamin, Triethanolamin, Methyläthanolamin. Besonders geeignet sind n^ben Ammoniak flüchtige Amine, deren Siedepunkt unter 100°C liegt, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin und die entsprechenden Äthylamine, n-Propylamin, Isopropylamin oder n-Butylamin, sek.-Butylamin oder tert.-Butylamin.

Aus physiologischen Gründen verwendet man jedoch bevorzugt neben dem gut flüchtigen Ammoniak weniger flüchtige Amine, wie Äthanolamin oder Triethanolamin. Die bei der Umsetzung angewendeten Alkali-, Ammoniak- oder Aminmenge soll zwischen 0,4 ^l!P.d 10^ Äniijväientcn basischen S'ickM⁰^ h/v*. Alk:tli pro in der Copolyrnerisatmenge enthaltener Imidgruppierung liegen, bevorzugt werden 0,6—30 Äquivalente. Hierbei kann im Falle der Verwendung von Ammoniak in verdünnten Produk'.lösungen der angegebene Höchstwert aufgrund der guten Wasserioslichkcit des NH. auch ohne Beeinträchtigung ck-r \erfanrensgemäßen Wirksamkeit überschritten werden.

Zweckmäßigerweise wird so viel Alkali und/oder Ammoniak und/oder Amin verwendet, daß das umzusetzende Copolymerisai in Lösung geht.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von

0 —200'^JC, bevorzugt bei 30—150C. vorgenommen. Höhere Temperaturen sind zwar möglich, lassen jedoch einen Wirkungsabfall infolge von Sekundärreaktionen erwarten.

Als olefinisch ungesättigte Monomere für die Herstellung des Copolymerisats c) eignen sich Vinylaromaten, wie Styrol, kern- oder seitenkettensubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol. a-Methyisnrol, p-Isopro pylstyrol. Vinylester, wie Vinylacetat. Vinylpropionat oder Vinylether, wie Vinylisobutyläther, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid. Vinylidenchlorid. Vinylamide, wie Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren substituierte oder unsubstituierte Amide, z. B. N-Methylolemide. bzw. N-Methylolaikylätheramide, Olefine, wie Äthylen, Butadien, Ester der Malein-, Fumar- oder Itekonsäure, bevorzug! sir.d jedoch (Methacrylnitril und Ester der (Meth)Acrylsäure mit Alkoholen mit

1 — 18, bevorzugt 2 — 8 C-Atomen, wie (Methyl(meth)acry!at, Äthyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, isooctyltmethjacrylat. Es sind auch Kombinationen verschiedener Monomere geeignet, wobei bevorzugt Kombinetionen von Acrylnitril mit (Meih)AcrylesLern. wie Buty!(meth)ecrylat und ggf. Styrol zu nennen wären.

Die Umsetzungsprodukte aus a) und b) werden vorzugsweise in Form ihrer etwa 5—50gew.-%igen wäßrigen Lösungen mit den Copolymerisaten c) abgemischt, wobei letztere vorzugsweise als etwa 5 — 50 gew.-%ige Latices vorliegen.

Die Copolymerisate H werden durch Copolymerisation von Ci —Ci8-Teilestern «,/^-ungesättigter Dicarbonsäuren mit 4 — 5 C-Atomen mit olefinisch ungesättigten Monomeren und anschließender Umsetzung mit Ammoniak und/oder Aminen enthalten.

Als Teilester «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren kommen z. B. die Teilester von Meleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure in Betracht. Bevorzugt hendelt es sich um Teilester von Alkoholen mit eliphatischer oder cycloaliphatische Alkoholgruppe mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen, wie Benzylalkohol, Cyclohexanol, ios-, n-Butanol, n- und iso-Propanol, Äthanol, Methanol.

In besonderem Maße kommt Maleinsäure- bzw. Fumarsäureisopropylhalbester in Betracht, etwa das Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und Isopropenol im Molverhältnis 1:1.

Als Comonomeres fungieren polymtrisationsfähige, olefinisch ungesättigte Monomere, insbesondere Vinylverbindungen, wobei Monovinylverbindungen der Vorzug gegeben wird, wie etwa Äthylen, Isobutylen, Styrol, Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylester, etwa Vinylacetat, -propionat, -butyral. Vinylether, z. B. des Methanols, des Äthanols, des Isopropanols, des Isobutanols; Vinylchlorid, Vinylpyrrolidon, Vinylamide, in weniger bevorzugtem Maße kommen auch Allylverbindungen sow ie Ester oder Amide von (Meth)Acrylsäure in Betracht, etwa Mhyl(meth)acrylat, Buiyl- oder Decyl(meth)acrylat.

In hervorragendem Maße ist Stvrol als Comonome-

res geeignet. Die Copolymerisate sollen 25 Mol-% bis 75 MoI-⁰A, vorzugsweise 40 Mol-% bis bO Mol-%, des Teilestcrs der ,x./i-ungesättigten Carbonsäure eingebaut enthalten. Hervorragend sind annähernd äquimolarc Copolymerisate geeignet.

Die Herstellung der Copolymerisate Il erfolgt naeh konventionellen Methoden, entweder indem man z. H. Malcinanhydrid-Copolymerisate mit den entsprechenden Alkoholen bei Temperaturen /wischen 50 und 150"C zur Umsetzung bringt oder indem man den Teilcster der ^-ungesättigten Dicarbonsäure direkt durch radikalischc Polymerisation mit dem Comonomeren oder dem Gemisch von Comonomeren zur Umsetzung bringt, wobei die Mitverwendung von Lösungsmitteln, wie /.. B. Alkoholen, etwa Isopropanol, Dispergiermitteln, wie Wasser und den entsprechenden Hilfsmitteln, wie Emulgatoren, Dispergatoren oder Molekulargewichtsreglern, z. B. Verbindungen mit SH-Gruppen, wie Dodecylmerkaplan oder Hydroxyäthylmerkaptan durchaus möglich ist.

Zur Bildung der Ammoniumsalze der Copolymerisate von Tcilestern der ιχ,β-Dicarbonsäuren kann man primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Äthanolamin, Dihydroabietylamin, Oleylamin, Di-isooktylamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, Tetraäthanol-Äthylendiamin verwenden, bevorzugt wird jedoch zur Herstellung der Ammoniumsalze Ammoniak eingesetzt.

Zur Herstellung der Ammoniumsalze können stöehiometrischc unterschüssige oder auch überschüssige Amin- oder Ammoniakmengen Einsatz finden, z. B. 30—250% der stöchiometrisch notwendigen Menge, vorzugsweise werden 60—120% der stöchiometrisch notwendigen Amin- oder Ammoniakmenge verwendet.

Der Vorteil der Verwendung unterschüssiger Amin- oder Ammoniakmengen liegt darin, daß die gebrauchsfertigen Leimungsmittel keinen Ammoniakgeruch mehr verbreiten und physiologisch unbedenklicher sind. Es ist jedoch zu empfehlen, mindestens 50% der im Copolymerisat der Teilester <\,/?-ungesättigter Dicarbonsäuren enthaltenden Carboxylgruppen durch Amine oder Ammoniak zu neutralisieren.

Die Überführung der Teilester-Copolymerisate in die Ammoniumsalze geschieht am zweckmäßigsten durch Umsetzung der in Substanz oder in einem ggf. mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vorliegenden Copolymerisate mit wäßrigen Amin- oder Ammoniaklösungen bei Temperaturen zwischen 30⁰C und 150⁰C, bevorzugt 40°C—80⁰C, wobei ca. 5-50gew.%ige, vorzugsweise 10 —35%ige. wäßrige Lösungen oder Dispersionen erhalten werden. Sofern die Amine nicht wasserlöslich sind, können organische Lösungsmittel wie Alkohol, Ketone, Kohlenwasserstoffe usw. zugesetzt werden.

Es ist durchaus möglich, daß die zum Einsatz gelangenden Teilester-Copolymerisatc zu einem untergeordneten Anteil auch Diestergruppierungen oder durch Verseifungsreaktionen oder Nebenreaktionen bedingt, Dicarbonsäure-Ammoniumsalzgruppen, Imid- oder Amid-Ammoniumsalzgruppen aufweisen. Derartige Nebenreaktionen und deren Folgeprodukte beeinträchtigen im allgemeinen die Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel nicht nennenswert.

In den neuen Leimungsmitteln sind die Ammoniumsalze der Copolymerisate von Teilcstern «,/J-ungesättigter Dicarbonsäuren, bezogen auf Feststoffgehalt in Mengen von 5 bis 99,5, bevorzugt in Mengen von 20 — 90 Gew.-% enthalten.

Die Kombination des IJmsetzungsproduktcs I, das aus a + b und ggf. c besteht, mit den Ammoniumsalzen von (''^polymerisaten der Teilester Λ,/9-ungesäuigter Dicarbonsäuren Il erfolgt am zweckmäßigsten in wäiJrigetn Medium, z. B. durch Abmischen der jeweiligen, in wäßriger Lösung und/oder wäßriger Dispersion vorliegenden Komponenten im gewünschten Verhältnis.

Man kann jedoch auch beispielsweise in einer Mischung der wäßrigen Lösungen der Umsetzungsprodukte aus a) und b) einerseits und des Copolymerisats 11 im gewünschten Mischungsverhältnis andererseits direkt nach den Methoden der radikalischen Emulsionspolymerisation die Monomeren des Copolymerisats c) etwa Acrylnitril und Butylacrylat polymerisieren und so ein wirkungsvolles Leimungsmittel erhalten.

Im letzteren Falle ist die Bildung von Pfropfpolymerisaten möglich.

Die neuen Leimungsmittel werden in Form ihrer vorzugsweise wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen angewendet. Sie können als etwa 5-50gew.-%ige Dispersion oder Lösung zum Einsatz gelangen oder aber in starker verdünnter Form dem Papierherstellungsprozeß zugeführt werden, z. B. 0,05- bis 5%ig.

Bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Leimungsmittel bestehen aus Mischungen bezogen auf gesamte Festsubstanz, von

1. 10—80 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus einem Copolymerisat von

a) 40—60 Mol-% copolymerisiertem Styrol und
60—40 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel

- CU CH

i j

ο-c co

N
H

wobei weniger als 50Gew.-% der Imideinhci ten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäure halbamidgruppen bzw. deren Ammoniumsalze ersetzt sein können, mit

b) 0,4— 100 Äquivalenten Ammoniak, bezogen aui eine Imidgruppe, und

II. 90—20Gew.-% an Ammoniumsalzen (NH₄ ⁺ ) eine; Copolymerisates aus

40-60 Mol-% Styrol und
60—40 Mol-% Maleinsäureisopropylhalbester. Eine andere besonders bevorzugte Zusammenset zung besteht aus Mischungen, bezogen auf Festsub stanz, von

1. 10—80 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes au einem Copolymerisat von
a) 40—60 Mol-% copolymerisiertem Styrol und
60—40 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten
der Formel

-CH CH-

O = C

C = O

N H

wobei weniger als 50 Gew.-% der Imideinhcitei durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalb

ainidgriippen bzw deren Ammoniumsalze ersetzt sein können, mit

b) 0,4— 100 Äquivalenten Ammoniak, bezogen auf eine Imidgruppe, und

c) 20—80 Gew.-%, bezogen auf die Summe a + b. eines Copolymerisats aus

15 bis 55 Gew. %, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril 85 bis 45 Gcw.-%, vorzugsweise 80 bis 60 Gew.-% (MethJAcrylsaurealkylcster mit 1 —8 C-Atomen in der Alkuholkomponente, vorzugsweise Acrylsäurebutylester, wobei bis 50 Gcw.% der (Meth)Acrylester durch Styrol ersetzt sein können. !!. 90—20 Gew.-% an Ammoniumsalzen (NI Ii') eines Copolymerisates aus

40-60 Mol-% Styrol und
60—40 Mol-% Maleinsäureisopropylhalbester. Die neuen Leimungsmittel eignen sich für den Einsatz in der Papiermasse oder an der Papier-Oberfläche, wobei letzterem Verfahren aus ökologischen Gründen (Abwasserbelastung entfällt) der Vorzug gegeben wird. Die Applikation kann durch Zumischen, durch nachträgliches Tränken oder Besprühen und sonstige üblichen Verfahrensweisen erfolgen.

Im folgenden sei die Herstellung und Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel können mit konventionellen Leimungsmitteln, wie Paraffinen, Fettsäureabkömmlingen, Harzleimen in όζτ Masse oder an der Oberfläche sowie mit weiteren Hilfsmitteln, wie optischen Aufhellern. Füllstoffen, Stärke oder Pigmenten kombiniert und bei den für die Papierherstellung üblichen pH-Werten eingesetzt werden.

Herstellung der Leimungsmittelkomponente (a + b)

In einem Autoklav erhitzt man 927 Teile Maleinanhydrid und 852 Teile Isopropanol auf 120⁰C. Dann drückt man im Laufe von 3 Stunden eine Mischung von 927 Teilen Styrol, 72 Teilen Isopropanol und 12 Teilen t-Butylhydroperoxyd in den Autoklav ein und steigert im Verlauf von 3 Stunden die Autoklavtemperatur auf 150⁰C. Dann drückt man eine Mischung von 413 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 1970 Teilen Wasser hinzu und hält die Temperatur für 6 Stunden bei 150°C. Dann wird unter Rühren abgekühlt. Man erhält eine ca. 30%ige fließfähige wäßrige Lösung der Leimungsmittelkomponente (a + b). Sie stellt das Ammoniumsalz eines annähernd äquimolar zusammengesetzten Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureisopropylhalbester dar.

Herstellung der Leimungsmittelkomponente (c)

In einem Autoklav werden unter Rühren vereinigt: 70 Teile Wasser, 9,9 Teile Acrylnitril, 20,1 Teile Butylacrylat, 0,7 Teile Natrium-C^-Cie-Alkylsulfonat, 0,15 Teile Ammoniumperoxydisulfat, 0,1 Teil Natriumpyrosulfit Dann erhitzt man in ^-Atmosphäre auf 45° C und läßt bei dieser Temperatur auspolymerisieren. Man erhält einen Polymerisationslatex mit ca. 30 Gew.-% Feststoffgehalt. Das Copolymerisat besteht aus polymerisierten

Einheiten von etwa 33% Acrylnitril und 67% Hiitylacry

I lerstellung der Leimungsmittelkomponenle 11

Ammoniumsalz eines Copolymerisates aus Styrol um Maleinsäureisopropylhalbester (Molverhältnis i.'a. 1 : 1) In einem Rührautoklav werden 2000 Teile Isopropano! 20 Teile t-Dodeeylmerkaptan und 2200 Teile Maleinsäu reanhydrid auf !20°C gebracht, wobei I lalbcstcrbildunj erfolgt. Sodann pumpt man im Laufe von 3 Stunden be 120' C eine Mischung von 2200 Teilen Styrol. 500 Teilei Isopropanol, 10 Teilen l-Butylperoktoat und JO Teilet t-Butylhydroperoxid hinzu, wobei Polymerisation er folgt. Zur Vervollständigung der Polymerisation erhitz inan im Verlaufe von 5 Stunden auf 150"C. Sudani drückt man in den auf I5O°C befindlichen Autoklav eint Mischung von 1500 Teilen konzentrierter (ca. 24%iger wäßriger Ammoniaklösung und 12 000 Teilen Wasse; unter gutem Rühren ein. Dabei sinkt die Temperatur al und wird sodann für 6 Stunden bei 70"C gehalten Sodann läßt man das Reaktionsgemisch ab und erhäl eine auch bei Raumtemperatur fließende ca. 25%ig( Polymerisatlösung. Eine im Vakuum bei 30⁰C getrock nete Polymerisatprobe zeigt im IR-Spektrum du charakteristischen Ester- und Carboxylat-Banden. Aniit läßt sich so nur spurenweise feststellen, desgleicher Imid.

Zur Herstellung eines entsprechenden Produktes Il mit einem Styrolgehalt von 60% im Copolymerisa verfährt man gleichartig unter Verwendung einei entsprechend vergrößerten Styrolmenge. Die erhalteiu Polymerisatlösung kann gleichartig verwendet werden.

Zur Herstellung eines der LeimungMiiitielkomponen te 11₂ entsprechenden Produkts lh auf Basis de? Maleinsäure-äthylhalbesters geht man analog vor verwendet jedoch Äthanol anstelle von Isopropanol.

Im folgenden soll an Hand einiger Beispiele d'c Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Leimungsmitte demonstriert werden.

Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel stellen Kombinationen aus der Leimungsmittelkomponente vom Typ (a + b) oder Typ (a + b) plus c und der Leimungsmittelkomponente vom Typ II dar.

Diese Kombinationen werden beispielhaft hergestellt indem man die Leimungsmittelkomponernen vom Typ (a -)- b), c und II der leichteren Verarbeitbarkeit wegen auf einer. Feststoffgehalt von jeweils 10 Gew.-% mit Wasser verdünnt und dann diese vorverdünnten Lösungen im gewünschten Verhältnis verrührt. So entsteht eine 10%ige Wirkstoffmischung (Leimungsmittel), die zum Einsatz noch weiter verdünnt werden kann.

Das beispielhaft verwendete ungeleimte Papier ist unter Verwendung von ca. 1,4% Alaun aus gebleichtem Sulfitzellstoff hergestellt und hat ein m²-Gewicht von 80 g.

Das verwendete vorgeleimte Papier ist ein Papiei gleicher Zusammensetzung, das in der Masse mit ca 0,4% konventionellem Harzleim auf Abienatbasis vorgeleimt wurde und ebenfalls ein m²-Gewicht vor 80 g hat

Als Leimungsflotte für die Oberflächenleimung wurde eine Verteilung von 5 Gew.-% Stärke und 0,1 Gew.-% des zu prüfenden Leimungsmittels (berechnet als Feststoff) in 94,9 Gew.-% Wasser verwendet.

Für die Leimung wurde eine Laborleimpresse mit vertikaler Bahnführung eingesetzt.

Die Leimungsflotte hatte in der Leimpresse ca. 20° C und einen Flüssigkeitsstand von 3 cm Höhe, das Papier

11 12

wurde mit 4 m/Min, bei einem Anpreßdruck von WIo |e kleiner die Wasseraufnahme, desto besser isi die

durchgezogen. Leimungswirkung des geprüften Leimungsmittels.

Die Trocknung der geleimten Papiere erfolgte auf Die in den Tabellen angegebenen %-Angaben

einem Trockenzylinder 1 Minute bei 100"C. beziehen sieh auf den Anteil an dem in der F⁷IoIIe zu 0,1

Die getrockneten Prüflinge wurden 2 Stunden auf -* Gew.-% enthaltenen Gesami-Lcimungsmiltel. (100°/»

Rauinbedingung akklimatisiert. Angabe in der Tabelle = 0,1 Gew.-% erfindungsgema-

Dann wurde der Prüfling vorgewogen, anschließend Lies l.eimungsmiuel in der Holte.)

in ein Wasserbad von 20"C geführt und dort 1 Minute Die folgende Tabelle zeigt, daß die Kombination der

belassen. Dann wurde tier Prüfling zwischen Filterpa- Leimungsmittclkomponcntcn (a + b) und Il beim pierpacken mittels eines 10-kg-Rollgewichtes einmal m Kinsai/ auf vorgeleimtem Papier besser ist als die

abgepreßt und nochmals zurückgcwogen. Leimungsmiilelkomponenie (a + b). Außerdem wird

Der Wert für die Wasscraufnahme, der an den 1 dm' neben dieser Verbesserung gezeigt, daß die Kombina-

großcn Prüflingen gemessen wurde, ist für die folgenden tion von (a + b) und Il auch zu besseren Werten führen

tabellarischen Aufstellungen au Ig-Wasseraufnahme pro kann, als sie von Il alleine erreich! werden:
m-'umgerechnet.

Beispiele I IO

VV Wasscraulnahnic

"/, (a + b) in Hotte 0 K) 20 30 40 50 60 70 80 100

% Il in Hotte KM) 90 XO 70 60 50 40 30 20 0

W vorgeleimles Papier 37,X 36.9 36,0 36,X 37,1 39,5 42,4 43,6 44,5 48

Die folgende Tabelle zeigt, daß die Komponente 11 aüeine keine Leimungswirkung auf ungeleimiem Papier besitzt. Außerdem wird gezeigt, daß die Kombination von I Teil der Komponente (a + b) mit 2 Teilen der Komponente c zwar auf ungeleimiem Papier gute Wirksamkeit besitzt, aber auf vorgeleimtem Papier nicht zufriedenstellt. Es wird fernerhin gezeigt, daß es möglich ist, durch eine Kombination der Mischung von (a + b) (I Teil) und c (2 Teile) mit der Leimungsmitte!- komponente Il erfindungsgemäß ein Leimungsmittel herzustellen, das sowohl auf ungeleimtem wie auf vorgeleimtem Papier eine zufriedenstellende Wirkung zeigt.

Beispiele Il 15

W Wasseraulnahme

% in Holle

Mischung

(a + b)/c (1:2)

% II, in Flotte
W vorgel. Papier
W ungel. Papier

0 50 60 70 100

100

50 40
36,5 36,4 -,,,.,
57,0 46.0 44,1 42,9

30
41,8

51,0
38,7

Die folgende Tabelle zeigt, daß auch im Falle der in den Beispielen 11 — 15 gewählten Abmischung der Leimungsmittelkomponenten (a + b)/c (1:2) und II eine Mischungsreihe erhalten wird, die ein Wirkungsmaximum zeigt.

Beispiel 16-21

W = Wasscraufnahme

% in Flotte

Mischung

(a + b)/c (1:2)

10 20 30 40 50

	11 in 1·	lotte	Beispiel Id-	21	70	60	,4	50
	vorge	I. Papier	W WasSC		34,0	35		36,5
		95 90	raulnahiiK·
W		35,8 33,7	80
	32,8

Die folgenden tabellarisch dargestellten Versuchsreihen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen der Leimungsmittelkomponenten vom Typ (a + b) oder (a + b) + c (Verh. 1 :2) mit der Komponente vom Typ Il bei verschiedenen pH-Werten ein gleichmäßigeres Leimungsergebnis erbringen, als es ohne Mitverwendung der Komponente II der Fall ist. Dieser Befund wird dargestellt auf vorgeleimtem Papier und mit Hilfe von Mischungen,die80%der Komponente ti enthalten:

Beispiel 22-25 W -- WasscHiulnahme

pH-Wert Hinstellung erfolgt durch Zusatz von Essigsäure bzw. Ammoniak.

Mischung A entspricht

100% Typ (a + b)
Mischung B entspricht

100% Typ (a + b)/c (1:2)
Mischung C entspricht

20% Typ (a + b), 80% Typ II
Mischung D entspricht

20% Typ (a + b)/c (1 : 2), 80% Typ II

pH-Wert	bei	Mischg.	A	6	7	8	9	10	Il
W	bei	Mischg.	B	45,5	43,8	38,2	35,4	30,1	32,2
W	bei	Mischg.	C	50,0	52,0	50,0	49,0	35,3	33,2
W	bei	Mischg.	D	32,2	33,2	32,1	32,2	31,8	33,3
W		34,5	35,1	33,4	33,1	32,3	35,3

Claims

Patentansprüche:

1. Anionische Papierleimungsmittel auf der Basis von Bernsteinsäure.midgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten und ggf. Copolymerisatlatices aus olefinisch ungesättigten Monomeren, g e kennzeichnet durch Mischungen (I und II) aus, bezogen auf die gesamte Festsubstanz,

I. 0,5—95 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus
a) Copolymeren, enthaltend

30—70 Mol-% copolymerisierte Einheiten von olefinisch ungesättigten Monomeren und

70—30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel

CH

CH-