DE69100575T2 - Vorbehandlungsverfahren eines Reformierkatalysators. - Google Patents

Vorbehandlungsverfahren eines Reformierkatalysators.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung eines Katalysators, der mindestens ein Gruppe-VIII- Edelmetall und ein Trägermaterial umfaßt, vor dessen Verwendung in einem katalytischen Reformierverfahren. Die Vorbehandlung passiviert die Aktivität des Katalysators während der Anfangsstufen des Reformierens.
  • Katalytisches Reformieren ist ein Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die hauptsächlich gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, zu wertvolleren aromatischen Verbindungen. Typischerweise wird Naphtha, eine Mischung aus Paraffinen, Naphthenen und Aromaten, reformiert, um Benzine mit hoher Oktanzahl herzustellen. Das Reformierverfahren wird im allgemeinen durchgeführt, indem das Naphtha in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken über einen geeigneten Katalysator geleitet wird. Der verwendete Katalysator ist im allgemeinen Platin, aufgetragen auf ein Trägermaterial, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid oder kristalline Aluininosilikate (Zeolithe). Der Katalysator kann auch eine zweite Metallkomponente einschließen, beispielsweise Rhenium, Zinn oder ein weiteres Gruppe-VIII-Edelmetall wie Iridium oder Rhodium.
  • Das Reformieren von Naphtha beinhaltet mehrere unterschiedliche Reaktionen einschließlich Isomerisierung, Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, Dehydrierung von Paraffinen und Olefinen zu Aromaten sowie Hydrocracken von Paraffinen zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Methan und anderen niedrigeren Alkanen. ldealerweise minimiert das Reformierverfahren das Hydrocracken von Paraffinen und maximiert die Reaktionen, die zur Bildung von wertvolleren Produkten führen, insbesondere Dehydrocyclisierung und Dehydrierung zu Aromaten.
  • Während der Anfangsstufen des Reformierverfahrens zeigt der platinhaltige Katalysator ein hohes Ausmaß an Hydrocrack-Aktivität, die zu übermäßiger Bildung von unerwünschten leichten Kohlenwasserstoffen führt. Ebenso wie das Ergeben einer niedrigen Ausbeute an erwünschten aromatischen Verbindungen hat die Hydrocrack-Reaktion den Nachteil, daß sie hoch exotherm ist und zu Durchgehen der Temperatur des Reaktors führt.
  • Um die am Anfang vorhandene Hydrocrack-Aktivität des Reaktors zu verringern, ist es bekannt, den Katalysator zu passivieren, indem er mit einem schwefelhaltigen Fluid wie Schwefelwasserstoffgas oder einem organischen Sulfid vorbehandelt wird. Diese Behandlung hat den Nachteil, daß sie die Verwendung einer giftigen, scharf riechenden, korrosiven Substanz beinhaltet. Wenn das Trägermaterial ein Zeolith ist, insbesondere ein Zeolith, der eindimensionale kanalförmige Poren enthält, wie ein Zeolith Typ L, führt der Schwefel außerdem zu übermäßiger Desaktivierung des Katalysators.
  • In der Vergangenheit sind weitere Passivierungstechniken vorgeschlagen worden. US-A-3 592 780 offenbart ein Vorbehandlungsverfahren, bei dem ein Platinkatalysator mit Naphtha, das mindestens 200 ppm Schwefel enthält, in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken während mehrerer Stunden kontaktiert wird. In US-A-3 438 888 besteht das Vorbehandlungsverfahren aus dem Kontaktieren eines Platin-Rhenium- Katalysators mit einem hoch aromatischen Kohlenwasserstoffmaterial bei Reformierbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken. Diese Vorbehandlung wird mindestens eine halbe Stunde lang durchgeführt und vorzugsweise mehrere Stunden. Nach unserem Wissen ist keines der in diesen beiden Patenten offenbarten Vorbehandlungsverfahren gewerblich verwendet worden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Passivierungs verfahren und liefert demnach ein Verfahren zur Vorbehandlung eines Reformierkatalysators, der mindestens ein Gruppe-VIII- Edelmetall und einen Träger umfaßt, wobei das Verfahren das Kontaktieren des Katalysators mit einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 200 bis 500ºC umfaßt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erniedrigt das Aktivitätsniveau des Katalysators während der Anfangsstufen der Reformierung und verringert dadurch die Menge an produzierten unerwünschten gasförmigen Kohlenwasserstoffen und vermindert die Gefahr des Durchgehens der Temperatur in dem Reaktor. Diese Katalysatorpassivierung wird ohne Verwendung von unangenehmen giftigen Schwefelverbindungen erreicht, und das Verfahren kann auf Katalysatoren auf Zeolithträgern angewendet werden, ohne den Katalysator übermäßig zu desaktivieren.
  • Der ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff, mit dem der Katalysator vorbehandelt wird, ist vorzugsweise ein Olefin. Er befindet sich außerdem vorzugsweise in der Gasphase und daher sind bevorzugte Olefine Ethylen und Propylen oder eine Mischung daraus. Nachfolgend wird die Erfindung in Bezug auf Olefine beschrieben, obwohl es so zu verstehen ist, daß die Olefine durch weitere ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe ersetzt werden können.
  • Wenn der Katalysator mit dem Olefin kontaktiert wird, wird angenommen, daß das Olefin so reagiert, daß es Kohlenstoff auf der Oberfläche des Katalysators absetzt. Es wird angenommen, daß der Kohlenstoff auf einigen der Edelmetallteilchen adsorbiert wird, und daß diese Edelmetallteilchen dann mindestens bis der Kohlenstoff entfernt ist, zum Beispiel durch Umsetzung mit dem in dem Reformierverfahren anwesenden Wasserstoff, für das Naphtha-Reformieren desaktiviert werden. Die Olefinreaktion erfordert daher eine Steuerung, so daß eine ausreichende Menge an Kohlenstoff abgesetzt wird, um den Katalysator während der Anfangsstufen des Reformierens zu passivieren und so unerwünschte Hydrocrackreaktionen zu hemmen, ohne soviel Kohlenstoff abzusetzen, daß er den Katalysator vollständig für die Reformierung von Naphtha zu erwünschten Produkten wie aromatischen Kohlenwasserstoffen desaktiviert.
  • Ein wichtiger Steuerungsparameter ist die Temperatur, bei der die Olefinreaktion ausgeführt wird und die zwischen 200 und 500ºC, vorzugsweise 300 bis 500ºC liegen muß. Wenn eine zu hohe Temperatur verwendet wird, sinkt die Ausbeute an gewünschten aromatischen Produkten wesentlich, was, wie angenommen wird, auf ein Übermaß an auf dem Katalysator adsorbiertem Kohlenstoff als Ergebnis der Olefinreaktion zurückgeführt wird. Im Gegensatz dazu verhält sich, wenn eine zu niedrige Temperatur verwendet wird, der Katalysator sehr ähnlich einem frischen, nicht passivierten Katalysator und es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß eine nicht ausreichende Menge an Kohlenstoff während der Olefinreaktion abgesetzt wird, um die hohen, am Anfang vorhandenen Hydrocrack-Aktivitätsniveaus des Katalysators zu beeinträchtigen. Vorzugsweise wird das Olefin mit dem Katalysator als gasförmiger Strom kontaktiert, der mindestens 0,1 Vol.%, bevorzugt 0,1 bis 10 Vol.% und insbesondere 0,1 bis 5 Vol.% Olefin enthält. Der Rest des Gases ist vorzugsweise ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Helium. Der gasförmige Strom kann in den Reaktor, beispielsweise eine Reformierreaktor, als kontinuierliche Strömung oder als eine Reihe von Impulsen eingespeist werden. Alternativ kann das Inertgas dem Reaktor als kontinuierliche Strömung zugeführt werden und das Olefin in regelmäßigen Intervallen in die Inertgasströmung gespritzt werden. Als eine weitere Alternative kann das Olefin in einen Reaktor unter Verwendung eines Rückführungsstroms eingebracht werden, bei dem sauerstofffreies Inertgas wie Helium oder Stickstoff durch das Katalysatorbett zirkuliert. Das Olefin in einer berechneten Menge von 3 bis 1 000 Kohlenstoffatomen pro Edelmetallatom an der Oberfläche wird dem Rückführungsstrom entweder alles auf einmal oder in regelmäßigen Intervallen zugesetzt.
  • Die Umsetzung des Olefins mit dem Katalysator kann bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden, obwohl dieser zu praktischen Zwecken normalerweise 40 MPa nicht überschreiten würde. Zweckmäßigerweise kann die Umsetzung bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden.
  • Der Katalysator wird vorzugsweise für einen Zeitraum von 3 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 1,5 Stunden und insbesondere 5 bis 50 Minuten mit dem Olefin kontaktiert.
  • Das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren hat außerdem den Vorteil, daß des im wesentlichen thermoneutral ist. Es wird angenommen, daß dies daran liegt, daß zwei Hauptreaktionen auftreten, wenn der Katalysator mit dem Olefin kontaktiert wird. In einer Reaktion wird das Olefin auf dem Edelmetall adsorbiert und zersetzt sich unter Freisetzung von Wasserstoff, was eine endotherme Reaktion ist. Gemäß einer weiteren Reaktion reagiert der von der ersten Reaktion freigesetzte Wasserstoff mit freiem Olefin unter Bildung von Alkanen, was eine exotherme Reaktion ist. Die Alkane verlassen den Reaktor mit dem Gasstrom, der durch den Reaktor geleitet wird. So gleichen die endotherme und die exotherme Reaktion einander aus und führen so zu einer thermoneutralen Reaktion.
  • Gewünschtenfalls kann der Reaktion des Katalysators mit dem Olefin eine Glühstufe folgen, um den abgesetzten Kohlenstoff zu stabilisieren. Dieses Glühen kann durchgeführt werden, indem der Katalysator über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 2 Stunden in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Helium oder Stickstoff, auf eine Temperatur von 300 bis 550ºC, vorzugsweise 400 bis 500ºC erhitzt wird.
  • Vorteilhafterweise wird die erfindungsgemäße Olefinvorbehandlung in wesentlicher Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Diese können mit dem auf der Katalysatoroberfläche aufgebrachten Kohlenstoff reagieren, um Kohlenmonoxid zu bilden, das ein bekanntes Gift für Reformierkatalysatoren ist.
  • Das Vorbehandlungsverfahren kann sowohl auf frisch synthetisierte Katalysatoren als auch auf regenerierte Katalysatoren angewendet werden. Das Verfahren der Herstellung der frischen und regenerierten Katalysatoren kann jedes der in der Industrie wohlbekannten konventionellen Verfahren sein, um aber den vollen Nutzen aus der Erfindung zu ziehen, ist es vorteilhaft, die Katalysatoren in wesentlicher Abwesenheit von Schwefel herzustellen.
  • Üblicherweise ist die Endstufe bei der Herstellung eines frischen oder regenerierten Katalysators die Reduktion, typischerweise durch Kontaktieren des Katalysators mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 650ºC. Beispielsweise wird der Katalysator in Gegenwart eines gasförmigen Stroms, der 0,2 bis 100 Vol.% Wasserstoff umfaßt, wobei der Rest ein Inertgas wie Stickstoff ist, bis zu 10 Stunden auf eine Temperatur von etwa 300 bis etwa 530ºC erhitzt. Gegebenenfalls kann der Katalysator vor der Reduktion getrocknet werden, indem er bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 500ºC mit einem trockenen Inertgas kontaktiert wird. Das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren wird vorzugsweise nach dieser Reduktionsstufe eingeschlossen. Der Katalysator kann nach der Olefinbehandlung wiederum mit Wasserstoff behandelt werden. Die nachfolgende Wasserstoffbehandlung neigt dazu, etwas von dem Kohlenstoff zu entfernen, der während der Olefinvorbehandlungsstufe auf dem Katalysator abgesetzt worden ist. Dies kann günstig sein, wenn ein höheres Anfangsniveau der katalytischen Aktivität gefordert ist, beispielsweise wenn das Reformieren bei einer relativ niedrigen Anfangstemperatur durchgeführt wird oder wenn das Einsatzmaterial für die Reformierung Kohlenwasserstoffe mit relativ hohem Molekulargewicht enthält.
  • Die Gruppe-VIII-Edelmetalle, die für die katalytische Aktivität notwendig sind, sind solche Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, die ausgewählt sind aus Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin. Vorzugsweise sind die hier verwendeten Metalle Platin, Rhodium oder Iridium und am meisten bevorzugt Platin oder eine Kombination aus zwei oder mehr Metallen, von denen eines Platin ist. Die Metalle können in jeder gewünschten Kombination vorliegen. Rhenium, ein Gruppe-VIIB-Metall, kann auch vorhanden sein, solange mindestens ein Gruppe-VIII-Edelmetall vorhanden ist.
  • Die Menge an in dem Katalysator vorhandenem Gruppe-VlII- Edelmetall ist eine wirksame Menge und hängt beispielsweise von der erforderlichen Katalysatoraktivität, der Leichtigkeit der gleichförmigen Verteilung und dem Typ des Katalysatorträgers ab. Für Zeolithe begrenzt die Kristallgröße die wirksame Katalysatorbeladung, da hochbeladene Zeolithkristalle, die eine große Ausdehnung parallel zu den Kanälen aufweisen, leicht im Betrieb zu Verstopfen der Poren führen, wenn das bdelmetall in den Kanälen agglomeriert. Im allgemeinen liegt der Gehalt des vorhandenen Edelmetalls im Bereich von etwa 0,1 bis 6 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 3,5 Gew.% und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Außerdem beträgt bei Zeolithen die Menge an vorhandenem Metall im allgemeinen etwa 0,1 bis 2,0 Gew.% des Katalysators, wenn die durchschnittliche Zeolithkristallitgröße parallel zu den Kanälen größer als etwa 0,2 um ist, und etwa 1,0 bis 6 Gew.%, wenn die durchschnittliche Zeolithkristallitgröße parallel zu den Kanälen nicht größer als etwa 0,2 um ist.
  • Die Gruppe-VIII-Edelmetalle können beispielsweise durch Ionenaustausch, Imprägnierung, Carbonylzersetzung, Adsorption aus der Gasphase, Einbringung während der Zeolithsynthese und Adsorption von Metalldampf in den Träger eingebracht werden. Die bevorzugte Technik ist Ionenaustausch. In einigen Fällen, z. B. wenn das Metall bzw. die Metalle auf Zeolithe gemäß einem Ionenaustauschverfahren aufgebracht worden sind, ist es bevorzugt, die restliche Acidität des Trägermaterials durch Behandlung des Katalysators, der zuvor mit Wasserstoff reduziert worden ist, mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Base wie Kaliumcarbonat zu entfernen. Diese Behandlung neutralisiert alle Wasserstoffionen, die während der Reduktion der Gruppe-VIII-Edelmetallionen durch Wasserstoff gebildet worden sind.
  • Der Katalysatorträger kann beispielsweise ein anorganisches Oxid sein, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Thoroxid, Chromoxid, Zirkonoxid, ein amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid, ein Zeolith, beispielsweise Faujasit, Mordenit, X-, Y- oder L-Zeolithe, ein Ton wie Porzellanerde (Chinaclay), Kaolin, Bentonit, Kieselerde oder andere auf Silicium basierende Materialien wie Kieselgel oder Siliciumcarbid oder einer Mischung aus einem oder mehreren der obigen. Vorzugsweise ist der Träger Aluminiumoxid oder ein Zeolith, bevorzugt ein Zeolith und insbesondere ein Zeolith L.
  • Typ-L-Zeolithe können definiert werden als synthetische Zeolithe, die im hexagonalen System kristallisieren. Sie haben kanalförmige Poren, deren Durchmesser sich von etwa 7 bis 13 Å wellenförmig ändert, und können in Form von zylindrischen Kristallen mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,5 um und einem Aspektverhältnis von mindestens 0,5 (wie beispielsweise in US-A-4 544 539 beschrieben) sowie in anderen Formen und Größen auftreten. L-Zeolithe haben die allgemeine Formel:
  • 0,9 - 1,3 M2/nO: Al&sub2;O&sub3; : x SiO&sub2; : y H&sub2;O
  • wobei M ein austauschbares Kation bedeutet, n die Wertigkeit von M bedeutet, y ein beliebiger Wert von 0 bis etwa 9 ist und x etwa 5,2 bis etwa 6,9 ist.
  • Eine vollständigere Beschreibung von L-Zeolith wird in US-A- 3 216 789 gegeben.
  • Die Typ-L-Zeolithe werden zweckmäßigerweise so hergestellt, daß M in der obigen Formel Kalium ist. Siehe beispielsweise US- A-3 216 789 und US-A-3 867 512. Das Kalium kann ionenausgetauscht sein, wie wohlbekannt ist, indem der Zeolith in einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die weitere Kationen enthält. Es ist allerdings schwierig, mehr als 75 % der ursprünglich vorhandenen Kaliumkationen auszutauschen, weil einige Kationen Plätze in der Zeolithstruktur besetzen, die nahezu unerreichbar sind. Mindestens 75 % der austauschbaren Katioren sind ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium und Barium. Insbesondere ist das Kation Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium und am meisten bevorzugt Kalium. Gegebenenfalls können die austauschbaren Kationen aus Mischungen der oben genannten Gruppe-IA-Kationen oder Mischungen eines Gruppe-IA-Kations und Barium- oder Calciumkationen sein. Diese Mischungen von Kationen können beispielsweise erhalten werden, indem der Zeolith L mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die z. B. ein Rubidium- und/oder Cäsiumsalz enthält, und dann gewaschen wird, um überschüssige Ionen zu entfernen. Diese Ionenaustauschbehandlung kann wiederholt werden, um einen weiteren Ionenaustausch zu bewirken, wenn auch in geringerem Ausmaß.
  • Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Platin/Aluminiumoxid, Platin/Zeolith, insbesondere Platin/L-Zeolith, Platin- Rhenium/Aluminiumoxid und Platin-Iridium/Aluminiumoxid.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele illustriert.
  • Beispiel 6 schließt einen Verweis auf die angefügte Zeichnung, Figur 1, ein, die eine graphische Darstellung ist, die die Ergebnisse zeigt, die aus der Verwendung eines erfindungsgemäß mit Olefin vorbehandelten Katalysators in einem katalytischen Reformierverfahren erhalten wurden. Die graphische Darstellung zeigt auch Vergleichsergebnisse, die aus der Verwendung eines äquivalenten, nicht behandelten Katalysators erhalten wurden.
    • Beispiel 1
  • Ein Katalysator, der aus Platin auf einem mit Kalium ausgetauschten Zeolith bestand ("Pt/KL-Zeolith") wurde wie folgt hergestellt:
  • Ein L-Zeolith mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Mol an reinem Oxid, von 0,99 K&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 6,2 SiO&sub2; : xH&sub2;O, zylindrischer Form und einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 bis 2,5 um wurde nach dem in Beispiel 1 von US-A-4 544 539 hergestellten Verfahren hergestellt. So wurde ein alkalisches Synthesegel hergestellt, indem 23,4 g Aluminiumhydroxid durch Sieden in einer wäßrigen Lösung von 51,2 g Kaliumhydroxid-Pellets (86 % reines KOH) in 100,2 g Wasser unter Bildung von Lösung A aufgelöst wurden. Nach der Auflösung wurde jeder Wasserverlust korrigiert. Eine separate Lösung, Lösung B, wurde hergestellt, indem 225 g kolloidales Siliciumdioxid (Ludox HS 40) mit 195 g Wasser verdünnt wurden. Die Lösungen A und B wurden zwei Minuten lang gemischt, um ein Gel zu bilden, und genau bevor das Gel völlig steif wurde, wurden 224 g davon in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven überführt, auf 150ºC vorgeheizt und 72 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um zur Kristallisation zu führen, wonach der feste Zeolith ausfiel.
  • Platin wurde dann in den oben hergestellten Zeolithträger eingebracht, indem der Zeolith in Wasser suspendiert wurden und während eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;-Lösung mit einem pH-Wert von 10 zugesetzt wurde. Nach Zugabe der Platinlösung wurde die Mischung über Nacht gerührt und filtriert. Der resultierende Pt/KL-Zeolith, der 0,6 % Pt enthielt, wurde getrocknet, tablettiert, gebrochen und auf 20/40 mesh gesiebt.
  • 10 g des Pt/KL-Zeoliths wurden dann bei 350ºC und atmosphärischem Druck in einem Reaktor mit einer Gasströmung aus 10 % trockenem O&sub2; mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Min 2 Stunden lang calciniert. Der Katalysator wurde dann mit einem Gasstrom von 10 % H&sub2; mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Min 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 400ºC reduziert. Der resultierende Katalysator wird nachfolgend als unbehandelter Pt/KL-Katalysator bezeichnet.
  • Der Katalysator wurden dann vor der Verwendung in einem Reformierverfahren mit Olefin vorbehandelt. 0,25 g des nicht behandelten Pt/KL-Katalysators wurde in einen Quarzreaktor eingebracht und 2 Stunden lang mit 100 ml/Min H&sub2; mit 510ºC behandelt und dann in strömendem H&sub2; auf 377ºC abgekühlt. Der Reaktor wurde dann 10 Minuten lang mit 100 ml/Min He mit 350ºC gespült, gefolgt von der Behandlung mit 100 ml/Min 1 % Ethylen in He während 5 Minuten bei 350ºC. Die Ethylen/He-Strömung wurde dann unterbrochen und es wurden 100 ml/Min H&sub2; eingebracht, wobei die Reaktortemperatur auf 377ºC erhöht wurde.
  • Die Leistung des mit Ethylen behandelten Katalysators wurde unter Verwendung eines Hexan-Reformiertests bewertet. Nach Fortsetzen der Strömung des H&sub2; für 5 Minuten wurde Hexan mit einem H&sub2;:Hexan-Molverhältnis von 16:1 eingebracht und das Reformieren wurde bei atmosphärischem Druck, einer Temperatur von 377ºC und einem Volumendurchsatz pro Stunde von 6,6 V/V/h durchgeführt. Die in diesem Reformiertest erhaltenen Produkte wurden nach 5 und 155 Minuten Katalysatorbetrieb unter den obigen Bedingungen gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Zu Vergleichszwecken wurde die Leistung des nicht behandelten Pt/KL-Katalysators auch bewertet. 2,5 g des oben hergestellten, nicht behandelten Pt/KL-Katalysators wurden in einen Quarzreaktor eingebracht und mit 100 ml/Min H&sub2; mit 510ºC während 2 Stunden behandelt und dann in strömendem H&sub2; auf 377ºC abgekühlt. Ein Hexan-Reformiertest wurde dann unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie oben beschrieben mit dem mit Ethylen behandelten Katalysator durchgeführt. Die Resultate sind auch in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Katalysator mit Ethylen behandelter Pt/KL Betriebszeit (Min) Gesamte Hexanumwandlung (%) Produktkonzentration (Gew.%) Benzol 1) Hydrocrack-Produkte, C&sub1;- bis C&sub5;-Paraffine 2) Isomerisierungsprodukte, Methylcyclopentan (MCP), 2-Methytpentan (2MP) und 3-Methylpentan (3MP)
  • Die Ergebnisse zeigen, daß nach 5 Minuten Betriebs zeit der mit Ethylen behandelte Pt/KL-Katalysator 34 % weniger Hydrocrack-Produkte (C&sub1;- bis C&sub5;-Paraffine) produzierte als der entsprechende unbehandelte Katalysator. Gleichzeitig verringerte sich die Ausbeute des erwünschten Benzolprodukts unter Verwendung des mit Ethylen behandelten Katalysators um nur 25 %. Nach 155 Minuten Betriebs zeit erbrachte der mit Ethylen behandelte Katalysator 19 % beziehungsweise 12 % weniger Hydrocrack-Produkte und Benzol. So senkt die Olefinvorbehandlung die Ausbeute an unerwünschten Hydrocrack-Produkten, ohne die Ausbeute an erwünschten aromatischen Produkten bedeutsam zu verringern.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde ein konventioneller Platin-Rhenium- Katalysator verwendet, der 0,3 Gew.% Pt, 0,3 Gew.% Re und 1 Gew.% Chlor auf einem γ-Aluminiumoxid-Grundstoff enthielt. Die Katalysatorextrudate wurden gebrochen und auf 20 bis 40 mesh gesiebt.
  • Der Katalysator wurde dann vor der Verwendung in einem Reformierverfahren mit Olefin vorbehandelt. 0,25 g des Pt-Re-Katalysators wurde in einen Glasreaktor eingebracht und mit H&sub2; mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/Min bei atmosphärischem Druck eine Stunde lang bei 510ºC behandelt. Als nächstes wurde der Katalysator mit He mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 ml/Min 10 Minuten lang gespült und nachfolgend mit 1 Vol.% Ethylen in He mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min bei einer Temperatur von 300ºC 5 Minuten lang bei atmosphärischem Druck behandelt. Die Ethylen-in-He-Strömung wurde unterbrochen und der Katalysator 10 Minuten lang mit 400 ml/Min He bei 300ºC gespült.
  • Die Leistung des mit Ethylen behandelten Pt-Re-Katalysators wurde unter Verwendung eines Methylcyclopentan (MCP)-Reformiertests bewertet. Der Katalysator wurde mit H&sub2; mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Min 30 Minuten lang bei 400ºC behandelt und dann in strömendem H&sub2; auf 377ºC abgekühlt. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wurde dann in einem H&sub2;:MCP-Verhältnis von 18:1, einer Temperatur von 370ºC, einem Druck von 1 Atmosphäre und einem Volumendurchsatz pro Stunde von 4,4 V/V/h eingebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • Die Ethylenvorbehandlung und der MCP-Reformiertest wurden mit zwei weiteren frischen Proben des Pt-Re/Al&sub2;O&sub3; wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Vorbehandlungstemperatur auf 400 beziehungsweise 450ºC geändert wurde. Diese vorbehandelten Katalysatoren wurden auch nachfolgend wie oben beschrieben mit He und H&sub2; behandelt, mit der Ausnahme, daß bei dem mit Ethylen bei 450ºC vorbehandelten Katalysator die letzte Wasserstoffbehandlung auch bei 450ºC durchgeführt wurde. Die Ergebnisse der MCP-Reformierteste sind auch in Tabelle 2 angegeben.
  • Zu Vergleichszwecken wurde die Leistung des nicht behandelten Pt-Re/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators auch bewertet. 0,25 g des Katalysators wurden in einen Glasreaktor eingebracht und mit H&sub2; behandelt, gefolgt von Reformieren mit MCP wie für den mit Ethylen vorbehandelten Katalysator beschrieben. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
    • Temperatur ºC Produkte aus der MCP-Umwandlung (Gew.%) Benzol Gesamtumwandlung Zeit (Min) keine Vorbehandlung CP = Cyclopentan 2 MP = 2-Methylpentan 3 MP = 3-Methylpentan 1 MCPe = 1-Methylcyclopenten
  • Die Ergebnisse zeigen, daß durch Vorbehandlung des Katalysators mit Ethylen eine beträchtliche Verringerung in der Menge der unerwünschten Alkane (Methan, Cyclopentan, n-Hexan und Methylpentan), insbesondere während der Anfangsstufen des Reformierverfahrens, ohne wesentlichen Verlust bei der Ausbeute der erwünschten Dehydrierungsprodukte (Benzol und Methylcyclopenten) erreicht wird. Da die Alkane aus exothermen Hydrocrack-Reaktionen entstehen, ist offensichtlich, daß die Ethylenvorbehandlung Exothermen während der Anfangsstufen des Reformierverfahrens abmildert. Die Vorteile sind besonders beachtlich bei den Katalysatoren, die bei den höheren Temperaturen von 400 und 450ºC vorbehandelt worden sind.
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde ein Platin-Iridium-Katalysator verwendet, der 0,6 Gew.% Pt, 0,6 Gew.% Ir und 1 Gew.% Chlor auf einem γ-Aluminiumoxidträger enthielt. Dieser Katalysator war gemäß den in US-A-3 953 368 beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Die Katalysatorextrudate wurden gebrochen und auf 20 bis 40 mesh gesiebt.
  • Der Katalysator wurde dann mit Olefin vorbehandelt. 0,25 g des Katalysators wurden in einen Quarzreaktor eingebracht und dann mit H&sub2; mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/Min bei atmosphärischem Druck eine Stunde lang bei 510ºC behandelt und dann mit 400 ml/Min He 10 Minuten lang bei 450ºC gespült. Ethylen wurde dann in den Reaktor eingespeist als Gasstrom, der aus 1 Vol.% Ethylen in He bestand, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min während 5 Minuten bei einer Temperatur von 450ºC bei atmosphärischem Druck. Der Katalysator wurde dann mit He mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 ml/Min 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 450ºC und dann mit Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Min 30 Minuten lang bei 450ºC gespült. Der Katalysator wurde auf 377ºC abgekühlt und ein MCP-Reformiertest wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Zu Vergleichszwecken wurde die Leistung des nicht behandelten Pt-Ir/- Al&sub2;O&sub3;-Katalysators auch bewertet, wobei die H&sub2;-Behandlung und die MCP-Reformierbedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet wurden. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 3 wiedergegeben: Tabelle 3 Umwandlungsprodukte (Gew.%) Katalysator und Betriebszeit (Min) vorbehandelt nicht vorbehandelt C2- bis C5-Paraffine Benzol Gesamtumwandlung CP = Cyclopentan 3MP = 3-Methylpentan 2MP = 2-Methylpentan 1MCPe = 1-Methylcyclopenten
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung des mit Ethylen vorbehandelten Katalysators zu einer bedeutsamen Verringerung der Ausbeute an unerwünschten Alkanprodukten führen, insbesondere in den Anfangsstufen der Reformierungsreaktion. Die Ausbeuten der gewünschten Dehydrierungsprodukte, Benzol und Methylcyclopenten, werden durch die Ethylenvorbehandlung nicht wesentlich beeinträchtigt.
    • Beispiel 4
  • Ein Reformierkatalysator, der 0,3 Gew.% Pt, 0,3 Gew.% Re und 0,84 Gew.% Chlor enthält, wurde aus einem Reaktor entfernt, nachdem er in einem gewerblichen Naphtha-Reformierverfahren 1 000 Stunden lang verwendet worden war und währenddessen 4 Mal regeneriert worden war. Vor seiner Entfernung aus dem Reaktor wurde der Katalysator mit 0,2 Vol.% Sauerstoff in Helium bei 480ºC 20 Stunden lang und dann mit 2 Vol.% Sauerstoff in Stickstoff bei 510ºC 10 Stunden lang behandelt. Die Katalysatorextrudate wurden dann gebrochen und auf 20 bis 40 mesh gesiebt.
  • Der Katalysator wurde dann wie in Beispiel 2 beschrieben mit Olefin behandelt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Reaktors während der Einbringung des Ethylen-He-Stroms und nachfolgender Spülung mit He und der H&sub2;-Behandlung 400ºC anstelle von 450ºC betrug. Die Leistung dieses mit Ethylen behandelten Katalysators bei der Reformierreaktion wurde dann unter Verwendung von MCP als Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wie in Beispiel 2 beschrieben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
  • Weitere 0,25 g des entfernten Katalysators wurden wie oben beschrieben mit Ethylen behandelt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Reaktors während der Einbringung des Ethyleneinsatzmaterials und der nachfolgenden Heliurnspülung und H&sub2;-Behandlung bei 450ºC durchgeführt wurden. Dieser Katalysator wurde auch unter Verwendung eines MCP-Reformiertests wie in Beispiel 2 beschrieben bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
  • Zu Vergleichszwecken wurde die Leistung des nicht behandelten Katalysators auch bewertet. 0,25 g des aus dem Reaktor entfernten Katalysators wurden, nachdem die Sauerstoffbehandlungen wie oben beschrieben vorgenommen worden waren, mit H&sub2; wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt und dann unter Verwendung eines MCP-Reformiertests wie oben beschrieben bewertet, die Ergebnisse sind auch in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4 Temperatur ºC Produkte aus der MCP-Umwandlung (Gew.%) Benzol Gesamtumwandlung Zeit (Min) keine Vorbehandlung CP = Cyclopentan 2 MP = 2-Methylpentan 3 MP = 3.MeLhylpentan 1 MCPe = 1-Methylcyclopenten
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die mit Ethylen behandelten Katalysatoren im wesentlichen dieselben Ausbeuten der gewünschten Produkte Benzol und Methylcyclopenten geben wie der nicht behandelte Katalysator, aber eine wesentlich geringere Ausbeute der unerwünschten Hydrocrack-Produkte.
    • Beispiel 5
  • Ein Reformierkatalysator, der 0,6 Gew.% Pt und 0,6 Gew.% Ir enthielt, wurde aus einem Reaktor entfernt, nachdem er in einem gewerblichen Naphtha-Reformierverfahren 1 000 Stunden verwendet worden war, wobei er während dieser Zeitdauer 4 Mal regeneriert worden war. Vor seiner Entfernung aus dem Reaktor wurde der Katalysator mit 0,4 Vol.% Sauerstoff in Stickstoff 20 Stunden lang bei 520ºC behandelt. Die Katalysatorextrudate wurden gebrochen und auf 20 bis 40 mesh gesiebt.
  • 0,25 g des entfernten Katalysators wurden wie in Beispiel 2 beschrieben mit Ethylen behandelt, mit der Ausnahme, daß die Behandlungen mit Ethylen in Helium, Heliumspülung und Wasserstoffbehandlung bei 350ºC durchgeführt wurden. Die Leistung dieses Katalysators wurde dann unter Verwendung eines MCP-Reformiertests wie ebenfalls in Beispiel 2 beschrieben bewertet.
  • Weitere 0,25 g des entfernten Katalysators wurden auch wie in Beispiel 2 beschrieben mit Ethylen behandelt, mit der Ausnahme, daß die Ethylen-, nachfolgenden Helium- und Wasserstoffbehandlungen bei 400ºC durchgeführt wurden. Wiederum wurde die Leistung dieses Katalysators unter Verwendung eines MCP-Reformiertests wie in Beispiel 2 beschrieben bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
  • Zu Vergleichszwecken wurde die Leistung des unbehandelten Pt-Ir-Katalysators auch bewertet, wobei eine 0,25 g Probe des aus dem Reaktor entfernten Katalysators nach den oben beschriebenen Sauerstoffbehandlungen und unter Verwendung der Wasserstof fbehandlung und der MCP-Reformierbedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet wurde. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5 Temperatur ºC Produkte aus der MCP-Umwandlung (Gew.%) C2 bis C5 Paraffine Benzol Gesamtumwandlung Zeit (Min) keine Vorbehandlung CP = Cyclopentan 2 MP = 2-Methylpentan 3 MP = 3-Methylpentan 1 MCPe = 1-Methylcyclopenten
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die mit Ethylen behandelten Katalysatoren viel niedrigere Ausbeuten der unerwünschten Hydrocrack-Produkte liefern als die nicht behandelten Katalysatoren, insbesondere während der Anfangsstufen des Reformierverfahrens. Zusätzlich ergeben die mit Ethylen bei 400ºC behandelten Katalysatoren nach 155 Betriebsminuten höhere Ausbeuten an Benzol, dem erwünschten Produkt, als der unbehandelte Katalysator.
    • Beispiel 6
  • 0,5 g des regenerierten Pt-Ir/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators, der aus dem in Beispiel 5 beschriebenen Reaktor erhalten wurde, wurde gründlich mit 0,5 g eines Quarzverdünnungsmittels gemischt, und diese Katalysator/Quarz-Mischung wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 7 mm Innendurchmesser eingebracht. Der Katalysator wurde dann mit H&sub2; mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 ml/Min 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 500ºC und einem Druck von 2 Atmosphären behandelt. Die Reaktortemperatur wurde auf 450ºC verringert und der Katalysator wurde bei einem Druck von 2 Atmosphären und einer Temperatur von 450ºC 10 Minuten lang mit 250 ml N&sub2;/Minute gespült. Der Katalysator wurde dann mit Ethylen behandelt, indem er 10 Minuten lang bei 450ºC bei einem Druck von 2 Atmosphären und einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Minute mit einem Strom kontaktiert wurde, der 1 Vol.% Ethylen in Stickstoff enthielt. Die Ethylen-in- Stickstoff-Strömung wurde unterbrochen und dann wurde Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 ml/Minute und einem Druck von 2 Atmosphären eingebracht. Die Stickstoffströmung wurde unterbrochen und der Reaktor wurde mit Wasserstoff bei 450ºC auf 10,9 Atmosphären unter Druck gesetzt. Wasserstoff wurde bei dieser Temperatur und diesem Druck 30 Minuten lang mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 ml/Minute über den Katalysator geleitet.
  • Die Leistung dieses mit Ethylen behandelten Katalysators wurde dann bewertet, indem die in einem Reformierverfahren mit n-Heptan erhaltenen Produkte gemessen wurden. Das Reformierverfahren wurde mit einem H&sub2;:Heptan-Verhältnis von 5,9±0,1, einer Temperatur von 500ºC, einem Druck von 10,9 Atmosphären und einem Volumendurchsatz pro Stunde von 20 V/V/h eine Stunde lang durchgeführt.
  • Die Ergebnisse dieses Tests sind in Figur 1 gezeigt, wo die Konzentrationen des erwünschten Produkts Toluol und der unerwünschten CrackProdukte C&sub1;- bis C&sub5;-Alkane als Funktion der Zeit in dem Reaktor aufgetragen werden. Figur 1 zeigt auch die Auftragungen von Daten, die unter den gleichen katalytischen Bedingungen für den gleichen Pt-Ir/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator erhalten wurden, der wie oben beschrieben bei 500ºC mit Wasserstoff behandelt wurde, bei dem aber die Ethylenbehandlung ausgelassen wurde. Es ist aus Figur 1 ersichtlich, daß die Produktionsgeschwindigkeit von Toluol für den behandelten als auch für den nicht behandelten Katalysator im wesentlichen identisch ist. Die mit Ethylen behandelten Katalysatoren zeigen allerdings die ausgeprägte Verringerung der Produktion von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkanen, die aus der exothermen Hydrocrack-Reaktion entstehen.

Claims (12)

1. Verfahren zum Vorbehandeln eines Reformierkatalysators, der mindestens ein Gruppe-VIII-Edelmetall und einen Träger umfaßt, wobei das Verfahren das Kontaktieren des Katalysators mit einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer TemPeratur von 200 bis 500ºC umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff ein Olefin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator mit dem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC kontaktiert wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator mit dem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff durch einen Gasstrom kontaktiert wird, der 0,1 bis 10 Vol.% des ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator ein Platin enthaltender Katalysator ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Katalysator eine Kombination eines Gruppe-VIII-Edelmetalls, das mit Rhenium kombiniert ist, und einen Träger umfaßt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Katalysator einen Träger und ein Metall oder eine Metallkombination ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Platin- Iridium, Platin-Rhodium, Platin-Rhodium-Iridium, Platin-Rhenium, Platin-Iridium-Rhenium und Palladium umfaßt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolithen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Träger ein Zeolith ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Träger Zeolith L ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem, nachdem der Katalysator mit dem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff kontaktiert worden ist, der Katalysator mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 650ºC behandelt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem, nachdem der Katalysator mit dem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff kontaktiert worden ist, der Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 550ºC einem Inertgas ausgesetzt wird und dann mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 650ºC behandelt wird.
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