DE1471301C - Gebranntes feuerfestes Material aus Magnesia und Chromit - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein gebranntes der feuerfesten Ofenauskleidung, auf die sie zum

feuerfestes Material aus Magnesia und Chromit, Zwecke des Brennens gestellt werden, auftreten. Das

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesent- bedeutet, daß der Betrieb von Öfen zum Brennen der

liehen aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Magnesia, 90 bis Formsteine bei den hohen Temperaturen, die zur Her-

10 Gewichtsprozent Chromit und 0,2 bis 2,0 Gewichts- 5 beif ührung einer direkten Periklas-Chrom-Bindung er-

prozent ZrO₂, bezogen auf das Gesamtmaterial, be- forderlich sind, dem Fachmann beträchtliche Schwie-

steht, wobei das Magnesia und Chromit direkt gebun- rigkeiten bereitet.

den vorliegen. In der deutschen Patentschrift 735 594 wird die Her-Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung ein Ver- stellung feuerfester Steine aus gebranntem Chromerz fahren zur Herstellung eines derartigen feuerfesten io mit einem Zusatz von 5 bis 75 °/o Zirkonverbindungen Materials, welches darin besteht, daß 10 bis 90 Ge- beschrieben.

wichtsprozent feinteilige Magnesia und 90 bis 10 Ge- Die USA.-Patentschrift 2 231 944 befaßt sich mit wichtsprozent feinteiliger Chromit mit 0,2 bis 2,0 Ge- feuerfesten Preßlingen aus Calciumoxyd, Chromoxyd wichtsprozent einer Zirkonverbindung, berechnet als und Zirkondioxyd, wobei der Zirkondioxydanteil etwa ZrO₂ und bezogen auf das Trockengewicht der Ge- 15 25 % der Gesamtmischung beträgt,
samtmischung, gleichmäßig vermischt, geformt und Die deutsche Patentschrift 1 010 439 offenbart ein bei wenigstens 1550⁰C gebrannt werden. Verfahren zur Herstellung von basischen Steinen und Es ist seit langem bekannt, feuerfeste Auskleidungen Massen auf der Grundlage von Magnesia und deren für Industrieöfen, die bei hohen Temperaturen be- Mischungen mit Chromerzen. Zur Verhinderung bzw. trieben werden sollen, beispielsweise Öfen zur Stahl- 20 Verzögerung der Umwandlung von Dicalciumsilikat erzeugung oder zum Metallschmelzen, herzustellen, in die y-Modifikation werden in diesen feuerfesten wobei solche Ofenfutter aus Werkstoffen zusammen- Massen verschiedene anorganische Verbindungen, gesetzt sind, die aus Magnesia oder Magnesit und unter anderem auch Zirkondioxyde, eingebracht.
Chromkomponenten bestehen. Die Betriebsbedingun- In der deutschen Auslegeschrift 1 049 286 ist zum gen in derartigen Öfen sind außerordentlich schwer, 25 Stand der Technik angegeben, daß es bekannt ist, und zwar sowohl hinsichtlich der thermischen Bean- chromoxydhaltige Massen zur Herstellung feuerfester spruchung auf Grund der wechselnden Temperaturen Steine zu verwenden. Es wird angegeben, daß durch als auch hinsichtlich des Angriffes durch die Schlacken Sintern des Chrom-Magnesit-Steines (Chromgehalt und anderer Beanspruchungen, welche auf das Futter etwa 30%) ein dichter Scherben erhalten werden kann, einv/irken. Die Formsteine, welche die Auskleidung 30 Erfindungsgegenstand dieser deutschen Auslegeschrift bilden, sind dem thermischen Schock wegen der ist ein Verfahren, bei dessen Durchführung Chrommanchmal äußerst schnell sich ändernden Tempe- oxyde durch Zusatz ganz bestimmter Metalloxyde — es raturen ausgesetzt, vor allem bei der Wiederbeschik- ist unter anderem auch ZrO₂ erwähnt, jedoch nicht kung, beim Schrottzusatz und beim Abstich. Zusätzlich namentlich beansprucht — zu einem dichten klingenzu dem Angriff durch die Schlacke ist das Ofenfutter 35 den Scherben versintert, der offensichtlich die gleichen auch dem chemischen und ätzenden Angriff durch die vorteilhaften Eigenschaften besitzen soll wie die zu mit Staub beladenen Ofengase ausgesetzt. Daneben ist Anfang bei der Würdigung des Standes der Technik es auch erwünscht, daß die Formsteine eine gute erwähnten Chrom-Magnesit-Steine.
Festigkeit aufweisen, besonders bei den hohen Tempe- Während also die deutsche Patentschrift 735 594 raturen, denen sie unter den Betriebsbedingungen aus- 40 und die USA.-Patentschrift 2 231 944 feuerfeste Stoffgesetzt sind, um die Beanspruchungen, die sie durch mischungen aus Chromit und Magnesia nicht erdas Gewicht der Charge, das Gewicht des Ofenfutters wähnen, wird in der deutschen Auslegeschrift 1049 286 oder der Ofenwände selbst erleiden, und auch die Chrom-Magnesit-Material lediglich zur Erläuterung weiteren Spannungen und Belastungen auszuhalten, des Erfindungsgegenstandes angeführt, welcher selbst welche die benachbarten Formsteine in solchem 45 Magnesit nicht enthält. Lediglich die deutsche Patent-Futter auf Grund der beim Erhitzen auftretenden Aus- schrift 1 010 439 betrifft Massen und basische Steine dehnung aufeinander ausüben. Bei Arbeiten zur Ent- auf der Grundlage von Magnesia und deren Mischunwicklung von neuen Werkstoffen für Ofenfutter wurde gen mit Chromerzen, in welche zur Verhinderung bzw. kürzlich gefunden, daß die Eigenschaften der Form- Verzögerung der Umwandlung von Dicalciumsilikat steine für das Auskleiden der Öfen, besonders von 50 anorganische Verbindungen, unter anderem Zirkonsolchen, die aus Periklas und Chrom oder aus Magnesit oxyde, eingebracht werden. Wie dieser Literaturstelle und Chrommischungen bestehen, dadurch bedeutend zu entnehmen ist, werden die feuerfesten Steine nach verbessert werden können, daß man die Formsteine dem Brennen mit der anorganischen Verbindung, bei Temperaturen vorbrennt, die höher sind als die unter anderem Zirkondioxyd, getränkt oder besprüht, Temperaturen, die man bisher zum Brennen solcher 55 da es nur auf diese Weise möglich ist, den Gehalt an Steine angewendet hat, wobei zugleich festgestellt der stabilisierenden Verbindung nicht immer innerhalb wurde, daß hierbei eine direkte Bindung zwischen den der gewünschten Grenzen bzw. Werte zu halten. Dies Chrom- oder Chromitpartikelchen und den Magnesia- erklärt auch, daß die entsprechend behandelten Steine oder Periklaspartikelchen eintritt, die eine Verbesse- in bezug auf ihre feuerfesten Eigenschaften erheblich rung der erwünschten Eigenschaften der Formsteine 60 verschlechtert sind, während das feuerfeste Material zur Folge hat. Diese Brenntemperaturen waren jedoch gemäß vorliegender Erfindung unter den extremen ziemlich hoch, beispielsweise über 1700⁰C, und sie Bedingungen seiner Verwendung eine überragende haben natürlich gewisse Probleme bei der industriellen Festigkeit besitzt. Die feuerfesten Steine gemäß der Fabrikation solcher Formsteine aufgeworfen, z. B. Patentschrift 1 010 439 enthalten die als Stabilisator hinsichtlich des Baues von Öfen zum Brennen solcher 65 verwendete anorganische Verbindung, unter anderem Formsteine und bezüglich der Verhinderung des Zu- Zirkondioxyd, nicht in gleichmäßiger Verteilung, sonsammenklebens und ähnlicher Schwierigkeiten, die dem lediglich auf der Oberfläche der Steine, was, entbeim Kontakt der Steinprodukte miteinander und mit sprechend der gestellten Aufgabe der Verhinderung

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der Infiltration des feuerfesten Mauerwerks, ge- von feinverteiltem Periklas, der vorzugsweise von der-

nügt. selben chemischen Art oder Reinheit ist wie der weiter

Zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten oben beschriebene. Der feinverteilte Periklas soll eine Chromitmaterialien gehören natürlicher Chromit oder Teilchengröße aufweisen, die durch ein 0,416-mm-Sieb Chromerze, die aus einem beliebigen feuerfesten 5 hindurchgeht, und vorzugsweise soll eine überwiegende Chromit bestehen können, beispielsweise aus philippi- Menge hiervon, d. h. über 50%. durch ein 0,147-mmnischem, türkischem oder afrikanischem Chromit, ein- Sieb hindurchgehen. Zur Erzielung bester Ergebnisse schließlich solchem aus Rhodesia, aus griechischen bei einem gebrannten Formstein ist es erwünscht, daß oder anderen Chromiterzen oder aus aufbereiteten eine überwiegende Menge, vorzugsweise zwischen 60 Chromiterzen des Typs, wie er üblicherweise in für io und 80% des Periklas, der durch ein 0,147-mm-Sieb diese Zwecke gebräuchlichen feuerfesten Werkstoffen geht, ein 0,044-mm-Sieb passiert,
verwendet wird. Umgearbeitetes Chromitkorn, wie es Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Ansätze beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2037 600 von soll die Stoffmischung eine Zirkonverbindung in einer Seil bekannt ist, kann ganz oder teilweise an Stelle Menge enthalten, die ausreicht, um einen Gehalt von des natürlichen Chromitkorns verwendet werden. Die 15 0,2 bis 2,0%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0%, als ZrO₂ be-Chromitkomponente wird gebrochen und für die Ein- rechnet und auf das Gesamtgewicht der feuerfesten arbeitung in die erfindungsgemäßen feuerfesten Ge- Stoffmischung bzw. den Ansatz bezogen, zu gewährmische gemäß den an sich bekannten Methoden nach leisten. Es ist vorteilhaft, wenn die Zirkonverbindung der Teilchengröße klassifiziert, wobei die Korngrößen im wesentlichen vollständig durch ein 0,185-mm-Sieb so gewählt werden, wie sie für eine dichte Packung an 20 hindurchgeht, jedoch werden bessere Ergebnisse ersieh üblich sind. Mit anderen Worten, das Chromiterz zielt, wenn sie im wesentlichen in ihrer Gesamtheit wird in Korngrößen verwendet, die von einem groben durch ein 0,185-mm-Sieb hindurchgeht, und optimale Material bis herunter zu beispielsweise einem Material Ergebnisse erzielt man, wenn sie durch ein 0,044-mmreichen, das von einem 0,074-mm-Sieb zurückgehalten Sieb geht. Lösliche Zirkonverbindungen können in wird. Es ist vorteilhaft, daß die Chromitkomponente 25 Form einer Lösung zugegeben werden, d. h. in der eine Teilchengröße aufweist, die im wesentlichen voll- Anmachfiüssigkeit, die vorzugsweise aus Wasser beständig von einem 0,074-mm-Sieb zurückgehalten steht, aber abweichend hiervon auch aus Alkohol wird, doch ist, wie gefunden wurde, auch ein Chromit (in dem Zirkonylchlorid löslich ist) oder aus einer verwendbar, der bis zu 10 % (bezogen auf das Gewicht anderen Flüssigkeit gewünschtenf alls bestehen kann, des Gesamtansatzes) Teilchen enthält, die durch ein 30 Eine Zirkonverbindung, die sich für die Zwecke der 0,074-mm-Sieb hindurchgehen. Zur Erzielung opti- vorliegenden Erfindung sehr gut eignet, ist Zirkonmaler Ergebnisse ist es empfehlenswert, Chromitkorn dioxyd, und in der Form, in der dieses Material im zu verwenden, welches nicht über etwa 2% Kieselsäure Handel erhältlich ist, enthält es mindestens etwa 90% enthält, wenngleich auch Chromit, der bis zu 6 % oder Zirkondioxyd oder vorzugsweise wenigstens 95 % damehr Kieselsäure enthält, für die Zwecke der vor- 35 von. In der Form, in der es im Handel ist, enthält die liegenden Erfindung geeignet ist. Auf jeden Fall ist es Zirkonerde auch eine geringe Menge Hafniumdioxyd jedoch von Vorteil, wenn die erfindungsgemäße feuer- HfO₂, beispielsweise etwa 0,02% HfO₂. Eine typische feste Stoffmischung nicht über 6 % Kieselsäure in ge- Zirkonerde, wie sie verfügbar ist, enthält in geglühtem glühtem oder gebranntem Zustand enthält, und für Zustand 98,8% ZrO₈, 0,02% HfO₂ und als Rest im höchste Ansprüche ist es bei vielen Anwendungen be- 40 wesentlichen Oxyde des Al, Ca, Cr, Fe, Mg, Si und Ti. sonders empfehlenswert, daß die Gesamtmischung Jedoch ist auch eine Zirkonerde von geringerem Reinnicht über 3 % SiO₂ aufweist. heitsgrad geeignet, z. B. das Konzentrat eines Badde-

Die Magnesiakomponente des Kornmaterials be- leyit-Erzes, das die folgende Zusammensetzung aufsteht aus totgebranntem Magnesit oder Periklas oder weist: 94,3 % ZrO₂ und HfO₂,1,85 % TiO₂,1,3 % FeO, geschmolzener Magnesia, wie sie bei der Fabrikation 45 0,6% MgO, 0,4% CaO, 0,3% Co₂, 0,2% Cu, 0,11% von Formsteinen üblicherweise verwendet wird, und P₂Os, 0,05 % Al₂O₃, etwa 0,1% SiO₂ und 0,76% nicht sie soll mindestens 90% Magnesiumoxyd vorzugsweise bestimmte Bestandteile. Es sind auch andere Zirkonenthalten. Noch bessere feuerfeste Produkte und verbindungen für die Zwecke der vorliegenden Erfinbessere Ergebnisse erhält man mit Periklas von höherer dung brauchbar, beispielsweise Zirkon, Zirkonhy-Reinheit, besonders mit jenem, der mindestens 95 % 50 droxyd, Zirkontetrachlorid, Zirkonoxychlorid, Zirkon-Magnesiumoxyd enthält. Als Magnesia lieferndes sulfat und Zirkonylchlorid, die für sich oder im Ge-Kornmaterial können gemäß der vorliegenden Erfin- misch verwendet werden können. Zirkon ist z. B. in dung auch Magnesiaspinelle eingearbeitet werden, bei- Form eines Ufersandkonzentrates erhältlich, das über spielsweise ein Korn, das aus Magnesiumchromit, 90 % ZrSiO₃ aufweist und nur eine kleine Menge einer Magnesiumaluminat oder Magnesiumferrit oder aus 55 Hafniumverbindung enthält.

Gemischen dieser Kristalle untereinander bereitet Bei der Herstellung von nicht geschmolzenen feuerwurde, und ganz besonders auch ein Korn, das über- festen Gegenständen gemäß der vorliegenden Erfinschüssige Periklaskristalle enthält. Kornmaterialien dung wird das Kornmaterial gebrochen und nach an dieses Typs sind z. B. in den USA.-Patentschriften sich bekannten Methoden klassifiziert, um im End-2 775 525, 2 775 526 und 2 775 527 von Leslie 60 produkt eine dichte Packung zu erreichen. Die Chro-W. Austin und Mitarbeitern beschrieben, die am mitkomponente wird gebrochen und nach Korngrößen 25. Dezember 1956 ausgegeben wurden. klassifiziert, und sie ist in Teilchengrößen brauchbar,

Bei der Herstellung von Formsteinen oder sonstigen die vom Grobkorn bis herunter zu Partikelchen Formstücken soll die erfindungsgemäße Stoffmischung reichen, die im wesentlichen vollständig von einem

vorzugsweise 10 bis 60% feinverteiltes .feuerfestes 65 0,074-mm-Sieb zurückgehalten werden. Die Periklas-Material enthalten, das beispielsweise durch ein komponente wird gebrochen und klassifiziert, um 0,416-mm-Sieb hindurchgeht, einschließlich 10 bis gleichfalls nach bekannten Methoden zu Korngrößen

35 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, des gewünschten Größenordnungsbereiches zu ge-

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langen. Als Periklas kann z. B. ein Magnesiamaterial nem Zustand zugegeben werden, beispielsweise bei der verwendet werden, welches vorzugsweise mindestens Herstellung von Formsteinen. Danach wird die zum 90% Magnesiumoxyd enthält. Die hierfür geeignete Anmachen benötigte Wassermenge, beispielsweise Magnesia ist ein totgebranntes, im wesentlichen in- 2 bis 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anaktives, nicht plastisches Produkt. Mit anderen Wor- 5 satzes, hinzugegeben, und das Ganze wird dann gründten, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist lieh durchgemischt. Der Binder wird in geeigneter Periklas oder totgebrannte Magnesia geeignet. Ein Menge, z. B. von 0,5 bis 3%= bezogen auf das Trockenbrauchbares Material besteht z. B. aus totgebrannter gewicht des Gemisches, wie es gemäß dem Stand der Magnesia, wie sie durch Ausfällen von Magnesium- Technik üblich ist, eingemischt,
hydroxyd aus Seewasser oder einer Binnen-Salzsole 10 Bei der Fabrikation von Formstücken wird der Anmittels eines alkalischen Fällungsmittels, wie calcinier- satz nach dem gründlichen Durchmischen zu feuertem Dolomit, Isolierung des gereinigten, gewaschenen festen Klinkern, Blöcken oder anderen gewünschten Miederschlages und Brennen desselben bis zur Stufe Formen nach irgendeiner der üblichen Methoden ausder totgebrannten Magnesia erhältlich ist. Totge- geformt. So kann man die Formartikel beispielsweise brannter natürlicher Magnesit von geeigneter chemi- 15 durch Vibration unter geringem Druck, durch Gießen scher Zusammensetzung, z. B. vorzugsweise mit einem in Formen oder durch »trockenes« Verpressen in der MgO-Gehalt von über 90% und einem SiO₂-Gehalt üblichen Ziegelpresse, zweckmäßig unter einem Druck von nicht über 3 % ist für die Erfindung brauchbar. von mindestens 350 kg/cm² oder vorzugsweise von Wenn die Grobkorn- cder Aggregatkomponente des über 700 kg/cm² in ihre Form bringen. Die Formerfindungsgemäßen Gemisches, besonders jener An- 20 stücke werden dann getrocknet oder gehärtet; gemäß teil, der von einem 0,416-mm-Sieb zurückgehalten der bevorzugten Ausführungsform werden sie gewird, 0 bis 80% Chromit enthält, so soll die Stoff- brannt. Um eine direkte Bindung zwischen Periklasmischung mindestens 10% fein\ erteilten Chromit ent- und Chromitkomponente herbeizuführen, werden die halten, also solchen, der durch ein 0,416-mm-Sieb hin- Gegenstände bei einer Temperatur von mindestens durchgeht. Enthält andererseits der feuerfeste Ansatz 25 155O⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen oder das feuerfeste Gemisch wenigstens 40% der 1600 und 1680⁰C gebrannt.

Grobkornkomponente, so soll die letztgenannte 80 bis Ein Vorzug der vorliegenden Erfindung besteht 100 % Chromit enthalten, und in einem solchen Ge- darin, daß sie eine Stoffmischung liefert, die zu Formmisch kann die feinverteilte Komponente im wesent- stücken verformt werden kann, welche durch einen erlichen aus dem feinverteilten Periklas und der Zirkon- 30 höhten Heiß-Bruchmodul ausgezeichnet sind und die erde, wie hier beschrieben, bestehen. Der Gesamtansatz gebrannt werden können zwecks Gewinnung von oder das gebrannte Formstück soll mindestens 10% feuerfesten Gegenständen von ausgezeichneter Paß-Chromit enthalten. form und hoher Heißfestigkeit, guter Spaltfestigkeit und

Das Korn oder das grobe Material wird vorteilhaft anderen wünschenswerten Eigenschaften und die zum in einem Mischer, z. B. einem Kollergang, gründlich 35 Ausfüttern von Öfen, die hohen Temperaturen ausgedurchgemischt und wird dann mit der feinzerkleinerten setzt sind, gut geeignet sind. Es ist als ein besonderer Komponente, wie sie hier beschrieben ist, vermischt. Vorteil anzusehen, daß solche Artikel nach einer Gewünschtenfalls kann die Periklas-Binderkompo- Methode gewonnen werden, bei der das Brennen nente in einer Kugelmühle gemahlen werden, um eine zwecks Erzeugung einer direkten Magnesia-Chrom-Fraktion zu gewinnen, die durch ein 0,147-mm-Sieb 40 Bindung bei Temperaturen erfolgt, die man in technihindurchgeht; und die Zirkonverbindung wird ge- sehen Öfen leicht erreichen kann; und daß ferner das wünschtenfalls zweckmäßig in einer Kugelmühle mit Brennen in derartigen Öfen ohne die als Nebenerdem Periklas vermählen, um ein inniges Gemisch dieser scheinung auftretenden Schwierigkeiten bezüglich der beiden Komponenten zu erhalten. Abweichend hiervon Auswahl des Unterlegmaterials für solche Formsteine kann gewünschtenfalls die feinverteilte Zirkonverbin- 45 in der Brennstufe durchgeführt werden kann. Mit dung als letzte zugesetzt werden. Es versteht sich von anderen Worten, es ist technisch vorteilhaft, daß die selbst, daß in den Fällen, in denen eine Zirkonverbin- Formsteine ohne ein allgemeines Schmelzen gebrannt dung verwendet wird, die in Wasser, Alkohol oder werden können und die Bindung bei Temperaturen einer anderen Anmachflüssigkeit löslich ist, diese herbeigeführt wird, bei denen ein Ankleben, eine De-Zirkonverbindung vorzugsweise in Form einer Lösung 50 formierung und andere Schwierigkeiten vermieden in einer derartigen Flüssigkeit zugesetzt wird, wenn werden, und daß ferner die Brenntemperaturen zwecks man beste Ergebnisse erzielen will. Herbeiführung einer direkten Magnesia-Chrom-Bin-

Wenn alle trockenen Komponenten in dem Mischer dung bedeutend niedriger liegen als jene, die man nach

sind, werden sie gründlich durchgemischt, und es wird dem Stand der Technik anwenden mußte, um eine

dann vorzugsweise ein Bindemittel oder ein Binder zu- 55 solche Bindung zu erzielen, nämlich um 100⁰C oder

gegeben, das oder der in der Anmachflüssigkeit löslich noch mehr Grade niedriger.

ist, die zum Formen oder Anbringen eines Ofenfutters Die folgenden Beispiele sollen einige Ausführungs-

verwendet wird, besonders Wasser. Der Binder besteht formen der vorliegenden Erfindung erläutern,
zweckmäßig aus irgendeinem bekannten Kaltbinder,

beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von Sulfit- 60 B e i s ρ i e 1 1
ablauge cder Kalzium-Ligninsulfonat oder Magne-

sium-Ligninsulfonat cder von Gemischen dieser beiden Es werden Formsteine hergestellt durch Zusammenletztgenannten Komponenten miteinander, oder aus mischen von Chromitkorn der folgenden typischen Natriumsilikat cder einer wäßrigen Lösung von chemischen Zusammensetzung: 32,1% Cr₂O₃, 5,3% Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, einer löslichen 65 SiO₂, 30,3% Al₂O₃, 13,0% FeO, 1,1 % CaO und Chromverbindung, vor allem Chromsäure CrO₃ oder 18,2% MgO. Der Chromit wird gebrochen und Chrcmcchlorid u. dgl., oder das Bindemittel bzw. der klassiert, so daß im wesentlichen die Gesamtmenge Kaltbinder kann abweichend hiervon auch in trocke- durch ein 0,416-mm-Sieb hindurchgeht und im wesent-

lichen die Gesamtmenge, oder 97% derselben, von einem 0,074-mm-Sieb zurückgehalten wird. Es wird ferner Periklaskorn der folgenden typischen chemischen Zusammensetzung eingearbeitet: 2,1% SiO₂, 1,1% R₂O₃ (das schließt ein Fe₂O₃, AUO₃, B₂O₃, Mn₂O₃ und Cr₂O₃), 1,1% CaO, 95,7% "MgO (als Differenz). Der Periklas wird in der folgenden Korngrößenverteilung verwendet: 36,2% gehen durch ein 3,327-mm-Sieb und werden von einem 1,17-mm-Sieb zurückgehalten; 8,3% gehen durch ein 1,17-mm-Sieb und werden von einem 0,416-mm-Sieb zurückgehalten; durch ein 0,208-mm-Sieb gehen 34,0% (einschließlich der 23 %> die durch ein 0,044-mm-Sieb gehen) bestimmt für eine Gesamtmenge von 78,5% Periklas, wobei sich diese Prozentwerte auf das Gesamtgewicht der Stoffmischung beziehen. 20 Gewichtsprozent des Chromitkorns werden hiermit vermischt. Periklas- und Chromitkorn, die den Ansatz A bilden, werden 1 Minute lang trocken vermischt, und es werden dann 0,75 Gewichtsprozent Chromsäure CrO₃, in Wasser gelöst, eingemischt, und der gesamte Ansatz wird _Λ darauf 2 Minuten lang zusammengemischt. Hierauf ') werden 0,75 % eines Erdalkali-Ligninsulfonats zugegeben, das in so viel Wasser gelöst ist, daß die Gesamtmenge Wasser im Ansatz etwa 2,5% ausmacht, und das Ganze wird 3 Minuten lang durchgemischt. Das Gemisch wird dann in einer Ziegelpresse unter einem Druck von 700 kg/cm² verpreßt, um Formsteine zu erzeugen (Ansatz A), deren Format 76,2 · 114,3 228,6 mm beträgt. Ein weiterer Ansatz, der Ansatz B, wird in genau der gleichen Weise hergestellt mit der Abweichung, daß die Gesamtmenge Periklas, die zugegeben wird, 78 % beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, und daß hiermit 0,5% Zirkonerde von einer solchen Teilchengröße, daß im wesentliehen alles durch ein 0,147-mm-Sieb geht, vermischt werden. Dieser Ansatz B wird in genau der gleichen Weise zu Formsteinen verformt, und die Dichten vor dem Brennen sind im wesentlichen gleich. Die Formsteine des Ansatzes A und diejenigen des Ansatzes B werden dann 6 Stunden bei 1660⁰C gebrannt.

Nach dem Brennen weisen die Formsteine des Ansatzes A eine durchschnittliche Massendichte (bulk density) von 2,87 g/cm³ und eine Porosität von 19,1 Volumprozent auf; demgegenüber zeigen die Formsteine des Ansatzes B eine durchschnittliche Massendichte von 2,95 g/cm² und eine Porosität von 16 Volumprozent. Die Formsteine eines jeden Ansatzes werden dann auf Kaltbruchfestigkeit (cold crushing), Heißbelastung (hot load) und den Heißbruchmodul (hot modulus of rupture) getestet, wobei die folgenden Durchschnittsergebnisse erhalten werden.

Tabelle I

Kaltbruchfestigkeit

Heißbelastung

Bruch unter

1,76 kg/cm² bei

Bruchmodul bei
1260⁰C I 1400° C

Ansatz A
Ansatz B

525 kg/cm² 651 kg/cm² 175O⁰C
1800°C

62,6 kg/cm²
96,3 kg/cm²

14,6 kg/cm²
41 kg/cm²

Bei der Untersuchung unter dem petrographischen Mikroskop zeigen nur die gebrannten Produkte des Ansatzes B eine direkte Magnesia-Chrom-Bindung.

Beispiel 2

h Ein weiterer Ansatz C wird unter Verwendung eines r Chromite der gleichen Zusammensetzung und der gleichen chemischen Eigenschaften, wie sie der im Beispiel 1 beschriebene aufweist, hergestellt mit der Abweichung, daß er in einer Gesamtmenge von 49,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, und in den folgenden Korngrößen verwendet wird: 13,9% werden von einem 3,327-mm-Sieb zurückgehalten; 31,3 % gehen durch ein 3,327-mm-Sieb hindurch und werden von einem 1,17-mm-Sieb zurückgehalten; 4,2 % gehen durch ein 1,17-mm-Sieb und werden von einem 0,175-mm-Sieb zurückgehalten.

Es wird ein Periklas von der gleichen chemischen Zusammensetzung wie der des Beispiels 1 und der folgenden Teilchengrößenverteilung verwendet; 4,6% werden von einem O,833-mm-Sieb zurückgehalten; 7,1 % gehen durch ein O,833-mm-Sieb hindurch und werden von einem 0,416-mm-Sieb zurückgehalten; 5,6% gehen durch ein 0,416-mm-Sieb hindurch und werden von einem 0,147-mm-Sieb zurückgehalten; 31,78 % gehen durch ein 0,147-mm-Sieb hindurch, einschließlich 23,18%. die durch ein 0,044-mm-Sieb hindurchgehen, um eine Gesamt-Periklasmenge von 49,08 % zu ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes. Periklas und Chromit werden trocken 1 Minute lang vermischt, und es werden dann 0,77 Gewichtsprozent CrO₃, in Wasser gelöst, eingearbeitet, und das Ganze wird 2 Minuten lang vermischt, worauf 0,75% eines Erdalkali-Ligninsulf onats, in so viel Wasser gelöst, daß insgesamt 2,5 bis 3 Gewichtsprozent Wasser im Ansatz vorhanden sind, zugegeben werden und das Ganze gut durchgemischt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Formsteinen verformt wird.

Ein weiterer Ansatz D wird in genau der gleichen

Weise hergestellt mit der Abweichung, daß 74% des Periklas, der durch ein 0,147-mm-Sieb hindurchgeht, durch ¹U Gewichtsprozent Zirkonerde ersetzt wird; und es wird ein dritter Ansatz E in genau der gleichen Weise hergestellt mit der Abweichung, daß ¹I₂ Gewichtsprozent des Periklas, der durch ein 0,147-mm-Sieb hindurchgeht, durch ^x/_a Gewichtsprozent Zirkonerde ersetzt wird; und in einem vierten Ansatz F, der in genau der gleichen Weise hergestellt wird, wird 1 Gewichtsprozent des Periklas, der durch ein 0,147-mm-Sieb hindurchgeht, durch 1 Gewichtsprozent Zirkonerde ersetzt, wobei die Prozentwerte auf das Gesamtgewicht des Ansatzes bezogen sind. Die Zirkonerde wird in Teilchengrößen zugesetzt, die durch ein 0,185-mm-Sieb hindurchgehen und von denen 90% durch ein 0,147-mm-Sieb gehen. Jeder Ansatz wird dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zu Formsteinen verformt, und die Formsteine werden bei 1620⁰C 6 Stunden lang gebrannt. Mustersteine von jedem Ansatz werden dann bezüglich ihres Bruchmoduls bei 1260°C getestet, wobei die in

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Claims (1)

1. 9 10

   Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten der verschiedenen chemischen Bestandteile, die in

   werden. einem solchen Material oder in einer solchen Stoff-

   rj, ν ii TT mischung vorhanden sind, so angegeben, als ob diese

   Bruchmodul Bestandteile als einfache Oxyde vorlägen. So wird

   bei 1260° C _{5 z} g ^₆₁. Magnesiiimbestandteil als Magnesiumoxyd

   Ansatz C (kein ZrO₂) 66,8 kg/cm² oder MgO und das Silicium als Siliciumdioxyd oder

   Ansatz D (V₄ ⁰Zo ZrO₂) 121,8 kg/cm² SiO₂ angeführt, obgleich das Siliciumdioxyd in Kombi-Ansatz E O/2 °/o ZrO₂) 178 kg/cm² nation mit einer kleinen Menge der Magnesia oder

   Ansatz F (1% ZrO₂) 178 kg/cm² eines anderen Bestandteiles des Gemisches vorliegen

   10 kann. Beispielsweise soll auch der Ausdruck »2,0 °/₀,

   Der Bruchmodul des Ansatz-D-Formsteines bei als ZrO₂ berechnet« oder »2,0 % ZrO₂« bedeuten, daß

   126O⁰C war nach bloßem Trocknen bei 150⁰C um eine chemische Analyse des angeführten Materials

   64% größer als der des Formsteines des Ansatzes C. einen Zirkongehalt von 2,0%, als Zirkondioxyd be-

   Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der rechnet, ergibt, wenngleich es auch in einer anderen Erfindung zur Herstellung von geformten feuerfesten 15 kombinierten Form vorhanden sein kann. Sämtliche Materialien, wie Formsteinen, ist es empfehlenswert, Teile und Prozentwerte, die hier angeführt sind, bedas Chromit- oder Magnesia-Kornmaterial oder ein deuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, sofern Gemisch dieser beiden Kornarten oder Aggregate mit nichts anderes vermerkt ist, und die Porositäten sind 20 bis 60% einer feinverteilten Binderkomponente zu beispielsweise in Volumprozenten angegeben. Die vermischen, d. h. einer solchen, die durch ein 20 Maschensiebgrößen beziehen sich auf Tyler-Siebe, wie 0,416-mm-Sieb hindurchgeht und im wesentlichen aus sie im »Chemical Engineer's Handbook« von Chef- _d 0 bis 40% Chromit, 20 bis 35% Periklas und 0,2 bis redakteur John H. P e r r y , 3. Auflage, 1950, Verlag 2,0% der oben beschriebenen Zirkonverbindung, McGraw-Hill Book Co., definiert sind; hiernach hai bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, besteht. ein 35-Maschen-Sieb eine lichte Maschenweite von^v Das heißt, außer aus der Zirkonverbindung und dem 25 0,417 mm; ein 70-Maschen-Sieb eine solche von Periklas besteht der Rest der Binderkomponente, so- 0,185 mm; ein 100-Maschen-Sieb eine solche von fern ein solcher überhaupt vorhanden ist, aus Chromit. 0,147 mm; ein 200-Maschen-Sieb eine solche von Die Mischung und der hieraus fabrizierte Artikel ent- 0,074 mm und ein 325-Maschen-Sieb eine solche von hält mindestens 10% Chromit, bezogen auf das Ge-' 0,043 mm. Der Bruchmodul ist gemäß ASTM-Stansamtgewicht des Produktes, und er kann entweder als 30 dardmethode Cl 33-55 bestimmt worden mit der Abgrobes oder als feinverteiltes Material vorhanden sein. weichung, daß die Prüfmuster in einem Ofen getestet Die Zirkonverbindung, vorzugsweise die Zirkonerde, wurden, in dem eine Temperatur von 1260⁰C oder die liegt in einem innigen und gleichmäßigen Gemisch mit angegebene Temperatur herrscht, den anderen beiden Binderkomponenten vor, und der

   Ansatz wird — wie oben angegeben — durchgemischt, 35 Patentansprüche: geformt und gebrannt. Nach dem Brennen bei einer

   Temperatur von mindestens 1550° C, besonders von 1. Gebranntes feuerfestes Material aus Magnesia

   1550 bis 1700°C, zeigt das gebrannte Formstück eine und Chromit, dadurch gekennzeich-

   direkte Magnesia-Chrom-Bindung und sehr gute net, daß es aus 10 bis 90 Gewichtsprozent

   Festigkeiten. Es ist vorteilhaft, wenn die Mischungen 40 Magnesia, 90 bis 10 Gewichtsprozent Chromit und

   wenigstens etwa 1 Stunde lang gebrannt werden. 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent ZrO₂, bezogen auf das

   Die feuerfesten Gegenstände gemäß der vorliegenden Gesamtmaterial, besteht und daß Magnesia und

   Erfindung sind technisch brauchbar für die Herstellung Chromit direkt gebunden vorliegen,

   von Auskleidungen von Siemens-Martin-Stahlöfen, 2. Verfahren zur Herstellung eines gebrannteij

   Elektrostahlöfen, Sauerstoffkonvertern, in denen Stahl 45 feuerfesten Materials nach Anspruch 1, dadurch^

   erzeugt wird, für die heißen Zonen von Zement-Dreh- gekennzeichnet, daß 10 bis 90 Gewichtsprozent

   rohröfen, für die Deckengewölbe von Glasofenregene- feinteilige Magnesia und 90 bis 10 Gewichtsprozent

   ratoren, für Kupferkonverter und andere Hochtempe- feinteiliger Chromit mit 0,2 bis 2,0 Gewichtspro-

   raturöfen. Die Zirkonverbindung wird als solche züge- zent einer Zirkonverbindung, berechnet als ZrO₂

   geben und soll nicht aus einer Verbindung, die als Ver- 5° und bezogen auf das Trockengewicht der Gesamt-

   unreinigung in den anderen Komponenten des Ge- mischung, gleichmäßig vermischt, geformt und bei

   misches vorhanden ist, bestehen. Sie soll in der wenigstens 155O⁰C gebrannt werden.

   Mischung in im wesentlichen gleichmäßiger Dispersion 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

   vorhanden sein, vor allem in dem feinzerkleinerten zeichnet, daß die Zirkonverbindung durch ein

   oder bindungserzeugenden Anteil eines Ansatzes. Eine 55 DIN-Sieb »0,147 mm« hindurchgeht,

   solche gleichmäßige und innige Dispersion kann durch 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch

   Einmischen der trockenen, feinzerkleinerten Zirkon- gekennzeichnet, daß als Zirkonverbindung ZrO₂

   verbindung, wie oben beschrieben, erzeugt werden, verwendet wird.

   oder man kann sie durch Zusetzen in Form einer 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4,

   Lösung oder Dispersion in einer Anmachflüssigkeit, 60 dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 1% ZrO₂

   wie beispielsweise Wasser, erzeugen. verwendet werden.

   In Übereinstimmung mit der üblichen Praxis bei der 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5,

   Angabe von chemischen Analysen von feuerfesten dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung nach

   Materialien sind in der vorliegenden Erfindungsbe- der Ausformung bei 1550 bis 1700° C, vorzugsweise

   Schreibung und in den Ansprüchen die Mengenanteile 65 bei 1600 bis 1680⁰C, gebrannt wird.