DE102017101507B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Abgasreinigung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Reinigung von Abgas, das Kohlenstoffverbindungen und Stickoxide enthält, in einer regenerativen Nachverbrennungsanlage, die mindestens zwei mit Wärmespeicherkörpern (7a, 7b, 7c) gefüllte durch eine Brennkammer (10) verbundene Regeneratoren (A, B, C) aufweist, wobei das Abgas in Zyklen wechselweise wenigstens einem Regenerator (A, B, C) zugeführt wird und in dem wenigstens einen Regenerator (A, B, C) erwärmt wird, in der Brennkammer (10) die Kohlenstoffverbindungen oxidiert werden und unter Zugabe einer Stickstoffwasserstoffverbindung als Reduktionsmittel eine simultane Reduktion der Stickoxide in der Brennkammer (10) erfolgt und das gebildete heiße Reingas durch wenigstens einen weiteren Regenerator (A, B, C) abgezogen wird, wobei die Brennkammer (10) aus mehreren Zonen (11a, 11b, 11c) zwischen den Wärmespeicherkörpern (7a, 7b, 7c) und dem Verbindungsbereich (V1, V2) des jeweiligen Regenerators (A, B, C) und der Zone (12) oberhalb der Verbindungsbereiche (V1, V2) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der untere Teil jedes Regenerators (A, B, C) jeweils eine katalytisch aktive Wärmespeicherschicht (6a, 6b, 6c) aufweist, die verbliebene Stickoxide mit Stickstoffwasserstoffverbindung zu Stickstoff reduziert, wobei im Verlauf eines Teilzyklus bei abnehmender Brennkammertemperatur die Menge an zugeführter Stickstoffwasserstoffverbindung in der Zone (11a, 11b, 11c) des Brennraums (10) zwischen dem Verbindungsbereich (V1, V2) und den Wärmespeicherkörpern (7a, 7b, 7c) des Regenerators (A, B, C) kontinuierlich erhöht wird, vom dem das Reingas abzogen wird.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abgasreinigung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Sie hat auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zum Gegenstand.
  • Aus der DE 10 2009 055 942 B4 ist ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt. Dabei werden in einer regenerativ thermischen Verbrennungsanlage bei einer Temperatur von mehr als 800°C in der mehrstufigen Brennkammer die Kohlenstoffverbindungen oxidiert und die Stickoxide unter Zuführung einer Stickstoffwasserstoffverbindung thermisch reduziert.
  • Die DE 10 2013 109 977 A1 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen mit einer regenerativen Nachverbrennungsanlage. Die zu reinigenden Abgase werden vor der Zuführung in die regenerative Nachverbrennungsanlage in wenigstens einer Vorheizstufe auf Temperaturen zwischen 100°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 200°C und höchstvorzugsweise zwischen 120°C und 150°C, vorgeheizt. Neben einer regenerativen Nachverbrennungsanlage ist wenigstens eine vorgeschaltete Vorheizstufe vorgesehen, in der die zu reinigenden Abgase auf die obigen Temperaturen vorgeheizt werden.
  • Die DE 10 2009 055 942 B4 verwendet zur Reinigung von Abgas, das Kohlenwasserstoffverbindungen und Stickoxide enthält, eine regenerative thermische Nachverbrennungsanlage. Die regenerative thermische Nachverbrennungsanlage wird insbesondere zur Reinigung von Abgas verwendet, das bei der Zementklinkerherstellung anfällt. Mit der regenerativen thermischen Nachverbrennungsanlage werden bei einer Temperatur von mehr als 800°C in der mehrstufigen Brennkammer die Kohlenstoffverbindungen oxidiert und thermisch reduziert.
  • Aus der DE 10 2015 203 244 A1 ist ein Mehrzugkessel bekannt, der zur Kühlung bzw. zur Kühlung und zur gleichzeitigen Reinigung eines Rauchgases einer Müllverbrennungsanlage eingesetzt wird. Der Kessel weist einen ersten Zug auf und eine untere Öffnung, in die Rauchgas eingeleitet wird. Der Kessel weist noch einen zweiten Zug auf, einen Überhitzer sowie einen Wärmetauscher. Es ist noch ein Boden mit einer unteren Öffnung vorgesehen sowie ein aufsteigender Kanal. Durch den aufsteigenden Kanal velässt das Rauchgas den zweiten Zug. Daneben ist im zweiten Zug des Kessels eine sich nach unten bewegende Schüttung aus kugelförmigen Teilen vorgesehen.
  • Durch die DE 11 2013 000 477 T5 wird eine Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung von Abgas bereitgestellt. Die Katalysatorzusammensetzung umfasst eine Mischung aus einer ersten Komponente und einer zweiten Komponente. Bei der ersten Komponente handelt es sich um eine Aluminosilikat- oder Ferrosilikat-Molsieb-Komponente. Das Molsieb liegt entweder in H+-Form vor oder ist mit einem oder mehreren Übergangsmetallen ionenausgetauscht. Bei der zweiten Komponente handelt es sich um ein Vanadiumoxid. Das Vanadiumoxid ist auf einem Metalloxidträger geträgert. Der Metalloxidträger ist aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Siliciumdioxid und Kombinationen davon ausgewählt. Bereitgestellt werden auch Verfahren, Systeme und katalytische Artikel, in denen derartige Katalysatormischungen enthalten sind oder bei denen derartige Katalysatormischungen zur Verwendung gelangen.
  • Bei der Zementherstellung aber auch bei anderen industriellen Prozessen, bei denen zur Erzeugung hoher Temperaturen Brennstoffe verfeuert werden, spielen Umweltschutzaspekte sowie die Rohstoff- und Brennstoffkosten eine immer größere Rolle. So soll insbesondere der Ausstoß von Stickoxiden (NOx), Ammoniak (NH3) aber auch von Kohlenmonoxid (CO) reduziert werden, während die Brennstoff- und Rohstoffkosten durch Verringerung der Brennstoffmenge sowie kostengünstige Brenn- und Rohstoffe, sogenannte Sekundärbrennstoffe bzw. Sekundärrohstoffe, herabgesetzt werden sollen. Neben organischen Kohlenstoff-Verbindungen enthalten solche Gase auch Kohlenmonoxid und Ammoniak. Bei der Dosierung des als Reduktionsmittel verwendeten Ammoniaks (NH3) bzw. Harnstoffs in die Brennkammer besteht die Gefahr, dass als Nebenprodukt ein Ammoniak-Schlupf auftritt und damit schädliches Ammoniak ins Freie gelangt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine Abgasreinigung insbesondere für die Zementindustrie zur Verfügung zu stellen, mit der unter Herabsetzung der Brenn-/Rohstoffkosten der Ausstoß von organischen Schadstoffen sowie von Kohlenmonoxid, Stickoxiden und Ammoniak reduziert wird.
  • Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht, in den Ansprüchen 2 bis 12 sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben. Die Ansprüche 13 bis 16 haben bevorzugte Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Gegenstand.
  • Nach der Erfindung wird das Abgas von Stickoxiden (NOx), Ammoniak (NH3) und brennbaren Kohlenstoffverbindungen gereinigt. Die Kohlenstoffverbindung kann dabei beispielsweise Kohlenmonoxid oder eine organische Kohlenstoffverbindung sein, z.B. Benzol, Dioxine oder Furane.
  • Das Abgas wird dabei mindestens zwei mit Wärmespeicherkörpern gefüllten und durch eine Brennkammer verbundenen Regeneratoren zugeführt. Als Wärmespeicherkörper werden vorzugsweise keramische, prismenförmige Wärmespeicherkörper mit einer Vielzahl von zur Prismenhauptachse parallelen Kanälen verwendet, insbesondere solche wie sie in EP 0472605 B2 beschrieben sind.
  • Das Abgas wird in Zyklen wechselweise wenigstens einem Regenerator zugeführt, dessen Wärmespeicherkörper zuvor erwärmt worden sind. Das so vorerwärmte Abgas wird der Brennkammer zugeführt, die eine hohe Temperatur von mehr als 800°C, insbesondere 850 bis 1000°C aufweist. Bei dieser hohen Temperatur werden die Kohlenstoffverbindungen in der Brennkammer durch den Luftsauerstoff in dem Abgas verbrannt, während die Stickoxide mit einer Stickstoffwasserstoffverbindung in der Brennkammer bei dieser hohen Temperatur reduziert werden.
  • Das gebildete Reingas wird dann durch wenigstens einen weiteren Regenerator unter Erwärmung von dessen Wärmespeicherkörpern abgezogen, wobei dabei das Abgas wieder abgekühlt wird.
  • Vorzugsweise ist wenigstens ein weiterer Regenerator vorgesehen, der nach dem Rohgaszyklus mit Reingas gespült wird, das aus der Brennkammer abgezogen wird. Anstelle von zwei oder drei Regeneratoren kann beispielsweise auch ein Vielfaches an Regeneratoren vorgesehen sein, wobei jeweils die gleiche Anzahl an Abgas- und Reingasregeneratoren sowie ein Regenerator zum Spülen vorgesehen ist.
  • Erfindungsgemäß erfolgt damit die Oxidation der Kohlenstoffverbindungen und die Reduktion der Stickoxide im Abgas zuerst thermisch, also ohne Verwendung eines Katalysators durch Reaktion der Stickoxide mit organischen Komponenten sowie CO in einer ersten Zone der Brennkammer, die sich von den Wärmespeicherkörpern des Regenerators, dem das Abgas zugeführt wird, bis zum Verbindungsbereich erstreckt, an dem benachbarte Regeneratoren verbunden sind. Erst in einer zweiten Zone der Brennkammer, die sich im Wesentlichen durch den Raum der Brennkammer oberhalb des Verbindungsbereichs der Regeneratoren erstreckt, wird verbliebenes Stickoxid sowie eine Stickstoffwasserstoffverbindung z.B. Ammoniak in Form von eingedüster wässriger Lösung thermisch zur Reaktion unter Bildung von Stickstoff gebracht. Es wird also eine regenerative thermische Nachverbrennungsanlage verwendet, mit der neben der Oxidation von organischen Schadstoffen zugleich NOx zweistufig zu Stickstoff (N2) reduziert wird.
  • Während das Kohlenmonoxid in der Brennkammer großteils zu Kohlendioxid oxidiert wird, wird ein Teil der Stickoxide erfindungsgemäß bereits durch das Kohlenmonoxid zu Stickstoff reduziert. Weiters wird durch die Reduktion der Stickoxide mit der Stickstoffwasserstoffverbindung Stickstoff gebildet. Als Stickstoffwasserstoffverbindung wird vorzugsweise Ammoniak, Harnstoff oder Carbaminsäure verwendet.
  • Die Stickstoffwasserstoffverbindung zur Reduktion der Stickoxide kann dem Brennraum der regenerativen thermischen Nachverbrennungsanlage zugeführt werden oder zum Teil mit dem Abgas bereits mitgeführt werden.
  • Die Stickstoffwasserstoffverbindung wird vorzugsweise als wässrige Lösung dem Brennraum zugeführt. Die Lösung kann dabei Additive zur Senkung der erforderlichen Reaktionstemperatur, beispielsweise organische Verbindungen, wie Alkohole, enthalten. Zur optimalen Verteilung der wässrigen Lösung der Stickstoffwasserstoffverbindung in der Brennkammer können Zweistoffdüsen, also eine Düse mit einer mittleren Öffnung für die wässrige Lösung und einer dazu konzentrischen Öffnung für das Druckgas, oder Ultraschallzerstäuber mit jeweils konstantem oder vorzugsweise pulsierendem Pumpendruck verwendet werden.
  • Die Zone, die sich von dem Verbindungsbereich zu den Wärmespeicherkörpern des Regenerators erstreckt, aus dem das Reingas abgezogen wird, wird als dritte Zone bezeichnet.
  • Die Stickstoffwasserstoffverbindung wird über Eindüsvorrichtungen, vorzugsweise Eindüslanzen, die über den Querschnitt der Brennkammer verteilt sind, in die Brennkammer eingebracht, vorzugsweise zwischen der ersten und der zweiten Zone bzw. der zweiten und der dritten Zone.
  • Wenn das Abgas bereits einen Teil der Stickstoffwasserstoffverbindung enthält, wird in der ersten Zone ein Teil der Stickoxide zu Stickstoff reduziert. Demgegenüber werden mit der am Beginn der zweiten Zone zugeführten Stickstoffwasserstoffverbindung die Stickoxide zu Stickstoff in der zweiten Zone reduziert.
  • Die restlichen Stickoxide, die in dem Abgas beim Eintritt in die dritte Zone noch enthalten sind, werden mit der Stickstoffwasserstoffverbindung zu Stickstoff reduziert, die mit der Eindüsvorrichtung am Beginn der dritten Zone eingedüst wird.
  • Die Verweilzeit des Abgases in der ersten Zone und der dritten Zone der Brennkammer beträgt vorzugsweise jeweils 0,3 bis 1 Sekunde, insbesondere 0,4 bis 0,6 Sekunden, die Verweilzeit des Abgases in der zweiten Zone der Brennkammer vorzugsweise 0,5 bis 2 Sekunden, insbesondere 0,8 bis 1,5 Sekunden. Ein Zyklus dauert vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 2 bis 3 Minuten.
  • Da am Ende jedes Zyklus die Temperatur der Wärmespeicherkörper, in die das Abgas eintritt und damit die Temperatur in der ersten und zweiten Zone der Brennkammer, wodurch die Reinigungsleistung herabgesetzt wird, wird die Menge der Stickstoffverbindung, die mit der Eindüsvorrichtung am Beginn der dritten Zone eingedüst wird, vorzugsweise im Verlauf eines Zyklus erhöht.
  • Damit können erfindungsgemäß die Stickoxide in dem Abgas mit einer solchen Menge an Stickstoffwasserstoffverbindung reduziert werden, dass nicht nur ein Austritt von Stickoxiden sondern auch ein Austritt des Stickstoffwasserstoffverbindung ins Freie verhindert ist und somit sowohl die strengen Grenzwerte für Stickoxide wie für Stickstoffwasserstoffverbindungen, insbesondere Ammoniak, sicher eingehalten werden können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für Stickoxide enthaltende Abgase mit einem hohen Gehalt an organischen und/oder anorganischen Kohlenstoffverbindungen, beispielsweise einem Kohlenmonoxidgehalt von mehr als 0,1 Vol.%, insbesondere mehr als 0,4 Vol.% geeignet. Durch die Verbrennungsenthalpie der Kohlenstoffverbindungen kann ein autothermer Betrieb der Nachverbrennungsanlage sichergestellt werden. Das heißt, zum Betrieb der Nachverbrennungsanlage ist kein weiterer Zusatzbrennstoff erforderlich. Der gegebenenfalls vorgesehene Brenner im Brennraum dient damit lediglich zum Anfahren der Nachverbrennungsanlage.
  • Die erfindungsgemäße Abgasreinigung kann damit bei industriellen Prozessen zum Einsatz kommen, bei denen Brennstoffe und/oder Rohstoffe verwendet werden, die auf Grund der Geruchs-, flüchtige organische Verbindungen (VOC)- und Kohlenmonoxid-Bildung bisher nicht einsetzbar waren.
  • Die erfindungsgemäße Abgasreinigung ist daher insbesondere für Abgase von industriellen Prozessen geeignet, bei denen aufgrund einer hohen Prozesstemperatur in Gegenwart von Luft Stickoxide gebildet werden und zudem Kohlenstoffverbindungen, wie Kohlenmonoxid und organische Verbindungen anfallen. Dies ist z.B. auch beim Brennen von Kalk der Fall, ferner z. B. in der Stahlindustrie.
  • Erfindungsgemäß ist als unterer Teil der Regeneratoren jeweils wenigstens eine katalytisch aktive Wärmespeicherschicht vorgesehen. Das heißt, jeder Regenerator weist an seinem unteren, von der Brennkammer abgewandten Bereich wenigstens eine katalytisch aktive Wärmespeicherschicht auf und über der wenigstens einen katalytisch aktiven Wärmespeicherschicht auf der der Brennkammer zugewandten Seite Wärmespeicherkörper.
  • Die katalytisch aktive Wärmespeicherschicht bildet vorzugsweise zugleich einen Wärmetauscher, das heißt, es gibt keine funktionale Trennung zwischen den Wärmespeicherkörpern.
  • Vorzugsweise wird die der Brennkammer zugeführte Stickstoffwasserstoffverbindung überstöchiometrisch zugeführt, wobei die katalytisch aktive Wärmespeicherschicht den zusätzlich gebildeten Ammoniak zur Verbesserung der Reduktion der Stickoxide nutzt.
  • Eine überstöchiometrische Dosierung der Stickstoffwasserstoffverbindung kann vorteilhaft sein, weil die katalytisch aktive Wärmespeicherschicht überschüssige Stickstoffwasserstoffverbindung speichern kann, die im nächsten Rohgaszyklus schon beim Einströmen des Rohgases in den Regenerator einen Teil der Stickoxide des Rohgases reduziert.
  • Als Stickstoffwasserstoffverbindung zur Reduzierung der Stickoxide wird vorzugsweise eine wässrige Lösung von Ammoniak, Carbaminsäure oder Harnstoff mit oder ohne Additive zur Senkung der erforderlichen Reaktionstemperatur verwendet. Mit der katalytisch aktiven Wärmespeicherschicht können mit der erfindungsgemäß regenerativen thermischen Nachverbrennungsanlage auch Dioxine und Furane aus dem Abgas beseitigt werden.
  • Die zur katalytischen Reduktion erforderliche Temperatur der katalytisch aktiven Wärmespeicherschicht, aus der das Reingas abgezogen wird, beträgt vorzugsweise zwischen 150 und 300°C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Reinigung von Abgasen geeignet, die bei der Zementklinkerherstellung anfallen.
  • Zur Zementklinkerherstellung werden meistens Sekundärbrennstoffe und Sekundärrohstoffe verwendet. Als solche werden insbesondere kostengünstige Abfallprodukte verwendet, wie Altreifen, Altöle, Kunststoffabfälle oder biogene Brennstoffe, wie Papierfaserreststoffe oder Tiermehl verwendet. Das Abgas weist damit einen ausreichenden Kohlenmonoxidgehalt zum autothermen Betrieb der regenerativen thermischen Nachverbrennungsanlage auf.
  • Bei der Zementklinkerherstellung wird das durch die Primärfeuerung des Drehrohrofens gebildete heiße Abgas einem Wärmetauscher zur Vorerwärmung des Rohmehls zugeführt. Vorzugsweise werden daher die hauptsächlich durch die Primärfeuerung des Drehrohrofens gebildeten Stickoxide in dem Abgas unter Zufuhr einer Stickstoffwasserstoffverbindung durch selektive nicht-katalytische Reduktion teilweise abgebaut, bevor das Abgas dem Wärmetauscher zur Vorerwärmung des Rohmehls zugeführt wird. Das aus diesem Wärmetauscher austretende Abgas kann dann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden.
  • Dabei kann die Stickstoffwasserstoffverbindung in einem überstöchiometrischen Verhältnis zugeführt werden.
  • Die katalytisch aktive Wärmespeicherschicht der erfindungsgemäßen regenerativen Nachverbrennungsanlage kann Titanoxid, Wolframoxid und/oder Vanadiumoxid enthalten oder aus diesen Stoffen gebildet sein.
  • Die katalytisch aktive Schicht kann aus Katalysatorelementen bestehen, die in Strömungsrichtung des Gases eine Höhe von 100-1000 mm, vorzugsweise von 300-600 mm aufweisen.
  • Anstelle von drei Regeneratoren für die Abgaszufuhr, den Reingasaustritt bzw. zum Spülen kann die erfindungsgemäße regenerative thermische Nachverbrennungsanlage auch ein Vielfaches an parallelen Regeneratoren zur Abgaszufuhr, zum Reingasaustritt bzw. zum Spülen aufweisen.
  • Zudem kann ein eigener Regenerator zur Freispülung des Rohgases aus dem Regenerator vorgesehen sein, dem das Rohgas beim vorherigen Zyklus zugeführt worden ist.
  • Außer der bei der Zementklinkerherstellung anfallenden Abgase ist die erfindungsgemäße Vorrichtung auch zur Reinigung der bei der Salpetersäure-, Adipinsäure-, Düngemittel- oder Urantrioxidherstellung anfallenden Abgase geeignet.
  • Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Darin zeigen jeweils schematisch:
    • 1 die Betriebsstellung A-B der regenerativen thermischen Nachverbrennungsanlage, bei der das Abgas dem Regenerator A zugeführt wird, das Reingas aus dem Regenerator B abgezogen und der Regenerator C gespült wird, in vergrößerter Darstellung, und
    • 2 auch die anderen zwei Betriebsstellungen B-C und C-A, wobei dem Regenerator B das Abgas zugeführt, das Reingas von dem Regenerator C abgezogen und der Regenerator A gespült wird bzw. dem Regenerator C das Abgas zugeführt wird, das Reingas von dem Regenerator A abzogen und der Regenerator B gespült wird.
  • Jeder Regenerator A, B, C ist mit seinem von der Brennkammer 10 der regenerativen thermischen Nachverbrennungsanlagen abgewandten Ende über ein Einlassabsperrorgan 1a, 1b, 1c mit der Abgasleitung 1, durch die das zu reinigende Abgas dem Regenerator A, B, C zugeführt wird, über ein Auslassabsperrorgan 2a, 2b, 2c mit der Reingasleitung 2, mit der das Reingas z.B. über einen Kamin ins Freie abgegeben wird, und über ein Spülgasabsperrorgan 3a, 3b, 3c mit einer Spülgasleitung 3 verbunden. Die Absperrorgane können als Ventile oder Klappen ausgebildet sein.
  • Das Hauptgebläse 4 zur Bildung eines Unterdrucks in den Regeneratoren A, B, C ist in der Reingasleitung 2 stromabwärts der regenerativen thermischen Nachverbrennungsanlage vorgesehen. Die Spülgasleitung 3 ist über ein Absperrorgan 4 und ein Hilfsgebläse 5 an die Abgasleitung 1 angeschlossen.
  • In der Betriebsstellung A-B nach 1 und 2 wird das Abgas dem Regenerator A zugeführt, das Reingas aus dem Regenerator B abgezogen und der Regenerator C gespült, wobei im nächsten Zyklus in der Betriebsstellung B-C das Abgas dem Regenerator B zugeführt wird, das Reingas aus dem Regenerator C abgezogen und der Regenerator A gespült wird und in dem darauf folgenden Zyklus gemäß der Betriebsstellung C-A wird das Abgas dem Regenerator C zugeführt, vom Regenerator A das Reingas abzogen und der Regenerator B gespült, worauf im nächsten Zyklus wieder die Betriebsstellung A-B eingenommen wird.
  • Das Abgas, das mit der Abgasleitung 1 zugeführt wird, weist einen Kohlenmonoxidgehalt von z.B. 0,2 bis 1 Vol.-%, einen Stickoxidgehalt von z.B. 100 bis 1000 mg/Nm3 und einen Sauerstoffgehalt von z.B. 8 bis 13 Vol.-% auf, wobei der Rest im Wesentlichen Stickstoff, Wasser und Kohlendioxid sein kann.
  • Jeder Regenerator A, B, C weist an seinem unteren, von der Brennkammer 1 abgewandten Bereich eine katalytisch aktive Wärmespeicherschicht 6a, 6b, 6c auf und im Abstand über der katalytisch aktiven Wärmespeicherschicht 6a, 6b, 6c auf der der Brennkammer 10 zugewandten Seite Wärmespeicherkörper 7a, 7b, 7c.
  • Die katalytisch aktive Wärmespeicherschicht 6a, 6b, 6c ist durch einen Zwischenraum 10a, 10b, 10c von den darüber angeordneten Wärmespeicherkörpern 7a, 7b, 7c getrennt.
  • Damit kann die katalytisch aktive Wärmespeicherschicht 6a, 6b, 6c dem Regenerator A, B, C beispielsweise separat gereinigt oder entnommen werden.
  • Ferner weist jeder Regenerator A, B, C oberhalb der Wärmespeicherkörper 7a, 7b, 7c und unterhalb des Verbindungsbereichs V1, V2 an dem zwei benachbarte Regeneratoren A, B, C miteinander verbunden sind, optional jeweils eine Einschnürung 8a, 8b, 8c auf.
  • Die Brennkammer 10 der regenerativen thermischen Nachverbrennungsanlage besteht aus mehreren Zonen, und zwar den Zonen 11a, 11b, 11c zwischen den Wärmespeicherkörpern 7a, 7b, 7c und dem Verbindungsbereich V1, V2 des jeweiligen Regenerators A, B, C und der Zone 12 oberhalb der Verbindungsbereiche V1, V2.
  • Dabei bildet die erste Zone die Zone 11a, 11b, 11c zwischen den Wärmespeicherköpern 7a, 7b, 7c und dem Verbindungsbereich V1, V2 des Regenerators A, B, C, dem das Abgas aus der Abgasleitung 1 zugeführt wird, in 1 und 2 in der Betriebsstellung A-B, also die Zone 11a.
  • In der ersten Zone 11a, 11b, 11c werden Kohlenmonoxid und/oder organische Verbindungen in dem Abgas verbrannt.
  • In Höhe der Verbindungsbereiche V1, V2 sind an jedem Regenerator A, B, C jeweils eine Eindüsvorrichtung 14a, 14b, 14c vorgesehen.
  • In der zweiten Zone 12, die durch die Zone oberhalb der Verbindungsbereiche V1, V2 gebildet wird, werden die Stickoxide in dem aus der ersten Zone 11a, 11b, 11c austretenden Abgas mit einer durch die jeweils darüber angeordneten Eindüsvorrichtung 14a, 14b, 14c eingedüsten Stickstoffwasserstoffverbindung weitgehend zu Stickstoff reduziert, und zwar thermisch, also nicht katalytisch.
  • Die dritte Zone 11a, 11b, 11c wird durch die Zone zwischen dem Verbindungsbereich V1, V2 und den Wärmespeicherkörpern des Regenerators A, B, C gebildet, von dem das Abgas der Reingasleitung 2 zugeführt wird, in der Betriebsstellung A-B nach 1 und 2, also die Zone 11b.
  • In der dritten Zone 11a, 11b, 11c wird in das aus der zweiten Zone 12 austretende Abgas mit der Eindüsvorrichtung 14a, 14b, 14c in Höhe des Verbindungsbereichs V1, V2 weitere Stickstoffwasserstoffverbindung eingedüst, in der Betriebsstellung A-B noch 1 und 2 also die Zone 11b, um die restlichen Stockoxide mit der katalytisch aktiven Wärmespeicherschicht 6a, 6b, 6c katalytisch zu Stickstoff zu reduzieren.
  • Der vierten Zone der Brennkammer 10, die durch die Zone zwischen den Verbindungsbereichen V1, V2 und den Wärmespeicherkörpern 7a, 7b, 7c gebildet wird, also in der Betriebsstellung A-B nach 1 und 2, der Zone 11c wird gereinigtes Gas aus der zweiten Zone 12 zugeführt, um die Wärmespeicherkörper 7a, 7b, 7c und die katalytisch aktive Wärmespeicherschicht 6a, 6b, 6c, in der Betriebsstellung nach 1 und 2 also die Wärmespeicherkörper 7c und die katalytisch aktive Wärmespeicherschicht 6c von Rohgasresten durch Absaugen dieses Gases in die Spülgasleitung 3 zu reinigen.
  • Erfindungsgemäß erfolgt damit in der Betriebsstellung A-B in der ersten Zone z.B. 11a die Reduktion der Stickoxide durch Kohlenstoffverbindungen, wie Kohlenmonoxid, im Abgas, und in der zweiten Zone 12 die Reduktion der Stickoxide durch die mit der Eindüsvorrichtung 14a eingedüste Stockstoffwasserstoffverbindung rein thermisch, während in der dritten Zone 11b nach Eindüsen der Stickstoffwasserstoffverbindung mit der Eindüsvorrichtung 14b und nach Durchströmen des Regenerators 7b eine katalytische Reduktion des verbleibenden Stickoxids an der katalytischen aktiven Wärmespeicherschicht 6b erfolgt.
  • Nach diesem ersten Zyklus wird auf den nächsten Zyklus gemäß der Betriebsstellung B-C, anschließend auf den Zyklus gemäß der Betriebsstellung C-A und dann wieder auf den Zyklus gemäß der Betriebsstellung A-B nach 2 umgeschaltet.
  • Das Abgas aus der Abgasleitung 1 wird also den Regeneratoren A, B und C wechselweise zugeführt, wobei, wie aus 1 und 2 ersichtlich, das zu reinigende Abgas dem zuvor erwärmten Regenerator A zugeführt und das Reingas über den Regenerator B abgezogen wird, so dass in der Brennkammer 10 ein Gasstrom entsprechend dem Pfeil 15 entsteht.
  • Falls den vorerwärmten Wärmespeicherkörpern des Regenerators A, B, C ein Abgas zugeführt wird, das eine Stickstoffwasserstoffverbindung und/oder Kohlenmonoxid enthält, wird damit ein Teil der Stickoxide in dem Abgas in der ersten Zone 11a, 11b, 11c reduziert.
  • Die am Beginn der zweiten Zone 12 über die Eindüsvorrichtung 14a, 14b, 14c zugeführte Stickstoffwasserstoffverbindung führt in der zweiten Zone 12 zu einer thermischen Reduktion der Stickoxide.
  • Demgegenüber werden durch Eindüsen der Stickstoffwasserstoffverbindung über die Eindüsvorrichtung am Ende der zweiten Zone 12 bzw. am Beginn der dritte Zone 11a, 11b, 11c weitere Anteile von Stickoxid in der katalytisch aktiven Wärmespeicherschicht 6a, 6b, 6c katalytisch reduziert.
  • Mit den Absperrorganen 16a, 16b, 16c in der Zufuhrleitung 16 für die Stickstoffwasserstoffverbindung zu den Eindüsvorrichtungen 14a, 14b und 14c kann die Zufuhr der Stickstoffwasserstoffverbindung jeweils so geregelt werden, dass über den Verlauf eines Schaltzyklus ein kontinuierlicher Anstieg an zudosierter Stickstoffwasserstoffverbindung erfolgt.
  • Da sich im Laufe eines Schaltzyklus die Wärmespeicherschicht 6a, 6b, 6c und die Wärmespeicherkörper 7a, 7b, 7c durch das zugeführte Abgas abkühlen und dadurch die Temperatur in der Zone 12 der Brennkammer 10 abnimmt, wird die nicht katalytische, thermische Reduktionsgeschwindigkeit zur Reduktion der Stickoxide in der Brennkammer 10 herabgesetzt.
  • Die herabgesetzte Reduktionsgeschwindigkeit durch nicht katalytische, thermische Reduktion in der Zone 12 kann damit durch eine erhöhte Zufuhr an Stickstoffwasserstoffverbindung in die dritte Zone 11a, 11b, 11c, in der Betriebsstelle A-B nach 1 und 2 also mit der Eindüsvorrichtung 14b ausgeglichen werden, die der katalytisch aktiven Wärmespeicherschicht 6b zugeführt wird, also durch Erhöhung der Reduktionsgeschwindigkeit durch katalytische Reduktion.
  • Der Brenner 18 dient insbesondere beim autothermen Betrieb der Nachverbrennungsanlage zum Starten der Anlage.
  • Das nachstehende Beispiel, das mit einer Anlage zur Zementklinkerherstellung und einer Abgasreinigungsanlage gemäß 1 und 2 durchgeführt worden ist, dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel
  • Ein Abgas aus Drehrohrofen zur Klinkererzeugung weist folgende Zusammensetzung auf:
    • 15 Vol.-% Kohlendioxid
    • 0,5 Vol.-% Kohlenmonoxid
    • 10 Vol.-% Sauerstoff
    • 500 mg/Nm3 Stickoxide
    • 30 mg/Nm3 Ammoniak
    • 100 mg/Nm3 organischer Kohlenstoff.
  • Das Abgas gelangt mit einem Volumen von 300000 Nm3/h über die Leitung 1 mit dem Gebläse 4 in die regenerative thermische Nachverbrennungsanlage. Die Wärmespeicherkörper z.B. des Regenerators A heizen das Abgas auf eine Temperatur von 900°C auf, bei der in der ersten Zone 11a der Brennkammer 10 die Stickoxide mit dem in die Anlage beim vorherigen Zyklus in das Abgas eingebrachten, noch vorhandenem überschüssigen Ammoniak und mit einem Teil des Kohlenmonoxids unter Bildung von Stickstoff reduziert werden. Der überschüssige Anteil an Kohlenmonoxid wird mit dem vorhandenen Sauerstoff des Abgases zu Kohlendioxid oxidiert und trägt zur autothermen Betriebsweise der Nachverbrennungsanlage bei. Auch die flüchtigen organischen Schadstoffe und die geruchsaktiven Substanzen in dem Abgas verbrennen in der ersten Zone 11a der Brennkammer 10 zu Kohlendioxid und Wasserdampf.
  • Das Abgas weist nach Verlassen der ersten Zone 11a der Brennkammer 10 folgende Zusammensetzung auf:
    • 15 Vol.-% Kohlendioxid
    • 0,1 Vol.-% Kohlenmonoxid
    • 9,6 Vol.-% Sauerstoff
    • 400 mg/Nm3 Stickoxide
    • 25 mg/Nm3 Ammoniak
    • 0 mg/Nm3 organischer Kohlenstoff.
  • Am Beginn der zweiten Zone 12 der Brennkammer 10 werden in Strömungsrichtung gemäß Pfeil 15 150 kg/h 25%ige Ammoniaklösung in Wasser eingedüst, um weitere Anteile an noch vorhandenen Stickoxiden zu reduzieren. Das Reingas wird z.B. über den Regenerator B abgezogen. Am Ende der zweiten Zone 12 der Brennkammer 10, also am Beginn der dritten Zone 11b, werden in Strömungsrichtung weitere 80 kg/h 25 Gew.-%-ige Ammoniaklösung in Wasser eingedüst, um noch zusätzliche Anteile an vorhandenen Stickoxiden zu reduzieren und einen Überschuss an Ammoniak zu erzeugen.
  • Am Ende der dritten Zone 11b der Brennkammer 1 weist das gereingte Abgas folgende Zusammensetzung auf:
    • 15 Vol.-% Kohlendioxid
    • 0 Vol.-% Kohlenmonoxid
    • 9,5 Vol.-% Sauerstoff
    • 250 mg/Nm3 Stickoxide
    • 95 mg/Nm3 Ammoniak
    • 0 mg/Nm3 organischer Kohlenstoff.
  • Nach Durchströmung der katalytisch aktiven Schicht 6b des Reingasregenerators B hat das Abgas folgende Zusammensetzung:
    • 15 Vol.-% Kohlendioxid
    • 0 Vol.-% Kohlenmonoxid
    • 9,5 Vol.-% Sauerstoff
    • 150 mg/Nm3 Stickoxide
    • 5 mg/Nm3 Ammoniak
    • 0 mg/Nm3 organischer Kohlenstoff.
  • Bei umgekehrter Strömungsrichtung gemäß dem Pfeil 17 wird die Dosierung der eingedüsten Ammoniaklösung umgekehrt. Dabei wird die Strömungsrichtung etwa alle zwei bis drei Minuten umgekehrt. Das Reingas verlässt die Nachverbrennungsanlage mit einer Temperatur von im Mittel 40°C über der Eintrittstemperatur.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Reinigung von Abgas, das Kohlenstoffverbindungen und Stickoxide enthält, in einer regenerativen Nachverbrennungsanlage, die mindestens zwei mit Wärmespeicherkörpern (7a, 7b, 7c) gefüllte durch eine Brennkammer (10) verbundene Regeneratoren (A, B, C) aufweist, wobei das Abgas in Zyklen wechselweise wenigstens einem Regenerator (A, B, C) zugeführt wird und in dem wenigstens einen Regenerator (A, B, C) erwärmt wird, in der Brennkammer (10) die Kohlenstoffverbindungen oxidiert werden und unter Zugabe einer Stickstoffwasserstoffverbindung als Reduktionsmittel eine simultane Reduktion der Stickoxide in der Brennkammer (10) erfolgt und das gebildete heiße Reingas durch wenigstens einen weiteren Regenerator (A, B, C) abgezogen wird, wobei die Brennkammer (10) aus mehreren Zonen (11a, 11b, 11c) zwischen den Wärmespeicherkörpern (7a, 7b, 7c) und dem Verbindungsbereich (V1, V2) des jeweiligen Regenerators (A, B, C) und der Zone (12) oberhalb der Verbindungsbereiche (V1, V2) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der untere Teil jedes Regenerators (A, B, C) jeweils eine katalytisch aktive Wärmespeicherschicht (6a, 6b, 6c) aufweist, die verbliebene Stickoxide mit Stickstoffwasserstoffverbindung zu Stickstoff reduziert, wobei im Verlauf eines Teilzyklus bei abnehmender Brennkammertemperatur die Menge an zugeführter Stickstoffwasserstoffverbindung in der Zone (11a, 11b, 11c) des Brennraums (10) zwischen dem Verbindungsbereich (V1, V2) und den Wärmespeicherkörpern (7a, 7b, 7c) des Regenerators (A, B, C) kontinuierlich erhöht wird, vom dem das Reingas abzogen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Wärmespeicherschicht (6a, 6b, 6c) als Wabenkörper mit prismatischen Kanälen ausgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Wärmespeicherschicht (6a, 6b, 6c) gleichzeitig als Wärmetauscher genutzt wird, in denen ein Teil der Wärme des ausströmenden Gases gespeichert wird und dem nach dem Umschalten einströmenden Rohgas zur Verfügung steht.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die der Brennkammer (10) zugeführte Stickstoffwasserstoffverbindung überstöchiometrisch zugeführt wird, wobei die katalytisch aktive Wärmespeicherschicht (6a, 6b, 6c) die zusätzliche verfügbare Stickstoffwasserstoffverbindung zur Reduktion der Stickoxide nutzt.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Stickstoffwasserstoffverbindung zur Reduktion der Stickoxide bereits mit dem Abgas zugeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoffwasserstoffverbindung zur Reduzierung der Stickoxide wässrige Lösungen von Ammoniak, Carbaminsäure oder Harnstoff zur Senkung der erforderlichen Reaktionstemperatur verwendet werden.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Wärmespeicherschicht (6a, 6b, 6c) auch Dioxine und Furane in dem Abgas reduziert.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur selektiven katalytischen Reduktion erforderliche Temperatur im Bereich der katalytisch aktiven Wärmespeicherschicht (6a, 6b, 6c) zwischen 150 und 300°C beträgt, die durch die Abgabe der Wärme der aus der Brennkammer (10) abgezogenen Gase an die durchströmte Wärmespeicherschicht (6a, 6b, 6c) erreicht wird.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffwasserstoffverbindung der dritten Zone (11a, 11b, 11c) des Brennraums (10) des Regenerators (A, B, C), von dem das Reingas abgezogen wird, in einem überstöchiometrischen Verhältnis zugeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Reinigung der bei der Zementklinkerherstellung anfallenden Abgase.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Zementklinkerherstellung Sekundärbrennstoffe/- rohstoffe verwendet werden, sodass das Abgas einen ausreichenden Kohlenmonoxidgehalt zum autothermen Betrieb der regenerativen thermischen Nachverbrennungsanlage aufweist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die hauptsächlich durch die Primärfeuerung des Drehrohrofens gebildeten Stickoxide in dem Abgas unter Zufuhr einer Stickstoffwasserstoffverbindung durch selektive nicht-katalytische Reduktion teilweise abgebaut werden, bevor das Abgas einem Wärmetauscher zur Vorerwärmung des Rohmehls zugeführt wird.
  13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Wärmespeicherschicht (6a, 6b, 6c) Titanoxid, Wolframoxid und Vanadiumoxid als Katalysator enthält.
  14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Schicht (6a, 6b, 6c) aus Elementen besteht, die eine Höhe in Strömungsrichtung von 100-1000 mm, vorzugsweise 300-600 mm aufweisen.
  15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von drei Regeneratoren (A, B, C), in den das Abgas eintritt und aus dem das Reingas austritt, während der dritte gespült wird, ein Vielfaches an parallelen Eintritts- und Austrittsregeneratoren vorhanden ist.
  16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein eigener Regenerator zur Freispülung des Rohgases vorgesehen ist.
  17. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 16 zur Reinigung der bei der Zementklinker-, Salpetersäure-, Adipinsäure-, Düngemittel- oder Urantrioxidherstellung anfallenden Abgase.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6616737B2 (ja) * 2016-05-31 2019-12-04 日立造船株式会社 排ガス脱硝装置、焼却炉および排ガス脱硝方法
EP3750618B1 (de) * 2019-06-12 2024-03-20 CTP Chemisch Thermische Prozesstechnik GmbH Verfahren zur reinigung von abgasen
FR3121615A1 (fr) * 2021-04-08 2022-10-14 Enercat Procédé et dispositif d’épuration d’effluents gazeux contenant du protoxyde d’azote
KR20230114863A (ko) * 2022-01-25 2023-08-02 세명대학교 산학협력단 질소산화물 저감형 축열식 연소 산화 시스템 및 그 질소산화물 저감방법
WO2024048144A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 カンケンテクノ株式会社 蓄熱式ガス処理装置及びそれを用いたガス浄化方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0472605B2 (de) 1989-05-17 2003-01-22 Schedler, Johannes, Dipl.Ing. Anlage und verfahren zur thermischen abgasbehandlung
DE102009055942B4 (de) 2009-11-26 2012-02-02 Chemisch-Thermische Prozesstechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen
DE112013000477T5 (de) 2012-08-17 2014-10-30 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolithpromotierte V/TiW-Katalysatoren
DE102013109977A1 (de) 2013-09-11 2015-03-12 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Verfahren und Anlage zur Reinigung von Abgasen mit einer regenerativen Nachverbrennungsanlage
DE102015203244A1 (de) 2015-02-24 2016-08-25 Steinmüller Babcock Environment Gmbh Mehrzugkessel

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3348099C2 (de) * 1983-10-03 1994-10-20 Wahlco Power Products Inc Vorrichtung zum Vorwärmen eines Verbrennungsluftstromes
DE3536958C1 (de) * 1985-10-17 1986-12-11 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Verfahren und Vorrichtung zur Vorwaermung von Verbrennungsluft und zur katalytischenReduktion von Schadstoffen in Rauchgas
GB8607810D0 (en) * 1986-03-27 1986-04-30 Stordy Combustion Eng Ltd Operating burners
DE4018786A1 (de) * 1990-06-12 1991-12-19 Krupp Polysius Ag Verfahren zur reinigung der abgase von anlagen zur herstellung von zementklinker
US5233934A (en) * 1992-08-20 1993-08-10 Wahlco Environmental Systems, Inc. Control of NOx reduction in flue gas flows
DE4313861A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Rothemuehle Brandt Kritzler Anlage zur Stickoxidminderung bei Feuerungsabgasen
US5547650A (en) * 1994-03-24 1996-08-20 The Regents Of The University Of California Process for removal of oxides of nitrogen
US5589142A (en) * 1994-07-27 1996-12-31 Salem Englehard Integrated regenerative catalytic oxidation/selective catalytic reduction abatement system
SE518812C2 (sv) * 1998-03-17 2002-11-26 Bjoern Heed Katalytisk regenerativ anordning för rening av gaser
US6264905B1 (en) * 1999-10-12 2001-07-24 Hera, Llc Method and apparatus for reducing “ammonia slip” in SCR and/or SNCR NOX removal applications
US7758831B2 (en) * 2004-09-30 2010-07-20 Babcock Power Environmental Inc. Systems and methods for removing materials from flue gas via regenerative selective catalytic reduction
CN2757903Y (zh) * 2004-11-09 2006-02-15 赖正昕 蓄热式scr脱硝及戴奥辛去除设备
AT507773B1 (de) * 2009-07-15 2010-08-15 Scheuch Gmbh Verfahren und vorrichtung zur entstickung von rauchgasen
WO2014010262A1 (ja) * 2012-07-12 2014-01-16 新東工業株式会社 蓄熱式排ガス浄化装置
DE102013100856A1 (de) * 2013-01-29 2014-07-31 Chemisch Thermische Prozesstechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen
CN104930525A (zh) * 2014-03-20 2015-09-23 化学热处理技术有限责任公司 用于废气纯化的方法和装置
DE102015108014B3 (de) * 2015-05-20 2016-11-24 Chemisch Thermische Prozesstechnik Gmbh Verfahren und Anlage zur Reinigung von mit Stickoxiden beladenen Abgasen
JP6520420B2 (ja) * 2015-06-04 2019-05-29 株式会社豊田自動織機 化学蓄熱装置
KR101763661B1 (ko) * 2015-06-30 2017-08-02 (주)기련이엔씨 축열식 선택적 촉매환원장치
CN105536521A (zh) * 2016-01-12 2016-05-04 哈尔滨工业大学（威海） 一种催化脱硝的蓄热式氧化装置
CN106051792A (zh) * 2016-05-30 2016-10-26 江苏三井环保股份有限公司 Rto蓄热氧化***

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0472605B2 (de) 1989-05-17 2003-01-22 Schedler, Johannes, Dipl.Ing. Anlage und verfahren zur thermischen abgasbehandlung
DE102009055942B4 (de) 2009-11-26 2012-02-02 Chemisch-Thermische Prozesstechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen
DE112013000477T5 (de) 2012-08-17 2014-10-30 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolithpromotierte V/TiW-Katalysatoren
DE102013109977A1 (de) 2013-09-11 2015-03-12 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Verfahren und Anlage zur Reinigung von Abgasen mit einer regenerativen Nachverbrennungsanlage
DE102015203244A1 (de) 2015-02-24 2016-08-25 Steinmüller Babcock Environment Gmbh Mehrzugkessel

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