DE4114388A1 - Herstellung von poroesem feuerfesten material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für feuerfestes Material, das für das Gaseinblasen geeignet ist und eine hervorragende Haltbarkeit aufweist.

Es ist bekannt, daß Inertgas während der Stahlherstellung in geschmolzenes Metall, das sich in einem Schmelzenbehälter befindet, durch einen an diesem befestigten porösen Verschluß einzublasen, um die Temperatur des geschmolzenen Metalls zu kontrollieren, eine homogene Mischung zu erzielen, nichtmetallische Verunreinigungen zu entfernen und andere Zwecke zu erreichen (z. B. JP-OS 97 705/1974). Es ist auch bekannt, in bezug auf Gießstutzen für Metallschmelzen, daß Inertgas in geschmolzenes Metall von der Innenseite des Gießstutzens aus eingeblasen wird, um Verstopfungen des Stutzens zu verhindern, die infolge von Ablagerungen nichtmetallischer Verunreinigungen auf der Innenseite des Stutzens, durch welchen das geschmolzene Metall fließt, entstehen (JP-Gbm 1 28 317/1978, JP-Gbm 34 342/1979 und JP-OS 1 48 453/1981).

Gaspermeables poröses feuerfestes Material, das für derartige Verschlüsse oder Stutzen verwendet wird, um Inertgas einzublasen, wird oft aus Aluminiumoxid hergestellt (z. B. JP-OS 45 810/1975).

Feuerbeständiges Aluminiumoxidmaterial ist, aufgrund seiner Grundeigenschaften, wegen seiner der Korrosionsbeständigkeit und Rißfestigkeit hervorragend geeignet zur Verwendung in Verbindung mit geschmolzenem Metall. Wenn jedoch derartige poröse feuerfeste Materialien verwendet werden, werden sie von dem hindurchgeblasenen Inertgas gekühlt, was zu einer signifikanten Temperaturdifferenz zwischen der Metallschmelzen-Kontaktfläche und anderen Bereichen führt; demzufolge ist selbst feuerfestes Aluminiumoxidmaterial unter derartigen Bedingungen Beschädigungen infolge von Wärmerissen unterworfen. Infolgedessen, daß die Struktur des feuerfesten Materials beschädigt wird und Bruchstellen infolge vom Wärmerissen entstehen, dringt geschmolzenes Metall in die Bruchstellen ein und verursacht eine Porenverstopfung, was zu einer Herabsetzung der Gaspermeabilität führt. Falls außerdem der Bruch groß genug ist, können schwere Unfälle geschehen, wie ein Auslaufen von geschmolzenem Metall.

Andererseits kann die Rißfestigkeit von feuerfestem Aluminiumoxidmaterial durch Zugabe eines siliziumhaltigen Materials, wie Quarzglas, welches einen niedrigen Wärmeexpansionskoeffizienten aufweist, oder eines die Wärmeausdehnung kompensierenden Materials wie Kohlepulver zu einem feuerfesten Aluminiumoxidmaterial verbessert werden. Jedoch führt keine dieser Maßnahmen zu einem befriedigenden Ergebnis. Zusätzlich führt eine Zugabe von siliziumhaltigem Material, wenn dieses in großen Mengen zugegeben wird, zu einer signifikanten Verminderung der Korrosionsbeständigkeit des feuerfesten Materials, was auf die Herstellung einer niedrig schmelzenden Verbindung zurückzuführen ist. Ein anderer Nachteil der Zugabe von Kohlepulver besteht darin, daß die Gaspermeabilität vermindert wird, weil die Poren des porösen feuerfesten Materials verstopft werden.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein poröses feuerfestes Material zu schaffen, das für das Einblasen von Gas geeignet ist und die Nachteile des Standes der Technik vermeidet.

Um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, ist die Herstellung des erfindungsgemäßen porösen feuerfesten Materials für das Einblasen von Gas dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die wenigstens hauptsächlich aus 0,3 bis 10 Gew.% Titandioxid, 0,4 bis 15 Gew.% Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 100 µm und aus einem restliche Anteil an feuerfestem magnesiumoxidhaltigen Material besteht, geformt und anschließend gebrannt wird.

Das Titandioxid, das für die Erfindung verwendet wird, wird gewonnen mittels Reinigens, Brennens und Zermahlens des Ausgangsmaterials, z. B. von Ilmenit. Titandioxid ist wegen seiner Eigenschaften, wie sein Abdeckvermögen, Färbevermögen und seiner Unlöslichkeit traditionellerweise als Additive für Farbe, Tinte, Papier, Kunststoff und anderes Material verwendet worden und wird als Ausgangsmaterial für Porzellan, Poliermittel, Pharmazeutika, Kosmetika und andere Sachen verwendet. Es ist im Handel erhältlich.

Titandioxid kommt in Form zweier Typen vor, nämlich dem Rutiltyp und dem Anatastyp. Jeder dieser Typen kann im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Bezüglich der Korngröße wird es bevorzugt in kleiner Korngröße kleiner als 44 µm mittleren Korndurchmessers verwendet, um die Wirksamkeit durch Zugabe von geringen Mengen zu erhöhen.

Die Menge an Titandioxid beträgt in der Mischung 0,3 bis 10 Gew.%. Mengen, die unter 0,3 Gew.% liegen, haben keine verbessernde Wirkung auf die Rißfestigkeit. Mengen, die 10 Gew.% übersteigen, verursachen eine Verminderung der Korrosionsbeständigkeit aufgrund der verminderten Festigkeit. Der am meisten bevorzugte Bereich der Zugabemenge liegt zwischen 0,5 und 5 Gew.%.

Es wird eine übliche Aluminiumoxidverbindung verwendet, einschließlich elektrisch geschmolzenen und gesinterten Aluminiumoxids, in Form von Körnern mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser kleiner als 100 µm. Es wird in einer Menge von 0,4 bis 15 Gew.% unter dem Gesichtspunkt verwendet, die Reaktion mit Titandioxid zu fördern. Aluminiumoxidzugabemengen, die kleiner als 0,4 Gew.% sind, führen zu einer unzureichenden Produktion von Aluminiumtitanat, was eine Verbesserung der Rißfestigkeit verhindert. Desweiteren führen Aluminiumoxidzugabemengen in einer Größenordnung von über 15 Gew.% zu einer Unterdrückung der Festkörperlösungsentstehung von Aluminiumtitanat oder Spinell-Mag­ nesiumtitanat und zu einer Herabsetzung der Gaspermeabilität, was auf eine überschüssige Ausbildung von feinen Körnern zurückzuführen ist, welche ihrerseits die Fähigkeiten des porösen feuerfesten Materials zerstören.

Das Zermahlen des Aluminiumtitanats zu der kristallinen Korngrenzfläche wie oben bereits beschrieben hat eine Verbesserung der Rißfestigkeit zur Folge, jedoch vermindert es auch die mechanische Festigkeit. Deshalb neigt die Korrosionsbeständigkeit mit der Vergrößerung der Zugabemenge an Titandioxid dazu, nachzulassen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist die Erfindung in einer zweiten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die wenigstens hauptsächlich aus 0,3 bis 10 Gew.% Titandioxid, 0,4 bis 15 Gew.% Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 100 µm, nicht mehr als 10 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen, deren Kation Zr⁴⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Li⁺, Ni²⁺, oder Cr³⁺ ist, mit einem Ionenradius, der gleich oder kleiner als der Ionenradius des Titankations ist, und einem restlichen Anteil aus feuerfestem magnesiumoxidhaltigen Material besteht, geformt und anschließend gebrannt wird.

Beispiele für derartige kationenhaltige Verbindungen sind z. B. SiO₂, MgO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, NiO, Li₂O und ZrO₂. Obwohl die Korngröße dieser Verbindungen nicht speziell limitiert ist, sind feine Körner unter dem Gesichtspunkt der Reaktivitätsförderung bevorzugt, wie solche mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser über 100 µm. Die Menge an diesen kationenhaltigen Verbindungen sollte in der Mischung kleiner als 10 Gew.% betragen. Mengen, die 10 Gew.% übersteigen, stören das Erreichen der erwünschten Verbesserung der Rißfestigkeit mittels der Aluminiumoxidzugabe, weil bei überschüssiger Menge das Zermahlen auf die kristalline Korngrenzfläche des Aluminiumtitanats oder die oben erwähnte Festkörperlösung behindert werden. Um eine befriedigende Wirkung mittels Zugabe dieser Kationenhaltigen Verbindungen zu erzielen, sollten sie in einer Menge über 1 Gew.% zugegeben werden.

Beispiele für feuerfestes magnesiumoxidhaltiges Material, das als eine Hauptkomponente in der Erfindung verwendet wird, sind Magnesiumoxid und MagnesiumoxidAluminiumoxid-Spinell. Diese feuerfeste magnesiumoxidhaltigen Materialien können gesinterte oder elektrisch geschmolzene Produkte sein, wobei aber aus ökonomischen Gesichtspunkten die gesinterten Verbindungen bevorzugt werden, weil sie preisgünstiger sind. Bezüglich der Korngestalt kann das feuerfeste magnesiumoxidhaltige Material als solches gemahlen oder als kugelförmige Körner hergestellt werden können. Bezüglich der Korngröße gilt, um eine poröse Struktur zu erhalten, daß der Anteil an z. B. Körnern mittlerer Größe vermindert wird.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten können andere feuerfesten Materialien, Metallpulver, Ton und andere Additive, die üblicherweise verwendet werden, um poröse feuerfeste Materialien herzustellen, zugeben werden, solange sie nicht die Wirksamkeit der Erfindung stören.

Die Formgebung wird ausgeführt, indem organische oder anorganische Bindemittel in einer Menge von 1 bis Gew.% zu der fertigen Mischung zugeben werden und die Masse geknetet wird und in eine vorgegebene Gestalt gepreßt wird.

Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise 1300 bis 1800°C.

Die vorteilhafte Wirkung der Zugabe von Titandioxid auf die Rißfestigkeit eines porösen feuerfesten Materials ist auf folgenden Sachverhalt zurückzuführen. Titandioxid reagiert mit der Aluminiumoxid- oder Magnesiumoxid-Komponente in dem feuerfesten Material derart, daß Aluminiumtitanat oder eine Festkörperlösung in der Matrix während des Brennprozesses bei der Herstellung des porösen feuerfesten Materials entsteht. Mikroskopische Untersuchungen dieses Aluminiumtitanats oder der Festkörperlösung zeigen nach dem Brennen die Anwesenheit eines Bruchs in der kristallinen Korngrenzfläche des Aluminiumtitanats oder der Festkörperlösung. Die Verbesserung der Rißfestigkeit wird auf eine Absorption der Wärmespannung durch diesen Bruch in der kristallinen Korngrenzfläche zurückgeführt. Deshalb erzielt eine Verbindung eines feuerfesten Materials, das keine Aluminiumoxidverbindung enthält nicht das gewünschte Ergebnis der Erfindung, weil sie versagt, Aluminiumtitanat oder eine Festkörperlösung zu bilden.

Desweiteren trägt die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen, die ein Kation mit einem Radius, der gleich oder kleiner als der Radius des Titankations ist, zu der Entstehung einer Festkörperlösung mit dem Aluminiumtitanat, das durch das Brennen des porösen feuerfesten Materials entsteht, zu einer Verkleinerung der Aluminiumtitanatkristalle und zur Verhinderung übermäßigen Brechens der kristallinen Korngrenzfläche, weil diese kationenhaltige Verbindung ein Kation hat mit einem Radius, der gleich dem oder kleiner als der Radius des Titankations ist.

Das poröse feuerfeste Material, das durch die Erfindung erhalten wird, zeigt eine hervorragende Rißfestigkeit, selbst bei großen Temperaturdifferenzen, die infolge des Einblasens von Gas entstehen. Zusätzlich verliert es nicht seine Korrosionsbeständigkeit oder Gaspermeabilität. Mit Hilfe dieser einzigartigen Merkmale verursacht das poröse feuerfeste Material gemäß der Erfindung keine größeren Unfälle, wie das Auslaufen von geschmolzenem Metall, und bietet eine bemerkenswert verbesserte Leistung beim Rühren von geschmolzenem Metall und gegen eine Verstopfung des Stutzens, während Gas durchgeblasen wird, so daß die Erfindung einen großen industriellen Nutzen hat.

Die Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben mittels der folgenden Arbeitsbeispiele unter Bezugnahme auf Vergleichsbeispiele.

Tabelle 1 führt Qualitätsdaten bezüglich der Titandioxidproben auf, die in den Beispielen 1 bis 12 für die Erfindung und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 12 und die Vergleichsproben 1 bis 6 sind poröse feuerfeste Materialien, die mittels Formgebungs- und Brennverfahren wie unten beschrieben hergestellt werden, mit den Mischungsmengen, die in Tabelle 2 aufgeführt sind. Tabelle 2 führt auch die Testergebnisse für diese porösen feuerfesten Materialien auf.

In jedem Beispiel hat die Mischung einen niedrigeren Gehalt an Körnern mittlerer Größe im Vergleich zu üblichen nicht-porösen feuerfesten Materialien, um eine poröse feuerfeste Struktur zu erhalten. Im Formgebungsprozeß wurde Calciumligninsulfonat in wäßriger Lösung als Bindemittel zugegeben, gefolgt von einem Knetvorgang und einem darauffolgenden Preßvorgang unter Verwendung einer Friktionspresse. Der Brennvorgang wird bei einer Temperatur von 1700°C über 6 Stunden durchgeführt.

Die Testbedingungen waren wie folgt:

Sichtbare Porosität: Bestimmt in Übereinstimmung mit JIS-R2205.

Druckfestigkeit: Bestimmt in Übereinstimmung mit JIS-R2206.

Gaspermeabilität: Bestimmt in Luft bei Normaltemperatur.

Rißfestigkeit: Ein Teststück mit einer Größe von 30·40·120 mm wurde zurechtgeschnitten, in einem elektrischen Ofen 30 Minuten lang erhitzt und dann abgeschreckt mittels Kühlens in der Luft. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt bis ein Bruch erfolgte, sodann wurde die Anzahl der Wiederholungen bestimmt.

Korrosionsbeständigkeit: Bestimmt mittels des Rotations-Korrosionstests in Anwesenheit von geschmolzenem Stahl als korrodierendes Agens. Nachdem der Rotations-Korrosionstest dreimal bei 1650°C 30 Minuten lang durchgeführt worden war, wurde die Verringerung der Größe bestimmt, die durch Korrosionsverlust entstand. Ausgedrückt wird dies im Vergleichsbeispiel 5 in prozentualer Menge der Größenreduktion bedingt durch den Korrosionsverlust. Die Korrosionsbeständigkeit erhöht sich, wenn die Werte sich vermindern.

Aktueller Betriebstest: Ein poröser Verschluß und ein oberer Stutzen als Gleitstutzen wurden hergestellt. Die maximale Anzahl an Belastungen wurde bestimmt mit dem porösen Verschluß, der an eine 300 t-Stahlschmelzenpfanne angebracht war, wobei der obere Stutzen an einem 60 t-Tundish angebracht war. In Tabelle 2 zeigen Leerstellen, daß dieser Test nicht durchgeführt wurde.

Die Erfindungsproben Nr. 1 bis 12 im Vergleich mit der Vergleichsprobe Nr. 1 bis 6 haben ein besseres Gleichgewicht bezüglich der Rißfestigkeit und der Korrosionsbeständigkeit und höherer Rißfestigkeit. Unter diesen Proben wurde gefunden, daß die Erfindungsproben Nr. 8 bis 10 sowohl in der Korrosionsbeständigkeit als auch in der Rißfestigkeit hervorragend sind. Im aktuellen Betriebstest an dem oberen porösen Stutzens zeigten die Erfindungsproben 8 bis 9 eine hervorragende Haltbarkeit, gefolgt von den Erfindungsproben Nr. 1 und 2.

Vergleichsprobe Nr. 2 enthält überschüssiges Titandioxid und war unzureichend bezüglich der Korrosionsbeständigkeit. Vergleichsprobe Nr. 3 enthielt überschüssiges Magnesiumoxidpulver und Vergleichsprobe Nr. 4 enthielt überschüssiges Chromoxid, beide wurden als unzureichend bezüglich der Rißfestigkeit befunden.

Tabelle 1

Titandioxidqualitätsdaten

Tabelle 2

Erfindungsproben und Vergleichsproben (Teil 1)

Tabelle 2

Erfindungsproben und Vergleichsproben (Teil 2)

Tabelle 2

Erfindungsproben und Vergleichsproben (Teil 3)

Claims (4)

1. Herstellungsverfahren für poröses feuerfestes Material für das Gaseinblasen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die wenigstens hauptsächlich aus 0,3 bis 10 Gew.% Titandioxid, 0,4 bis 15 Gew.% Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 100 µm und einem restlichen Anteil an feuerfestem magnesiumoxidhaltigen Material besteht, geformt und anschließend gebrannt wird.

2. Herstellungsverfahren für poröses feuerfestes Material für das Gaseinblasen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die wenigstens hauptsächlich aus 0,3 bis 10 Gew.% Titandioxid, 0,4 bis 15 Gew.% Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 100 µm, nicht mehr als 10 Gew.% einer oder mehreren Verbindungen, deren Kation Zr⁴⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Li⁺, Ni²⁺, oder Cr³⁺ ist, mit einem Ionenradius, der gleich oder kleiner als der Ionenradius des Titankations ist, und einem restlichen Anteil aus feuerfestem magnesiumoxidhaltigen Material besteht, geformt und anschließend gebrannt wird.

3. Herstellungsverfahren für poröses feuerfestes Material für das Gaseinblasen, gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Titandioxid in der Mischung vom Rutil- und/oder Anatastyp ist.

4. Herstellungsverfahren für poröses feuerfestes Material für das Gaseinblasen, gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das feuerfeste magnesiumoxidhaltigen Material Magnesiumoxid ist.