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Verfahren zur Herstellung von synthetischen anorganischen Silikaten
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines synthetischen Mullits.
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Reines Mullit ist ein hochwertiges feuerfestes Material, das infolge
seiner dicht verfilzten Kristallstruktur eine gute mechanische Festigkeit hat und
das keine glasige @ Grundmasse enthält, die während des Gebrauchs infolge der durch
äußere chemische Angriffe herabgesetzten Schmelzbarkeit aus dem Material austreten
kann.
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Es ist indessen bisher nicht möglich gewesen, ein synthetisches Mullit
herzustellen, das gleichartige Eigenschaften wie der natürliche Stoff besitzt.
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Es ist vorgeschlagen worden, elektrische Isolatoren und ähnliche Teile
mit besonders hohen Isolationseigenschaften und beträchtlicher Härte sowie Gasundurchlässigkeit
bei hohen Temperaturen aus Mischungen herzustellen, die 85 bis 5o Teile eines reinen,
nichtalkalischen, kalzinierten Aluminiums umfassen, wobei vorzugsweise ein kleiner
Teil Aluminiumhydrat enthält und die 17 bis 57 Teile aus reinem Kaolin umfassen,
die bei Temperaturen zwischen i7oo und 180o° C gebrannt sind. Ein weiterer Vorschlag
zur Erzeugung von keramischem Material reit starker Mullitanreicherung geht dahin,
Mischungen zu brennen, die aus Silikaten der Sillimanitgruppe und Stoffen bestehen,
die reich an Aluminium sind, wobei die letztgenannten Stoffe aus wäßrigen Lösungen
von Aluminiumsalten bestehen.
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Beim Kalzinieren bei hoher Temperatur, gewöhnlich bei Temperaturen
über 1q.00° C, von Kaolin (A1203 » 2 S'02 - 2 H20) oder von Cyanit oder Sillimanit,
welches zwei verschiedene Kristallformen von A12 03 S'01 sind, oder von anderen
Aluminiumsilikaten ist es verhältnismäßig leicht, das Wachstum der Mullitkristalle,
deren
Formel annähernd 3 A12 03 - 2 S'02 ist, zu fördern, jedoch ist in dem so hergestellten
Material ein Rückstand von überschüssigem Siliciumdioxyd (S'02), gewöhnlich in Form
einer glasigen Grundmasse, vorhanden. Diese glasige Grundmasse des Siliciumdioxyds
ist nachteilig hinsichtlich der Erhaltung der Feuerfestigkeit des Materials, so
bei dessen Verwer.-dung in Wannenöfen, die beim Schmelzen der Rohbestandteile zur
Glasherstellung benutzt werden. In solchen Öfen herrschen Bedingungen, die das Material
den Angriffen alkalischen Staubes und der Ofengase aussetzen, so daß seine Schmelzbarkeit
herabgesetzt wird und dadurch der niedrigschmelzende Anteil aus dem feuerfesten
Material austreten kann, wodurch eine offene poröse Struktur entsteht, welche das
Material im Betrieb unbrauchbar werden läßt.
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Wenn nun ein feuerfestes Mullit hergestellt werden kann, das keine
glasige Grundmasse enthält, die bei Gegenwart alkalischen Staubes usw. durch ihren
Austritt eine Schwächung der Struktur verursacht, so hat man den ganzen Vorteil
der charakteristisch guten mechanischen und chemischen Eigenschaften des reinen
Mullits als ein feuerfestes Material im Betrieb bei hohen Temperaturen. Versuche,
ein feuerfestes All-Mullit herzustellen, dadurch, daß man die richtige Menge von
Tonerde (A1203) einführt, um mit diesem Überschuß Siliciumdioxyd zu verbinden, ergaben
eine Mischung von Mullit, Korund (eine besondere kristalline Form von A12 03) und
Siliciumdioxyd.
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Es wurde beispielsweise gefunden, daß das Kalzinieren einer Mischung
von gemahlenem Sillimanit (Naturstein) und Tonerde in Verhältnissen, wie sie im
Mullit vorliegen, ein Material ergibt, welches Mullit und Korund enthält.
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A. J. Bradley und A. L. Roussin (vgl. Transaction of the Ceramic Soc.,
[1932], 31, 422) haben Mischungen von Porzellanen beschrieben, welche bei der Röntgenstrahlprüfung
ein Spektrum zeigten, das ähnlich, aber nicht identisch ist mit demjenigen des Mullits,
und schlugen dafür den Namen Porzite vor.
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H. P. Rocksby und J. H. Partridge (vgl. Journal of the Society of
Glass Technology, [19391, 23, 338) haben Ergebnisse veröffentlicht, die sich auf
Röntgenstrahlenprüfungen der Struktur von künstlichem und natürlichem Mullit und
Sillimanit beziehen. Sie billigten die Annahmen von Bradley und Roussin nicht, daß
ihr Porzit ein neues Aluminiumsilikat sei, und stellten drei Formen von Mullit fest.
Nämlich: a. a-Mullit. Dieses enthält 72 °/o A1203 und 28 Gewichtsprozent Si
0, Es hat die Formel 3 A12 03 - 2 Si 02. Diese Form war in keiner der natürlichen
Proben festgestellt worden, aber sie wurde synthetisch hergestellt dadurch, daß
reines Siliciumdioxyd (Si02) und reine Tonerde (A12 03) im richtigen Verhältnis
zusammen vermahlen wurden und die Mischung bei 175o° C kalziniert wurde. Ein solches
zu geformten Gegenständen verpreßtes Material ist nicht bekanntgeworden.
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2. ß-Mullit. Dieses enthält 72 bis 78 % A12 03 und 28 bis 22 Gewichtsprozent
Si 02. Seine Formel ist annähernd 3 A12 03 - 2 Si 02, Das Röntgenstrahlenspektrum
für dieses Material entspricht demjenigen der Mullitkristalle, die in den Blöcken
des im Elektroofen geschmolzenen. und gegossenen Materials gefunden wurden, und
demjenigen des Naturmullits aus Nordamerika. Eine sehr ähnliche kristallographische
Substanz wurde künstlich hergestellt, indem reines Siliciumdioxyd (Si
0,) mit reiner Tonerde (A1,0,) im ÜberschuB von 72: 28 (Tonerde zu
Siliciumdioxyd) gemischt und die Mischung bei 180o° C kalziniert wurde.
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3. y-Mullit. Dieses wurde in Proben des Naturmaterials von der Insel
Mull (daher der Name Mullit) gefunden. Ein dem gefundenen Material sehr ähnliches
Material wurde dadurch hergestellt, daß man das Verfahren nach 1. bei der Synthese
des a-Mullits wiederholte, nur mit dem Unterschied, daß 1 % der Tonerde (A12 03)
durch 1% Titandioxyd (Ti OZ) oder durch weniger als 1 °/o Eisenoxyd (Fe, 03) ersetzt
wurde.
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Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem
Mullit vor, wobei eine innige Mischung von Tonerde und Aluminiumsilikat, welche
eine organische Silicoverbindung als Bindemittel enthält, bei einer Temperatur von
wenigstens 150o° C kälziniert wird. Das Verhältnis von Tonerde zu Siliciumdioxyd
in der kalzinierten Mischung liegt zwischen 72 und 78 Gewichtsprozent A1203 und
zwischen 28 und 22 Gewichtsprozent S02.
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Die Kalzinierungstemperatur sollte bei wenigstens 1500° C liegen,
jedoch ist, wenn ein besonders dichtes Material gewünscht wird, eine höhere Temperatur,
z. B. 165o bis 170o° C, zulässig.
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Das Aluminiumsilikat (wie Cyanit oder Siilimanit) soll von hoher Reinheit
sein und beide, das Aluminiumsilikat und die Tonerde, müssen so fein gemahlen sein,
daß sie ein 6400 oder feineres Maschinensieb zu passieren vermögen.
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Die organische Sihcoverbindung ist vorzugsweise ein Äthylsilikat oder
eine Mischung der Äthylsilikate mit gewöhnlich 4.o bis 47 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd
(Si 0,), so wie sie im Handel üblich sind. Der Silicoester kann in wäßriger
Lösung oder in Alkohol-Wasser-Gemisch dispergiert Verwendung finden, und die in
die Mischung eingebrachte Menge des Silicoesters kann eingestellt werden entsprechend
der Konsistenz, die zur Verfestigung der Endmischung erforderlich ist. In einigen
Fällen kann 1 Gewichtsprozent, berechnet auf die trockene Mischung, angemessen erscheinen,
während andererseits Versuche gezeigt haben, daß eine Menge von 5 °/o, bezogen auf
die Trockenmischung, sehr wirksame Ergebnisse hervorgebracht hat.
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Die Bestandteile müssen gründlich gemischt werden. Wenn der Silicoester
sich spaltet, befindet sich das entstehende reine Siliciumdioxyd in einem sehr fein
verteilten Zustande und ist reaktionsfähiger als die gewöhnliche feingemahlene Kieselsäure.
Da diese Kieselsäure als Lösung oder Dispersion eingeführt wird, kann man annehmen,
daß sie gleichförmig verteilt ist.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht, wie das Verfahren nach der
Erfindung durchgeführt wird: 500 g Natursillimanitsteine, welche 58 °/o (29o
g) A12 03 und 39 °/o (I95 g) Si 0, enthalten, werden (zermahlen etwa auf Durchgang
durch ein Sieb mit 6qoo Maschen/cm2) mit 50o g kalzinierter Tonerde
(A1203)
von gleicher Korngröße und 2q:7 ccm Silicoester (enthaltend 46,5 Gewichtsprozent
Silika, äquivalent 112 g Si 02) in einer Alkohol-Wasser-Lösung, bestehend aus 6o
ccm Alkohol und 27 ccm Wasser, innig gemischt. Das Verhältnis in der Mischung von
Gesamttonerde zu Gesamtsiliciumdioxyd war 72 zu 28. Nachdem die Mischung zum gewünschten
Gegenstand geformt worden war, wurde sie in einem mit Gas-Luft befeuerten Ofen auf
eine Temperatur zwischen 1650 und 170o° erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein synthetisches
a-Mullit.
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Bei leichter Steigerung des Tonerdeanteils im Verhältnis zu Siliciumdioxyd
kann ß-Mullit in ähnlicher Weise hergestellt werden. Bei der Herstellung von schwer
schmelzbarem Material, welches für die Glasherstellung zu verwenden beabsichtigt
ist, hat die Erfahrung gezeigt, daß die hier beschriebene Aluminiumverbindung bei
einer Temperatur von wenigstens 1500° C kalziniert werden sollte. Die Mischung läßt
sich vor dem Erhitzen durch Pressen, Stanzen, Strangpressen oder Gießen ausgezeichnet
verarbeiten. Der für den Formungsprozeß notwendige Feuchtigkeitsgehalt wird durch
Abstimmung der Wassermenge auf die Mischung erhalten, gegebenenfalls durch Rücktrocknung.
Es härtet ziemlich schnell in warmer Luft.
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Die Porosität des hergestellten Materials kann durch Zermahlen nach
dem Kalzinieren und Wiederversetzen mit einem organischen Bindemittel, z. B. Polyvinylalkohol,
sowie anschließender Verformung und abermaligen kalzinieren vermindert werden.
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Ein nach der vorliegenden Erfindung hergestelltes synthetisches Mullit
kann als Verbundmaterial für gewisse andere hochschmelzende Stoffe, z. B. Korund,
verwendet werden, aber nicht für Stoffe, wie Zirkon, mit welchem Mullit reagieren
würde, was eine Herabsetzung des Schmelzpunktes der Mischung zur Folge haben würde.