DE4319741A1

DE4319741A1 - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Basis von Magnesiumoxid

Info

Publication number: DE4319741A1
Application number: DE19934319741
Authority: DE
Inventors: Joachim Ulbricht; Tuan Anh Vu
Original assignee: ULBRICHT JOACHIM DOZ DR ING HA
Current assignee: ULBRICHT, JOACHIM, DOZ. DR.-ING.HABIL., 09599 FREI
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1993-06-15
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2013-06-16
Also published as: DE4331761C2; DE4331761A1; DE4319741C2

Description

Basische Feuerfesterzeugnisse aus Magnesiumoxid weisen infolge ihrer großen Wärmedehnung eine sehr schlechte Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) auf. Zur Verbesserung der TWB wird das Gefüge durch Zusätze mit kleinerer Wärmedehnung (Chromit oder Spinell) heterogen aufgebaut. In den letzten Jahren wurden Magnesiaspinellsteine erfolgreich zur Auskleidung von Ofenbereichen, insbesondere in den ansatzfreien Zonen der Drehrohröfen der Zementindustrie, eingesetzt. Der wesentliche Vorteil dieser Steine besteht in der höheren TWB und der damit verknüpften Einsatzdauer. Außerdem tritt das mit dem Cr⁶⁺-Ion verbundene Entsorgungsproblem nicht auf /P. Bartha; Vortrag Intern. Feuerfest-Kolloquium Aachen 1983/.

Da die Spinellbildung aus dichtem Al₂O₃ und dichter Magnesia stets eine Volumenexpansion bringt, kommt es häufig zu einer Auflockerung des Gefüges von Magnesiasteinen mit Tonerdezusatz. Dadurch hat der Magnesiastein mit einem Al₂0₃- Zusatz eine sehr geringe mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen, die nachteilig für das Verhalten solcher Steine gegen Abrieb und mechanische Beanspruchungen ist. In /US 3, 333, 971/ wurde vorgeschlagen, die Volumendehnung bei der Spinellbildung durch einen ZrO₂-Zusatz von 3 bis 15% zu unterdrücken. Jedoch schlägt sich das teuere Zirkoniumoxid in den Herstellungskosten der Steine nieder.

Sehr feine Tonerde mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 5 µm wurde den Magnesiakörnungen zugemischt /OS 0001 327/. Solche Mischungen nach der Vorschrift zeigten keine große Maßänderung nach dem Brand bei 1400°C. Trotzdem haben diese Steine immer noch eine niedrige mechanische Festigkeit bei erhöhten Temperaturen.

Das Problem des Volumenzuwachses infolge der Spinellbildung bei der Steinherstellung wird auch durch den Einsatz vorgefertigten Spinells gelöst.

Die Spinellsynthese erfolgt extra in einem Sinter- oder Schmelzprozeß und ist sehr kostspielig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von basischen feuerfesten Erzeugnissen auf Magnesiumoxidbasis mit Aluminiumoxidzusatz zu entwickeln, die einen hohen Widerstand gegen Thermoschockbelastung und gleichzeitig eine gute mechanische Festigkeit besitzen sollen.

Als Magnesiumoxidkomponente kommen Sinter- und/oder Schmelzmagnesia zum Einsatz. Erfindungsgemäß werden poröse Aluminiumoxidkörnungen mit einer Größe von mindestens 0.5 mm den Gemischen von Magnesiumoxidkörnungen zugesetzt. Weiterhin sieht die Erfindung vor, daß feinkörniges Aluminiumoxid zu porösen Aluminiumoxidkörnungen granuliert worden ist, bevor es in die Mischungen von Sinter- und/oder Schmelzmagnesiakörnungen eingebracht wird. Von den vielen handelsüblichen Sorten von Aluminiumoxid z. B. calcinierte Tonerde, Tabulartonerde oder Schmelzkorund ist die calcinierte Tonerde zu bevorzugen, weil diese über eine hohe Reaktivität verfügt, welche sich günstig auf die Sinterung auswirkt. Außerdem ist die calcinierte Tonerde kostengünstiger als Tabulartonerde und Schmelzkorund. Ihrer Herstellung nach liegt calcinierte Tonerde in Form von Pulver vor. Um poröse Aluminiumoxidkörnungen der gewünschten Korngrößen zu bekommen, wird feinkörnige Tonerde z. B. durch das Preßverfahren zu größeren Formkörpern kompaktiert und anschließend in entsprechende Kornfraktionen zerkleinert. Das Festigkeitsproblem bei den Magnesiasteinen mit Tonerdezusätzen scheint nicht nur die Folge der Volumendehnung während der Spinellbildung, sondern mehr die Folge der auftretenden Spannungen zwischen der Bindematrix und den Grobkörnern zu sein. Dieser Sachverhalt ist dadurch zu erklären, daß wegen hoher Feinheit der zugesetzten Tonerde die Matrix als homogen anzusehen ist. Weil die Matrix eine viel kleinere Wärmedehnung als das Magnesiakorn hat, entsteht eine Spannung an den Magnesiakorngrenzen zur Bindematrix beim Abkühlen der Steine von der Brenn- auf Raumtemperatur, die eine Festigkeitsminderung bewirkt. Da erfindungsgemäß die Matrix aus dem gleichen Magnesiumoxid besteht wie der Hauptanteil der Körnung, kann eine bessere Verbindung der Magnesiumoxidkörnung mit der Matrix entstehen als es bei dem einfachen Zumischen des feinen Aluminiumoxides zu den Magnesiumoxidkörnungen möglich ist, so daß eine höhere Festigkeit der Feuerfestzusammensetzung erreicht wird. Gleichzeitig wird eine gute TWB durch eine hohe Inhomogenität des Steingefüges bei der Zugabe der porösen Aluminiumoxidkörnungen erhalten.

Das Aluminiumoxidgranulat ist zunächst porös, so daß der bei der Spinellbildung auftretende Volumenzuwachseffekt abgefangen werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper weisen eine gute TWB und ausgeprägt höhere Kalt- und Heißfestigkeiten als die Steine gleicher chemischer Zusammensetzung auf, bei denen man feinkörniges Aluminiumoxid den Magnesiumoxidkörnungen zumischt. Überraschenderweise zeigen die Steine nach der Erfindung keine erhöhte Porosität. Damit ist keine zusätzliche Zementklinkerschmelze- bzw. Schlackeninfiltration in die Steine während des Einsatzes zu erwarten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können feuerfeste Erzeugnisse längerer Lebensdauer hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Steine setzen sich aus 85 bis 97 Gew.% Magnesiumoxidkörnungen und 15 bis 3 Gew.% porösen Aluminiumoxidpartikeln zusammen. Selbstverständlich kann ein Teil der Magnesiumoxidkomponente durch einen entsprechenden Anteil anderer TWB-verbessernder Rohstoffe z. B. Spinell ersetzt werden.

Ebenfalls sieht die Erfindung vor, daß die Magnesiumoxidkomponente einen MgO-Gehalt von wenigstens 95 Gew.% haben soll und der Aluminiumoxidrohstoff einen Al₂O₃- Anteil von mindestens 97 Gew.% aufweist. Mit dieser Reinheit der Magnesiumoxidkomponente und des Aluminiumoxidrohstoffes wird eine hohe Feuerfestigkeit der daraus gefertigten Steine gewährleistet.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird das poröse Aluminiumoxidgranulat vorzugsweise im Korngrößenbereich 1.0 bis 2.5 mm verwendet. Dadurch erhalten die fertigen Steine optimale Eigenschaften bezüglich der TWB, der mechanischen Festigkeit sowie der Korrosionsresistenz.

Die Erfindung sieht auch vor, daß das Granulat aus feinteiligen Al₂O₃-Rohstoffen weitere Komponenten wie vorzugsweise die Oxide ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃ oder deren Gemische enthalten kann. Wie bekannt ist, wird das Spinellkorn intensiv von kalkreichen Stoffen angegriffen. Indem man erfindungsgemäß zunächst die Aluminiumoxidmenge mit Zusatz homogenisiert und danach granuliert, läßt sich die chemische Zusammensetzung des beim Steinbrand gebildeten Spinellkorns auf einfache Weise verändern. Damit kann eine bessere chemische Korrosionsbeständigkeit oder ein günstigeres Ansatzverhalten der Steine erzielt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Wirkung der zusätzlichen Beimengungen zur Verbesserung der Eigenschaften schon bei kleinen Mengen effektiv erreichen.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel

Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Steine sind in Tabelle 1 zusammen mit Vergleichsproben dargestellt.

Die verwendete Sintermagnesia besteht aus:

MgO
98.6 Gew.%;
CaO	0.81 Gew.%;
SiO₂	0.1 Gew.%;
Fe₂O₃	0.17 Gew.%;
Al₂O₃	0.2 Gew.%.

Die Tonerde für die Herstellung von Aluminiumoxidgranulaten hat die folgenden Merkmale:

Al₂O₃-Gehalt
98.75 Gew.%
Na₂O-Gehalt	0.06 Gew.%

Maximale Korngröße (d_max) 40 µm 50 Gew.% der Tonerde kleiner als 5 µm (d₅₀=5 µm).

Aus dieser Tonerde werden 4 verschiedene Körnungssorten mit oder ohne Beimengungen, anteilig bezogen auf die Masse der Körnung gefertigt:

Die Steine 1 bis 4 wurden nach der Erfindung hergestellt. Die übrigen Steine 5 bis 7 dienen zum Vergleich mit den Steinen 1 bis 4.

Der Stein 5 ist ein reiner Magnesiastein ohne Zusätze. Der Stein 6 hat dieselbe chemische Zusammensetzung wie der Stein 1, jedoch mit einem feinen oben angegebenen Tonerdezusatz anstelle des Granulats.

Dem Stein 7 wurde keine Tonerde zugesetzt, sondern ein Sinterspinell der Zusammensetzung (33 Gew.% MgO; 66 Gew.% Al₂O₃). Dieser Stein ist ein Magnesiaspinellstein der 2. Generation.

Alle Mischungen werden mit genügender Menge wässeriger Magnesiumsulfitablauge befeuchtet und nach dem üblichen Formgebungsverfahren bei 120 MPa zu Steinen gepreßt, dann getrocknet und anschließend bei 1700°C und einer Haltezeit von 4 Stunden gebrannt.

Die Rohdichte und die offene Porosität wurden nach DIN 51065 und DIN 51056 geprüft.

Die Heißbiegefestigkeitsbestimmung wird an Proben der Abmessungen (25 × 25 × 150 mm³) bei 1400°C und 1 h Haltezeit durchgeführt.

Der dynamische Elastizitätsmodul (E-Modul) wird an Proben der Abmessungen (25 × 25 × 150 mm³) unter Biegeschwingungserregung ermittelt.

Das Maß der Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) ist die Anzahl der Abschreckungen von Zylinderproben (Durchmesser × Höhe = 59 mm × 50 mm) mit Wasser (950°C ↔ 25°C) bis zum Bruch.

Die hergestellten Steine mit einer aufgelegten Tablette aus Portlandzementklinker werden bei 1600°C und einer Haltezeit von 10 Stunden behandelt. Dabei werden die Kontaktreaktion und die Infiltration der Zementklinkerschmelze untersucht.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Basis von Magnesiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumoxid Sinter- und/oder Schmelzmagnesia verwendet wird und der Mischung aus den Magnesiumoxidkörnungen poröse Aluminiumoxidkörnungen mit einer Größe von mindestens 0.5 mm zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Aluminiumoxidkörnungen größer 0.5 mm aus feinkörnigen Aluminiumoxiden durch Granulieren hergestellt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Magnesiumoxidkörnung 85 bis 97 Gew.% und die Menge der Aluminiumoxidkörnungen 15 bis 3 Gew.% in der Mischung ausmacht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumoxidkörungen einen MgO- Gehalt von wenigstens 95 Gew.% besitzen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidrohstoff einen Al₂O₃- Gehalt von wenigstens 97 Gew.% aufweist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des gewonnenen Alminiumoxidgranulats 1.0 bis 2.5 mm beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxidgranulat weitere Komponenten wie vorzugsweise die Oxide ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃ oder deren Mischung enthalten kann.