DE4107354C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen mit einer Aufschlußlösung aus kon­ zentrierter wäßriger Essigsäure unter erhöhter Temperatur und einem erhöhten Druck.

Die klassischen und großtechnisch angewandten Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus den typischen Rohstoffen, nämlich geig­ neten Laub- oder Nadelhölzern, ein- oder mehrjährigen Faser­ pflanzen wie z. B. Bagasse, Schilf oder Miscanthus siniensis aber auch Getreidestroh sind das Sulfit- und das Sulfatverfah­ ren. Die Nachteile der bei diesen Verfahren eingesetzten Auf­ schlußflüssigkeiten im Hinblick auf die damit einhergehende Um­ weltbelastung sind bekannt. Diese sind einerseits die Anwendung schwefelhaltiger Aufschlußverbindungen und die erschwerte Ver­ wertung der anfallenden schwefelhaltigen, das abgetrennte Lignin enthaltenden, Ablaugen, andererseits ist auch der Einsatz chlor­ haltiger Bleichmittel nicht unbedenklich.

Einen anderen Weg als bei dem Sulfit- oder dem Sulfatverfahren ist man mit Verfahren gegangen, die organische Lösungsmittel an­ statt der umweltbedenklichen anorganischen Chemikalien als Auf­ schlußmittel einsetzen. Insbesondere Essigsäure hat sich in die­ ser Hinsicht als vorteilhaft erwiesen. Es sind sowohl drucklose Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus lignocellulosischen Aus­ gangsmaterialien mittels Essigsäure, z. B. DE-PS 3 09 551 in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen von Mineralsäuren als auch nichtkatalytische Verfahren zur Herstellung von Cellulose aus lignocellulosischen Materialien mittels Essigsäure bekannt geworden, vgl. US-PS 35 53 076, wonach Temperaturen von 150 bis 205°C zur Anwendung kommen. Unter optimalen Bedingungen sind mittels dieser Verfah­ ren z. B. mit Nadelholz als Ausgangsmaterial Restligningehalte von 3,4 bis 6,8 Gew.-%, was Kappazahlen von 20 bis 40 ent­ spricht, erreichbar.

Eine weitere Senkung des Ligningehalts wurde entweder nicht an­ gestrebt oder aber mittels Anwendung konventioneller chlorhalti­ ger Bleichchemikalien erreicht.

Bei einem anderen Verfahren zum Holzaufschluß mit Essigsäure, vgl. DE 34 45 132 A1, enthält die Aufschlußflüssigkeit außer konzentrierter Essigsäure noch geringe Anteile einer als Kataly­ sator eingesetzten Mineralsäure, z. B. Salzsäure. Desweiteren ist eine Extraktion mit verdünnter wäßriger Natronlauge be­ schrieben, was eine technisch aufwendige Alkalirückgewinnung be­ dingen würde. Ferner ist die in der DE 34 45 132 A1 vorgesehene kontinuierliche Perkolation des Holzes mit hohen Essigsäureum­ läufen verbunden, wobei ein Gewichtsverhältnis von Holz zu Lö­ sungsmittel von etwa 1 zu 20 typisch ist.

In dem Verfahren nach der DE 34 45 132 A1 wird Essigsäure so­ wohl in der Kochstufe zum Aufschließen von zerkleinertem Holz oder von Einjahrespflanzen als Ausgangsmaterial als auch in ei­ ner sich anschließenden Bleichstufe in Gegenwart von Wasser­ stoffperoxid eingesetzt.

Aber auch Ozon als Bleichmittel in Essigsäure wurde mit Erfolg angewendet, vgl. EP-A-03 25 890 und 03 25 891, hierzu wird auch genannt Mbachu, R. A. D. et al.: "The effect of acetic and formic acid pretreatment on pulp bleaching with ozone" in TAPPI, 1981, Vol. 64, No. 1, Seiten 67 bis 70; Nimz H. H. et al.: "Zellstoffgewinnung und -Bleiche nach dem Acetosolv-Verfahren" in "Das Papier", 1989, Heft 10A, Seiten V 102 bis V 108 sowie Wang, D. L.-K. et al.: "Deligni­ fizierung von Fichten- und Buchensulfitzellstoffen unter Verwendung von Ozon in "Das Papier", 1984, Heft 6, Seiten 245 bis 254.

Einerseits sind die katalytisch wirkenden Mengen an Mineralsäu­ ren aus den anfallenden Abwässern oder den gelösten Holzabbau­ produkten praktisch kaum rückzugewinnen. Andererseits sind diese Mineralsäuren flüchtig, z. B. Chlorwasserstoff oder Bromwasser­ stoff, was u. a. zu Geruchsproblemen führt. Die aus den von An­ fang an im Aufschlußmaterial enthaltenen anorganischen Bestand­ teilen oder im Falle einer evtl. Neutralisation mit verdünnten wäßrigen Natronlaugelösungen anfallenden Salze würden die Ab­ wasserbelastung erhöhen und wegen des Halogengehalts die Verwer­ tung bzw. Entsorgung des abgetrennten Lignins einschränken. Des­ weiteren ist die Anwesenheit von Halogenwasserstoffen in wäßri­ ger Phase bekanntlich mit erheblichen Korrosionsproblemen bei den Behältermaterialien verbunden.

Diese Mängel haben sich für die großtechnische Umsetzung des Verfahrens nach der DE 34 45 132 A1 oder der EP-A-03 25 891 als hinderlich erwiesen.

Darüberhinaus sind diese Verfahren durch hohe Verbräuche an Bleichchemikalien bei vergleichsweise niedrigen Weißgraden ge­ kennzeichnet. So ist für Nadelhölzer bei dem Verfahren nach der DE 34 45 132 A1 mit Wasserstoffperoxidverbräuchen von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff absolut trocken (nachfolgend atro), bei einem Endweißgrad 48,6% ISO bzw. bei dem Verfahren nach der EP-A-03 25 891 mit einem Verbrauch von etwa 2,6 Gew.-% Ozon und 1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf atro Zell­ stoff, bei einem Endweißgrad von 62% ISO zu rechnen.

Aus diesen Mängeln leitet sich die Aufgabe ab, zwecks Gewinnung von zur Papierherstellung oder auch für die Herstellung von Pro­ dukten aus regenerierter oder chemisch modifizierter Cellulose geeigneten Zellstoffen, bei einem Verfahren der eingangs angege­ benen Art eine Sequenz von Verfahrensschritten anzugeben, die eine vollständige Delignifizierung des Holzes in Verbindung mit einer Bleichsequenz ohne Anwendung chlorhaltiger Chemikalien er­ möglicht.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Delignifizie­ rung von cellulosehaltigen Rohstoffen bei einem Gewichtsverhält­ nis des Rohstoffes zu einer Aufschlußlösung aus wäßriger Essig­ säure zwischen 0,08 zu 1 bis 0,5 zu 1, einem Wassergehalt in der Aufschlußlösung von 5 bis 50 Gew.-%, einer Temperatur zwischen 140 und 230°C unter einem Druck von 3 bis 30 bar und einer Ver­ weilzeit zwischen 0,5 und 8 h in einer ersten Delignifizierungs­ stufe, anschließende Extraktion oder Wäsche, gekennzeichnet durch
Behandeln des erhaltenen essigsäurefeuchten Zellstoffes mit der Aufschlußlösung entsprechend der vorgenannten Zusammensetzung unter Zusatz von Salpetersäure bei einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 5,0 Gew.-%/atro des Rohstoffes bei einer Temperatur von 60 bis 140°C und einem Druck von 1 bis 6 bar und einer Verweilzeit von 0,1 bis 6 h in einer zweiten Delignifizierungsstufe, an­ schließendes Waschen oder Extrahieren mit Wasser oder der Auf­ schlußlösung, anschließend
Behandeln des essigsäurefeuchten Zellstoffes im Konsistenzbe­ reich von 3 bis 60 Gew.-% in einer der Zusammensetzung der vor­ genannten Aufschlußlösung entsprechenden Flüssigphase mit einem ozonhaltigen Gas bei einem Druck von 1 bis 12 bar und einer Tem­ peratur von 15 ist 50°C mit einer Ozonmenge von 0,1 bis zu 2,5 Gew.-%/ atro Rohstoffmasse in einer dritten Delignifizierungs­ stufe.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet also eine Delignifi­ zierung in zwei hintereinanderfolgenden Delignifizierungsstufen sowie in einer dritten Stufe eine Ozon-Delignifizierung, wobei der Ligningehalt des Zellstoffes insgesamt auf weniger als 1 Gew.-% gesenkt werden kann. In dem Verfahren der DE 34 45 132 A1 werden zwar ebenfalls Ligningehalte von etwa 1 Gew.-% er­ reicht, allerdings unter Inkaufnahme der Anwesenheit von Halo­ genwasserstoffen und hoher Bleichmittelverbräuche.

Zum Stand der Technik in bezug auf die zweite Koch- bzw. Delig­ nifizierungsstufe wird verwiesen auf US-PS 25 11 096, wonach in einem Verfahren zur Gewinnung von Cellulose aus lignocellulose­ haltigen Materialien eine Behandlung des Ausgangsmaterials mit 5 bis 20 Gewichtsteilen einer Mischung aus Salpetersäure und kon­ zentrierter wäßriger Essigsäure bei einer Temperatur zwischen 70 und 110°C offenbart wird. Die hierbei erzielten Gehalte an Alpha-Cellulose liegen zwischen 92 und 95,8 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß in der zweiten Delignifizierungsstufe vorge­ sehene Behandlung unter Zusatz von Salpetersäure kann auch so ausgestaltet werden, daß zusätzlich zu oder anstelle von Salpe­ tersäure Stickoxide, zweckmäßig zusammen mit einem geeigneten Trägergas, oder anorganische Nitrate eingesetzt werden. Zur Ver­ stärkung dieser Reaktion kann auch noch gasförmiger Sauerstoff zugeführt werden.

Je nach den Anforderungen an die Qualität des gewünschten End­ produktes Zellstoff können eine oder mehrere Bleichstufen unter Einsatz von Wasserstoffperoxid, Peressigsäurelösungen, Natrium­ borhydrid oder auch Chlordioxid an die erfindungsgemäß vorgese­ henen Delignifizierungsstufen angeschlossen werden.

Außer oder neben der erfindungsgemäß vorgesehenen Essigsäure als einfachste (nicht substituierte) Vertreterin einer C₂-alipha­ tischen Monocarbonsäure können auch andere C₁-C₄-aliphati­ sche Monocarbonsäuren, vorzugsweise Propionsäure, weniger be­ vorzugt Ameisen- oder Buttersäure beim Aufschluß der cellulose­ haltigen Rohstoffe zum Einsatz kommen.

Das vorliegende dreistufige Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß zunächst die einzusetzenden und mechanisch ge­ häckselten oder zu Schnitzeln zerkleinerten Rohstoffe z. B. durch schonend durchgeführte Kontakt- oder Konvektionstrock­ nungsvorgänge auf einen gewünschten Wassergehalt gebracht und ggf. mit Essigsäure vorimprägniert werden.

Holz oder anderes lignocellulosehaltiges, ggf. vorimprägniertes Material wird mit dem Lösungsmittel, bestehend aus dem Essigsäu­ re-Wassergemisch, wobei der Essigsäureanteil in der Aufschlußlö­ sung einschließlich des in dem eingesetzten Rohstoff enthaltenen Wasseranteils mindestens 50 Gew.-% beträgt, versetzt und bei ei­ ner Temperatur zwischen 140 und 230°C, vorzugsweise 170 bis 200°C und einem erhöhtem Druck zwischen 3 bis 30 vorzugsweise 5 bis 12 bar behandelt. Die Reaktionszeiten liegen hierbei je nach angewandter Temperatur und eingesetzten Rohstoffen zwischen 05 und 8, vorzugsweise 1 bis 4 h.

Das Gewichtsverhältnis des Einsatzmaterials atro zu Lösungsmit­ tel während der Reaktion kann zwischen 0,08 zu 1 bis 0,5 zu 1, vorzugsweise 0,2 zu 1 bis 0,33 zu 1 variiert werden. Bei konti­ nuierlicher Fahrweise kann mit höheren Gewichtsanteilen Holz zu Lösungsmittel gefahren werden. Wenn Faserpflanzen zum Einsatz kommen, kann dieses Gewichtsverhältnis ebenfalls den Notwendig­ keiten entsprechend variiert werden.

Nach der Reaktion werden die Hackschnitzel oder die Faserpflan­ zenabschnitte durch Einbringen mechanischer Energie, z. B. mit­ tels Rührvorrichtungen zerfasert und mit einer wäßrigen Essig­ säurelösung von löslichen Holzabbauprodukten extraktiv befreit.

Der aufgeschlossene und extrahierte Zellstoff aus der ersten Stufe wird wiederum mit einer konzentrierten wäßrigen Essigsäu­ re-Aufschlußlösung versetzt und unter Zugabe von Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 60 bis 140°C, vorzugsweise 100 bis 120°C und bei einem Druck zwischen 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 bar, behandelt. Die Reaktionszeiten betragen 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2 h.

In der konzentrierten wäßrigen Essigsäure - Aufschlußlösung soll der Essigsäureanteil mindestens 50 Gew.-% betragen. Während der Reaktion soll das Gewichtsverhältnis von Zellstoff zu Lö­ sungsmittel zwischen 1 zu 6 und 1 zu 30, vorzugsweise zwischen 1 zu 8 und 1 zu 12, liegen. Die Menge der zugesetzten Salpetersäu­ re beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5 Gew.-%/atro Holz, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%.

Nach Abschluß der Reaktion wird der erhaltene Rohzellstoff zweckmäßig mit einer konzentrierten wäßrigen Essigsäurelösung behandelt, um die löslichen Holzabbauprodukte zu extrahieren.

Der extrahierte, aus der zweiten Stufe erhaltene Zellstoff wird anschließend einer weiteren Delignifizierung mittels ozonhalti­ gen Gasen bei einem Ozongehalt in dem Trägergas von etwa 5 bis 10 Gew.-% unterzogen. Diese Reaktion kann in Konsistenzbereichen von nur 3 Gew.-% Feststoffgehalt bis herauf zu über 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-% Feststoffgehalt durchge­ führt werden. Je nach gewünschtem Konsistenzbereich wird der Zellstoff abgepreßt bzw. weitere Essigsäurelösung zugesetzt. In der Regel führt man die Reaktion bei einem Druck zwischen 1 bis 2 bar durch, jedoch können speziell im mittleren Konsistenzbe­ reich von 8 bis 16 Gew.-% Feststoffgehalt Drücke von 1 bis 12 bar angewendet werden.

Die Ozonbehandlung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0 bis 70°C, vorzugsweise 20 bis 40°C durchgeführt.

Als Ozonträger kommen z. B. Luft, Stickstoff, Sauerstoff oder an­ dere Trägergase in Betracht. Die Herstellung der ozonhaltigen Gase erfolgt in handelsüblichen Geräten. Die Reaktionszeiten liegen bei 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 h.

Je nach Konsistenzgrad erfolgt der Ozontransport an die Zell­ stoffaser aus der Gasphase über Diffusion durch den an der Faser anhängenden Flüssigkeitsfilm oder bei Suspension des Zellstoffes in einer kontinuierlichen Flüssigphase aus dem in der Flüssig­ phase durch geeignete Verteileinrichtungen in Lösung gebrachten Ozonanteil. Die Art der Nachbehandlung richtet sich nach dem ge­ wünschten Einatzzweck des erhaltenen Zellstoffes und kann in einem weiteren Extrahieren, Bleichen oder auch Waschen im sau­ ren, neutralen oder alkalischen Bereich bestehen. Als Lösungs­ mittel können sowohl Wasser als auch organische Flüssigkeiten eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet ohne halogenhaltige Zu­ sätze oder Bleichmittel und führt auch bei den als schwierig zu delignifizierenden Nadelholzeinsatzstoffen zu Zellstoffen mit einem Restligningehalt unter 1,0 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße dreistufige Verfahren ist noch weiter ins Einzelne gehend anhand des nachfolgenden Beispiels erläutert und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusam­ mengefaßt. Darüberhinaus sind die Vorschriften zur Bestimmung der Kennzahlen des Feststoffgehaltes, der Kappazahl, des Weißgrades und der Festigkeiten angegeben.

Beispiel 1. Delignifizierungsstufe

250 g atro Fichtenholz-Hackschnitzel mit einem Wassergehalt von 32,5 Gew.-% werden in einem 1,6 Liter-Druckautoklaven mit 42,1 g Wasser und 1087,5 g Eisessig versetzt. Der Autoklav wird durch einen Doppelmantel mittels Wärmeübertragungsflüssigkeit, deren Temperatur auf 202°C eingestellt wird, während 1 h erwärmt, bis sich eine Reaktionstemperatur von 170°C und ein Druck von 9 bar einstellt. Nach 180 min unter konstanten Temperatur- und Druck­ bedingungen wird der Umlauf der Wärmeübertragungsflüssigkeit un­ terbrochen. Die Temperatur im Autoklaven nimmt ab, bis nach 1 h 105°C erreicht sind. Die aufgeschlossenen Hackschnitzel werden aus dem Autoklaven entnommen und über einen Büchner-Trichter von der dunkelgefärbten Essigsäurelösung getrennt. Der Zellstoff wird gewaschen indem er dreimal in 1,5 l 87 Gew.-%iger Essigsäu­ re bei 70°C mittels eines Rührwerks aufgeschlagen und über den Büchner-Trichter entfeuchtet wird. Der Zellstoff wird in einer Zentrifuge von weiterem Lösungsmittel befreit.

Es werden 370,1 g feuchter Zellstoff mit einem Trockengehalt von 35,6 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 52,7 Gew.-% ent­ spricht. 10 g atro Zellstoff werden mit Wasser gewaschen, um die Kappazahl zu bestimmen.

2. Delignifizierungsstufe

337,1 g essigsäurefeuchter Zellstoff (120 g atro Zellstoff zu einem Trockengehalt von 35,6 Gew.-%) aus der 1. Delignifizie­ rungsstufe werden mit 268,2 g Wasser, 1794,8 g Eisessig und 3,15 ml 100%iger Salpetersäure (Dichte 1,52 g/ml) in ein 4 l-Rührgefäß gegeben, an welches ein Rückflußkühler angeschlos­ sen ist. Der Inhalt des Rührgefäßes wird durch einen Doppelman­ tel mittels auf eine Temperatur von 120°C gebrachter Wärmeüber­ tragungsflüssigkeit, während 30 min aufgeheizt bis die gewünsch­ te Reaktionstemperatur von 108°C erreicht ist. Die Temperatur wird während 120 min konstant gehalten. Nach 15 min Abkühlzeit wird der Zellstoff aus dem Rührgefäß entnommen und über einen Büchner-Trichter entfeuchtet. Der Zellstoff wird auf gleiche Art wie nach der ersten Delignifizierungsstufe, dreimal mit je 1,5 l 87 Gew.-%iger Essigsäure gewaschen.

Es werden 306,1 g feuchter Zellstoff mit einem Trockengehalt von 36,9 Gew.-% erhalten, was einer Zellstoffausbeute von 49,6 Gew.-%, bezogen auf atro Holz entspricht. 10 g atro Zell­ stoff werden mit Wasser gewaschen, um die Kappazahl zu bestimmen.

3. Delignifizierungsstufe

216,8 g essigsäurefeuchter Zellstoff (80 g atro Zellstoff mit einem Trockengehalt von 36,9 Gew.-%) aus der zweiten Delignifi­ zierungsstufe werden in einen 4-l-Glaskolben gegeben und an ei­ nen für die Ozonbleiche angepaßten Rotationsverdampfer ange­ schlossen. Der rotierende Glaskolben wird in einem auf 20°C temperierten Wasserbad gehalten.

Das Ozon wird in einem handelsüblichen Generator aus reinem Sau­ erstoff erzeugt. Die Konzentration beträgt 105 g Ozon/m³ der Gasmischung bei Normalbedingungen von 0°C und 1013 mbar.

Dem langsam rotierenden Kolben werden während einer Zeitdauer von 7 min und 37 s 7,62 l des Ozon/Sauerstoffgemisches zugelei­ tet. Die Gase, die aus dem Rundkolben austreten, werden in eine saure Kaliumjodidlösung eingeleitet, und 0,05 g unverbrauchtes Ozon durch Titration mit Natriumthiosulfat und Stärke als Indi­ kator bestimmt. Der Zellstoff wird nach Abschluß der Reaktion ausgiebig mit Wasser gewaschen und in einem Laborsortierer (Schlitzweite 0,15 mm) von Splittern befreit.

Es werden 226,2 g feuchter Zellstoff erhalten, was einer Zell­ stoffausbeute von 48,1 Gew.-% auf atro Holz entspricht. Der Trockengehalt ergibt sich damit zu 34,3 Gew.-%. Die Kappazahl wird bestimmt.

Endbleichstufe

174,9 g feuchter Zellstoff (60 g atro Zellstoff mit einem Trocken­ gehalt von 34,3 Gew.-%) aus der dritten Delignifizierungsstu­ fe werden mit 385,2 g Wasser, 40 ml 1 M Natriumcarbonatlösung und 0,65 ml 40%iger Peressigsäurelösung Peroxidchemie GmbH) gut verrührt. Der feuchte Zellstoff wird in einen Poly­ ethylenbeutel gegeben und während 1 h in ein auf 70°C vorge­ wärmtes Wasserbad getaucht. Der Zellstoff wird anschließend aus­ giebig mit Wasser gewaschen in einer Zentrifuge entwässert.

Es werden 155,4 g feuchter Zellstoff mit einem Trockengehalt von 37,4 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 46,6 Gew.-% ent­ spricht, der auf seine optischen und mechanischen Eigenschaften hin untersucht wird.

Zur Bestimmung der angegebenen Parameter sowie Stoffwerte wurden u. a. die nachfolgend angegebenen Vorschriften

Feststoffgehalt nach Zellcheming IV/42/62
Kappazahl nach Zellcheming IV/37/80
Weißgrad nach Zellcheming V/19/63
Festigkeiten nach Zellcheming V/4/61, V/5/60, V/8/76, V/7/61, V/11/57, V/3/62, V/12/57

benutzt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Roh­ stoffen bei einem Gewichtsverhältnis des Rohstoffs zu ei­ ner Aufschlußlösung aus wäßriger Essigsäure zwischen 0,08 zu 1 bis 0,5 zu 1, einem Wassergehalt in der Aufschlußlö­ sung von 5 bis 50 Gew.-%, einer Temperatur zwischen 140 und 230°C unter einem Druck von 3 bis 30 bar und einer Verweilzeit zwischen 0,5 und 8 h, anschließende Extraktion oder Wäsche, gekennzeichnet durch
Behandeln des erhaltenen essigsäurefeuchten Zellstoffes mit der Aufschlußlösung entsprechend der vorgenannten Zu­ sammensetzung unter Zusatz von Salpetersäure bei einem Ge­ wichtsanteil von 0,5 bis 5,0 Gew.-%/atro des Rohstoffes bei einer Temperatur von 60 bis 140°C unter einem Druck von 1 bis 6 bar und einer Verweilzeit von 0,1 bis 6 h, an­ schließendes Waschen oder Extrahieren mit Wasser oder der Aufschlußlösung, anschließend
Behandeln des essigsäurefeuchten Zellstoffes im Konsi­ stenzbereich von 3 bis 60 Gew.-% in einer der Zusammenset­ zung der vorgenannten Aufschlußlösung entsprechenden Flüs­ sigphase mit einem ozonhaltigen Gas bei einem Druck von 1 bis 12 bar und einer Temperatur von 15 bis 50°C mit einer Ozonmenge von 0,1 bis zu 2,5 Gew.-% atro Rohstoffmasse.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu­ sätzlich zu oder anstelle von Salpetersäure Stickoxide oder anorganische Nitrate eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verstärkung der Reaktion mit Salpetersäure, Stick­ oxiden oder anorganischen Nitraten zusätzlich gasförmiger Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ei­ ne oder mehrere Bleichstufen unter Einsatz von Wasser­ stoffperoxid, Peressigsäurelösungen, Natriumborhydrid oder auch Chlordioxid in beliebiger Reihenfolge und Kombination angeschlossen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Rohstoff einer Vortrocknung oder auch einer Vorimprägnierung unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ei­ ne Essigsäurebekämpfung zur Entgasung der Rohstoffe vorge­ schaltet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ei­ ne wäßrige Lösung einer C₁-C₄-aliphatischen Monocar­ bonsäure oder einer Mischung derselben als Aufschlußlösung eingesetzt wird.