DE4107357C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen mit einer Aufschlußlösung aus konzentrierter wäßriger Essigsäure unter erhöhter Temperatur und einem erhöhten Druck.

Die klassischen und großtechnisch angewandten Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus den typischen Rohstoffen, nämlich geeigneten Laub- oder Nadelhölzern, ein- oder mehrjährigen Faserpflanzen wie z. B. Bagasse, Schilf oder Miscanthus siniensis aber auch Getreidestroh sind das Sulfit- und das Sulfatverfahren. Die Nachteile der bei diesen Verfahren eingesetzten Aufschlußflüssigkeiten im Hinblick auf die damit einhergehende Umweltbelastung sind bekannt. Diese sind einerseits die Anwendung schwefelhaltiger Aufschlußverbindungen und die erschwerte Verwertung der anfallenden schwefelhaltigen, das abgetrennte Lignin enthaltenden, Ablaugen, andererseits ist auch der Einsatz chlorhaltiger Bleichmittel nicht unbedenklich.

Einen anderen Weg als bei dem Sulfit- oder dem Sulfatverfahren ist man mit Verfahren gegangen, die organische Lösungsmittel anstatt der umweltbedenklichen anorganischen Chemikalien als Aufschlußmittel einsetzen. Insbesondere Essigsäure hat sich in dieser Hinsicht als vorteilhaft erwiesen. Es sind sowohl drucklose Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus lignocellulosischen Ausgangsmaterialien mittels Essigsäure, z. B. DE-PS 3 09 551, in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen von Mineralsäuren als auch nichtkatalytische Verfahren zur Herstellung von Cellulose aus lignocellulosischen Materialien mittels Essigsäure bekannt geworden, vgl. US-PS 35 53 076, wonach Temperaturen von 150 bis 205°C zur Anwendung kommen. Unter optimalen Bedingungen sind mittels dieser Verfahren z. B. mit Nadelholz als Ausgangsmaterial Restligningehalte von 3,4 bis 6,8 Gew.-%, was Kappazahlen von 20 bis 40 entspricht, erreichbar.

Eine weitere Senkung des Ligningehalts wurde entweder nicht angestrebt oder aber mittels Anwendung konventioneller chlorhaltiger Bleichchemikalien erreicht.

Bei einem anderen Verfahren zum Holzaufschluß mit Essigsäure, vgl. DE 34 45 132 A1, enthält die Aufschlußflüssigkeit außer konzentrierter Essigsäure noch geringe Anteile einer als Katalysator eingesetzten Mineralsäure, z. B. Salzsäure. Des weiteren ist eine Extraktion mit verdünnter wäßriger Natronlauge beschrieben, was eine technisch aufwendige Alkalirückgewinnung bedingen würde. Ferner ist die in der DE 34 45 132 A1 vorgesehene kontinuierliche Perkolation des Holzes mit hohen Essigsäureumläufen verbunden, wobei ein Gewichtsverhältnis von Holz zu Lösungsmittel von etwa 1 zu 20 typisch ist.

In dem Verfahren nach der DE 34 45 132 A1 wird Essigsäure sowohl in der Kochstufe zum Aufschließen von zerkleinertem Holz oder von Einjahrespflanzen als Ausgangsmaterial als auch in einer sich anschließenden Bleichstufe in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Aber auch Ozon als Bleichmittel in Essigsäure wurde mit Erfolg angewendet, vgl. EP-A 03 25 890 und 03 25 891, hierzu wird auch genannt Mbachu, R. A. D. et al.: "The effect of acetic and formic acid pretreatment on pulp bleaching with ozone" in TAPPI, 1981, Vol. 64, No. 1, Seiten 67 bis 70; Nimz H. H. et al.: "Zellstoffgewinnung und -bleiche nach dem Acetosolv-Verfahren" in "Das Papier", 1989, Heft 10A, Seiten V 102 bis V 108 sowie Wang, D. L.-K. et al.: "Delignifizierung von Fichten- und Buchensulfitzellstoffen unter Verwendung von Ozon in "Das Papier", 1984, Heft 6, Seiten 245 bis 254.

Einerseits sind die katalytisch wirkenden Mengen an Mineralsäuren aus den anfallenden Abwässern oder den gelösten Holzabbauprodukten praktisch kaum rückzugewinnen. Andererseits sind diese Mineralsäuren flüchtig, z. B. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, was u. a. zu Geruchsproblemen führt. Die aus den von Anfang an im Aufschlußmaterial enthaltenen anorganischen Bestandteilen oder im Falle einer evtl. Neutralisation mit verdünnten wäßrigen Natronlaugelösungen anfallenden Salze würden die Abwasserbelastung erhöhen und wegen des Halogengehalts die Verwertung bzw. Entsorgung des abgetrennten Lignins einschränken. Des weiteren ist die Anwesenheit von Halogenwasserstoffen in wäßriger Phase bekanntlich mit erheblichen Korrosionsproblemen bei den Behältermaterialien verbunden.

Diese Mängel haben sich für die großtechnische Umsetzung des Verfahrens nach der DE 34 45 132 A1 oder der EP-A 03 25 891 als hinderlich erwiesen.

Darüber hinaus sind diese Verfahren durch hohe Verbräuche an Bleichchemikalien bei vergleichsweise niedrigen Weißgraden gekennzeichnet. So ist für Nadelhölzer bei dem Verfahren nach der DE 34 45 132 A1 mit Wasserstoffperoxidverbräuchen von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff absolut trocken (nachfolgend atro), bei einem Endweißgrad 48,6% ISO bzw. bei dem Verfahren nach der EP-A 03 25 891 mit einem Verbrauch von etwa 2,6 Gew.-% Ozon und 1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf atro Zellstoff, bei einem Endweißgrad von 62% ISO zu rechnen.

Aus diesen Mängeln leitet sich die Aufgabe ab, zwecks Gewinnung von zur Papierherstellung oder auch für die Herstellung von Produkten aus regenerierter oder chemisch modifizierter Cellulose geeigneten Zellstoffen, bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art eine Sequenz von Verfahrensschritten anzugeben, die eine vollständige Delignifizierung des Holzes in Verbindung mit einer Bleichsequenz ohne Anwendung chlorhaltiger Chemikalien ermöglicht.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen bei einem Gewichtsverhältnis des Rohstoffes zu einer Aufschlußlösung aus wäßriger Essigsäure zwischen 0,08 zu 1 bis 0,5 zu 1, einem Wassergehalt in der Aufschlußlösung von 5 bis 50 Gew.-%, einer Temperatur zwischen 140 bis 230°C unter einem Druck von 3 bis 30 bar und einer Verweilzeit zwischen 0,5 bis 8 h in einer ersten Delignifizierungsstufe, anschließende Extraktion oder Wäsche, gekennzeichnet durch Behandeln des essigsäurefeuchten Zellstoffes im Konsistenzbereich von 3 bis 60 Gew.-% in einer der Zusammensetzung der vorgenannten Aufschlußlösung entsprechenden Flüssigphase mit einem ozonhaltigen Gas bei einem Druck von 1 bis 12 bar und einer Temperatur von 15 bis 50°C mit einer Ozonmenge von 0,1 bis zu 2,5 Gew.-%/atro Rohstoffmasse.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet also eine Delignifizierung in zwei hintereinanderfolgenden Delignifizierungsstufen mit einer Ozon-Delignifizierung als zweiter Stufe, wobei der Ligningehalt des Zellstoffes insgesamt auf weniger als 1 Gew.-% gesenkt werden kann. In dem Verfahren der DE 34 45 132 A1 werden zwar ebenfalls Ligningehalte von etwa 1 Gew.-% erreicht, allerdings unter Inkaufnahme der Anwesenheit von Halogenwasserstoffen und hoher Bleichmittelverbräuche.

Je nach den Anforderungen an die Qualität des gewünschten Endproduktes Zellstoff können eine oder mehrere Bleichstufen unter Einsatz von Wasserstoffperoxid, Peressigsäurelösungen, Natriumborhydrid oder auch Chlordioxid an die erfindungsgemäß vorgesehenen Delignifizierungsstufen angeschlossen werden.

Außer oder neben der erfindungsgemäß vorgesehenen Essigsäure als einfachste (nicht substituierte) Vertreterin einer C₂-aliphatischen Monocarbonsäure können auch andere C₁-C₄-aliphatische Monocarbonsäuren, vorzugsweise Propionsäure, weniger bevorzugt Ameisen- oder Buttersäure beim Aufschluß der cellulosehaltigen Rohstoffe zum Einsatz kommen.

Das vorliegende zwei-stufige-Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß zunächst die einzusetzenden und mechanisch gehäckselten oder zu Schnitzeln zerkleinerten Rohstoffe z. B. durch schonend durchgeführte Kontakt- oder Konventionstrocknungsvorgänge auf einen gewünschten Wassergehalt gebracht und ggf., z. B. mit Essigsäure, vorimprägniert werden.

Holz oder anderes lignocellulosehaltiges, ggf. vorimprägniertes Material wird mit dem Lösungsmittel, bestehend aus dem Essigsäure-Wassergemisch, wobei der Essigsäureanteil in der Aufschlußlösung einschließlich des in dem eingesetzten Rohstoff enthaltenen Wasseranteils mindestens 50 Gew.-% beträgt, versetzt und bei einer Temperatur zwischen 140 und 230°C, vorzugsweise 170 bis 200°C und einem erhöhtem Druck zwischen 3 bis 30 vorzugsweise 5 bis 12 bar behandelt. Die Reaktionszeiten liegen hierbei je nach angewandter Temperatur und eingesetzten Rohstoffen zwischen 0,5 und 8, vorzugsweise 1 bis 4 h.

Das Gewichtsverhältnis des Einsatzmaterials atro zu Lösungsmittel während der Reaktion kann zwischen 0,08 zu 1 bis 0,5 zu 1, vorzugsweise 0,2 zu 1 bis 0,33 zu 1 variiert werden. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann mit höheren Gewichtsanteilen Holz zu Lösungsmittel gefahren werden. Wenn Faserpflanzen zum Einsatz kommen, kann dieses Gewichtsverhältnis ebenfalls den Notwendigkeiten entsprechend variiert werden.

Nach der Reaktion werden die Hackschnitzel oder die Faserpflanzenabschnitte durch Einbringen mechanischer Energie, z. B. mittels Rührvorrichtungen zerfasert und mit einer wäßrigen Essigsäurelösung von löslichen Abbauprodukten extraktiv befreit.

Der extrahierte, aus der ersten Stufe erhaltene Zellstoff wird anschließend einer weiteren Delignifizierung mittels ozonhaltigen Gasen bei einem Ozongehalt in dem Trägergas von etwa 5 bis 10 Gew.-% unterzogen. Diese Reaktion kann in Konsistenzbereichen von nur 3 Gew.-% Feststoffgehalt bis herauf zu über 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-% Feststoffgehalt durchgeführt werden. Je nach gewünschtem Konsistenzbereich wird der Zellstoff abgepreßt bzw. weitere Essigsäurelösung zugesetzt. In der Regel führt man die Reaktion bei einem Druck zwischen 1 bis 2 bar durch, jedoch können speziell im mittleren Konsistenzbe­ reich von 8 bis 16 Gew.-% Feststoffgehalt Drücke von 1 bis 12 bar angewendet werden.

Die Ozonbehandlung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0 bis 70°C, vorzugsweise 20 bis 40°C durchgeführt. Als Ozon­ träger kommen z. B. Luft, Stickstoff, Sauerstoff oder andere Trä­ gergase in Betracht. Die Herstellung der ozonhaltigen Gase er­ folgt in handelsüblichen Geräten. Die Reaktionszeiten liegen bei 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 h.

Je nach Konsistenzgrad erfolgt der Ozontransport an die Zell­ stoffaser aus der Gasphase über Diffusion durch den an der Faser anhängenden Flüssigkeitsfilm oder bei Suspension des Zellstoffes in einer kontinuierlichen Flüssigphase aus dem in der Flüssig­ phase durch geeignete Verteileinrichtungen in Lösung gebrachten Ozonanteil. Die Art der Nachbehandlung richtet sich nach dem ge­ wünschten Einsatzzweck des erhaltenen Zellstoffes und kann in einem weiteren Extrahieren, Bleichen oder auch Waschen im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich bestehen. Als Lösungs­ mittel können sowohl Wasser als auch organische Flüssigkeiten eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet ohne halogenhaltige Zu­ sätze oder Bleichmittel und führt auch bei den als schwierig zu delignifizierenden Nadelholzeinsatzstoffen zu Zellstoffen mit einem Restligningehalt unter 1,0 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren ist noch weiter ins Einzelne gehend an Hand des nachfolgenden Beispiels erläutert und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusam­ mengefaßt. Darüber hinaus sind die Vorschriften zur Bestimmung der Kennzahlen des Feststoffgehaltes, der Kappazahl, des Weiß­ grades und der Festigkeiten angegeben.

Beispiel 1. Delignifizierungsstufe

250 g atro Fichtenholz-Hackschnitzel mit einem Wassergehalt von 32,5 Gew.-% werden in einem 1,6-Liter-Druckautoklaven mit 42,1 g Wasser und 1087,5 g Eisessig versetzt. Der Autoklav wird durch einen Doppelmantel mittels Wärmeübertragungsflüssigkeit, deren Temperatur auf 202°C eingestellt wird, während 1 h erwärmt, bis sich eine Reaktionstemperatur von 170°C und ein Druck von 9 bar einstellt. Nach 240 min unter konstanten Temperatur- und Druck­ bedingungen wird der Umlauf der Wärmeübertragungsflüssigkeit un­ terbrochen. Die Temperatur im Autoklaven nimmt ab, bis nach 1 h 105°C erreicht sind. Die aufgeschlossenen Hackschnitzel werden aus dem Autoklaven entnommen und über einen Büchner-Trichter von der dunkelgefärbten Essigsäurelösung getrennt. Der Zellstoff wird gewaschen indem er dreimal in 1,5 l 87gew.-%iger Essigsäure bei 70°C mittels eines Rührwerks aufgeschlagen und über den Büchner-Trichter entfeuchtet wird. Der Zellstoff wird in einer Zentrifuge von weiterem Lösungsmittel befreit.

Es werden 370,1 g feuchter Zellstoff mit einem Trockengehalt von 35,6 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 52,7 Gew.-% ent­ spricht. 10 g atro Zellstoff werden mit Wasser gewaschen, um die Kappazahl zu bestimmen.

2. Delignifizierungsstufe

215,1 g essigsäurefeuchter Zellstoff (80 g atro Zellstoff mit einem Trockengehalt von 37,2 Gew.-%) aus der ersten Delignifi­ zierungsstufe werden in einen 4-l-Glaskolben gegeben und an einen für die Ozonbleiche angepaßten Rotationsverdampfer ange­ schlossen. Der rotierende Glaskolben wird in einem auf 20°C temperierten Wasserbad gehalten.

Das Ozon wird in einem handelsüblichen Generator aus reinem Sauer­ stoff erzeugt. Die Konzentration beträgt 105 g Ozon/m3 der Gasmischung bei Normalbedingungen von 0°C und 1013 mbar.

Dem langsam rotierenden Kolben werden während einer Zeitdauer von 22 min und 51 s 22,86 l des Ozon/Sauerstoffgemisches zuge­ leitet. Die Gase, die aus dem Rundkolben austreten, werden in eine saure Kaliumjodidlösung eingeleitet, und 0,33 g unver­ brauchtes Ozon durch Titration mit Natriumthiosulfat und Stärke als Indikator bestimmt. Der Zellstoff wird nach Abschluß der Reaktion ausgiebig mit Wasser gewaschen und in einem Laborsor­ tierer (Schlitzweite 0,15 mm) von Splittern befreit.

Es werden 209,7 g feuchter Zellstoff erhalten, was einer Zell­ stoffausbeute von 47,3 Gew.-% auf atro Holz entspricht. Der Trockengehalt ergibt sich damit zu 35,1 Gew.-%. Die Kappazahl wird bestimmt.

Endbleichstufe

170,9 g feuchter Zellstoff (60 g atro Zellstoff mit einem Trocken­ gehalt von 35,1 Gew.-%) aus der zweiten Delignifizierungs­ stufe werden mit 389,1 g Wasser, 40 ml 1 M Natriumcarbonatlösung und 0,65 ml 40%iger Peressigsäurelösung (Peroxidchemie GmbH) gut verrührt. Der feuchte Zellstoff wird in einen Poly­ ethylenbeutel gegeben und während 1 h in ein auf 70°C vorge­ wärmtes Wasserbad getaucht. Der Zellstoff wird anschließend aus­ giebig mit Wasser gewaschen in einer Zentrifuge entwässert.

Es werden 151,2 g feuchter Zellstoff mit einem Trockengehalt von 38,1 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 45,4 Gew.-% ent­ spricht, der auf seine optischen und mechanischen Eigenschaften hin untersucht wird.

Zur Bestimmung der angegebenen Parameter sowie Stoffwerte wurden u. a. die nachfolgend angegebenen Vorschriften

Feststoffgehalt nach Zellcheming IV/42/62
Kappazahl nach Zellcheming IV/37/80
Weißgrad nach Zellcheming V/19/63
Festigkeiten nach Zellcheming V/4/61, V/5/60, V/8/76, V/7/61, V/11/57, V/3/62, V/12/57

benutzt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Roh­ stoffen bei einem Gewichtsverhältnis des Rohstoffs zu einer Aufschlußlösung aus wäßriger Essigsäure zwischen 0,08 zu 1 bis 0,5 zu 1, einem Wassergehalt in der Aufschlußlö­ sung von 5 bis 50 Gew.-%, einer Temperatur zwischen 140 und 230°C unter einem Druck von 3 bis 30 bar und einer Verweilzeit zwischen 0,5 und 8 h, anschließende Extraktion oder Wäsche, gekennzeichnet durch Behandeln des essigsäure­ feuchten Zellstoffes im Konsistenzbereich von 3 bis 60 Gew.-% in einer der Zusammensetzung der vorgenannten Aufschlußlösung entsprechenden Flüssigphase mit einem ozonhaltigen Gas bei einem Druck von 1 bis 12 bar und einer Temperatur von 15 bis 50°C mit einer Ozonmenge von 0,1 bis zu 5,0 Gew.-% atro Rostoffmasse.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Bleichstufen unter Einsatz von Wasser­ stoffperoxid, Peressigsäurelösungen, Natriumborhydrid oder auch Chlordioxid in beliebiger Reihenfolge und Kombination angeschlossen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Rohstoff einer Vortrocknung oder auch einer Vorimprägnierung unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Essigsäurebedämpfung zur Entgasung der Rohstoffe vorge­ schaltet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung einer C₁-C₄-aliphatischen Monocar­ bonsäure oder einer Mischung derselben als Aufschlußlösung eingesetzt wird.