DE4106605C2 - Verfahren zur einstückigen Herstellung eines massiven, erstarrten amorphen Legierungsmaterials und Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur einstückigen Herstellung eines erstarrten Materials einer amorphen Legierung, das eine hervorragende Festigkeit, Härte und Korrosionsbestän­ digkeit aufweist. Ferner betrifft sie eine entsprechende Vorrichtung.

Herkömmliche amorphe Legierungen sind bisher aus Me­ tallmaterialien mit einer gewünschten Zusammensetzung nur in Form eines Bandes, Pulvers oder dünnen Films durch Flüs­ sigkeitsabschreckung, die eine Kühlung mit einer Geschwin­ digkeit von mehr als 10³ K/sec erlaubt, oder durch Dampf­ phasenabscheidung erhalten worden.

Es ist jedoch wünschenswert, eine amorphe Legierung als ein massives, erstarrtes Material zu erhalten, da dies zu einer Erweiterung von deren Anwendungsbereich führen würde. In Hinblick auf das Erhalten von massiven, erstarr­ ten Materialien amorpher Legierungen haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung bereits die Verfestigung von amorphem Legierungspulver, das durch Gasatomisierung oder dergleichen erhalten wurde, durch Verfahren wie Preßformung und dergleichen versucht. Diese Versuche führten jedoch zu dem Resultat, daß massive, erstarrte Materialien der gewünschten amorphen Legierungen nicht auf einfache Weise erhalten werden konnten, und man stieß auf Schwierigkeiten bei der Steuerung von deren Temperaturentwicklung nach der Verfestigung, um deren Kristallisation zu vermeiden, deren Herstellungsverfahren wurden komplizierter und deren Herstellungskosten nahmen zu.

Aus der DE 34 42 009 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Legierungsmaterials aus einer Metallschmelze bekannt, bei dem bandförmiges Material in zwei Schichten hergestellt wird. Dazu wird eine erste Schicht durch Abkühlen einer Metallschmelze hergestellt. Auf der ersten Schicht wird sodann eine zweite Schicht ausgebildet. Da die zweite Schicht beim Aufbringen auf die erste Schicht wesentlich heißer als die erste Schicht ist, wird die bereits abgekühlte erste Schicht erneut erwärmt, wodurch es zu unerwünschten thermischen Effekten kommen kann.

Aus der US-B "Amorphous Metallic Alloys", F. E. Luborsky, 1983, Seiten 8 bis 25, ist es bekannt, Legierungsmaterial zu verwenden, bei dem das Verhältnis der Glasübergangstemperatur zum Schmelzpunkt (in absoluter Temperatur) mehr als 0,6 beträgt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, auf eine verhältnismäßig einfache Weise und bei niedrigen Kosten massive Materialien hoher Festigkeit, hoher Härte, hoher Korrosionsbeständigkeit u. ä., was die charakteristischen Eigenschaften amorpher Legierungen sind, zu erhalten und auch massive Materialien, die eine amorphe Phase aufweisen und von verschiedenen unterschiedlichen Formen sind, zu erhalten.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur einstückigen Herstellung eines massiven amorphen Legierungsmaterials aus einer Metallschmelze geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Schmelze eines gewünschten Metallmaterials in einer in einem Schmelzenzuführungsweg vorgesehenen Abschreckzone einer ersten Stufe auf eine vorgegebene Temperatur abgeschreckt wird und dann in eine Abschreck- und Erstarrungszone einer zweiten Stufe überführt wird, wodurch die Schmelze weiter abgekühlt und in ein massives Material mit einer amorphen Phase verfestigt wird. Ferner wird eine entsprechende Vorrichtung geschaffen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Schmelze eines Metallmaterials mit einer spezifischen Zusammenset­ zung in zwei Stufen unter bestimmten Bedingungen abgekühlt. Dies ermöglicht es, auf verhältnismäßig einfache Weise ein massives Material hoher Festigkeit, hoher Härte und hoher Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, was charakteristische Eigenschaften von amorphen Legierungen sind, und auch massive amorphe Legierungsmaterialien von verschiedenen un­ terschiedlichen Formen zu erhalten. Durch die vorliegende Erfindung kann daher der Anwendungsbereich von amorphen Le­ gierungsmaterialien erweitert werden.

Die obengenannten und andere Ziele, Merkmale und Vor­ teile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen unter Bezug­ nahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich.

Darin zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zur Ver­ wendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ge­ eigneten Einrichtung;

Fig. 2(a) und 2(b) schematische Darstellungen von durch die Einrichtung nach Fig. 1 erhaltenen Erzeugnissen;

Fig. 3 ein Diagramm, das Röntgenbeugungsmuster von Erzeugnissen zeigt, die nach Ausführungsbeispielen der vor­ liegenden Erfindung erhalten worden sind, sowie eines Er­ zeugnisses, das gemäß einem Vergleichsbeispiel erhalten wurde;

Fig. 4 in Form eines Diagramms kalorimetrische Kurven von Erzeugnissen, die gemäß Ausführungsbeispielen der vor­ liegenden Erfindung erhalten worden sind, sowie des gemäß dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Erzeugnisses;

Fig. 5 bis 10 schematische Darstellungen von ande­ ren Einrichtungen, die ebenfalls zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Beispiele des gewünschten Metallmaterials, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, können die in den an­ hängigen Japanischen Patentanmeldungen Nr. 1 03 812/1988, 1 71 298/1989, 1 77 974/1990, und 2 97 494/1990 sein. Die nämli­ chen enthalten als Beispiele von Metallmaterialien Al_xFe_yLa_z, Al_xCu_yMm_z (Mm: Mischmetall), Al_xZr_yFe_z, Al_xZr_yCo_z, Al_xNi_yY_zCo_w, Al_xNi_yY_zFe_w, Al_xNi_yCe_zCo_w, und so weiter. Vorzuziehen als Metallmaterial sind Legierungsmate­ rialien mit Glasübergangstemperaturen, bei denen die Ver­ hältnisse (Tg/Tm) der absoluten Temperatur von deren Glas­ übergangstemperaturen (Tg) zu deren Schmelzpunkten (Tm) mindestens 0,55 betragen. Solche Legierungsmaterialien ha­ ben eine hervorragende Eignung zum Bilden einer amorphen Phase, so daß erstarrte amorphe Legierungsmaterialien auf verhältnismäßig einfache Weise erzeugt werden können.

Übrigens ist die oben Bezug genommene Glasübergangs­ temperatur Tg die Temperatur, bei der eine führende Flanke einer DSC-Kurve (differential scanning calorimetry = diffe­ rentielle kalorimetrische Abtastung) und eine Extrapolation einer Grundlinie einander in einem Bereich kreuzen, wo eine endotherme Reaktion stattfindet, während Tm der Schmelz­ punkt des Metallmaterials ist. Das absolute Temperaturver­ hältnis (Tg/Tm) von Tg zu Tm ist ein Faktor, der anzeigen kann, wie leicht die Legierungsschmelze in einen amorphen Festkörper umgewandelt werden kann.

Durch die Durchführung einer zweistufigen Abkühlungs­ behandlung in der Abschreckzone der ersten Stufe und der Abschreck- und Erstarrungszone der zweiten Stufe, wie oben beschrieben, ist es möglich, ein massives Legierungsmate­ rial zu erhalten, das eine amorphe Phase enthält und eine verhältnismäßig große Dicke aufweist. Zum Sicherstellen der Bildung eines massiven amorphen Legierungsmaterials mit einer amorphen Phase und einer größeren Dicke ist es not­ wendig, in der Abschreckzone der ersten Stufe soviel Wärme wie möglich von der Metallschmelze abzuführen. In der Ab­ schreckzone der ersten Stufe kann die Schmelze bei einer Kühlgeschwindigkeit von mindestens 10² K/sec abgeschreckt werden, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich des Schmelzpunktes (Tm, K) des Legierungsmaterials ±100 K, noch mehr vorzuziehen auf eine Temperatur in einem Bereich vom Schmelzpunkt (Tm, K) des Legierungsmaterials bis Tm -100 (K) (unterkühlter Flüssigkeitsbereich). In diesem Bereich ist das Metallmaterial in einem unterkühlten Flüs­ sigkeitszustand, so daß das Metallmaterial in einem Flüs­ sigkeitszustand ist, obwohl seine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes liegt. Wie eine Flüssigkeit kann das Metall­ material noch in der Abschreckzone der ersten Stufe bewegt und in die Abschreck- und Erstarrungszone der zweiten Stufe überführt werden.

Zum Abschrecken der Schmelze des Metallmaterials auf die vorgegebene Temperatur kann die im Schmelzenzuführungs­ weg vorgesehene Abschreckzone der ersten Stufe eine beson­ dere Bauweise aufweisen, wie daß der Durchgang dort verengt ist, in anderen Worten wie eine Mündung oder eine Düse ge­ formt ist. Als ein alternatives oder zusätzliches Mittel können die Abschreckbedingungen in geeigneter Weise ausge­ wählt und angewendet werden, wie etwa die Art des Kühlmedi­ ums. Nachdem die Schmelze in der Abschreckzone der ersten Stufe (kontrolliert) auf die vorgegebene Temperatur abge­ schreckt worden ist, wird die so abgeschreckte Schmelze schließlich in der Abschreck- und Erstarrungszone der zwei­ ten Stufe einer zweiten Abschreckung und Erstarrung unter­ worfen. Durch die Anwendung dieser zweistufigen Kühlbehand­ lung kann der größte Teil der Wärmemenge in der Schmelze in der ersten Stufe abgeführt werden, nämlich in der Ab­ schreckzone der ersten Stufe, so daß die zum Erstarren in der zweiten Stufe, nämlich in der Abschreck- und Erstar­ rungszone der zweiten Stufe abzuführende Wärmemenge vermin­ dert werden kann. Dies ermöglicht es auf verhältnismäßig einfache Weise ein massives, erstarrtes Material mit einer größeren Dicke zu erhalten als die Dicke (5-500 µm) eines dünnen Bandes, das durch eine herkömmliche Flüssigkeitsab­ schreckung oder ähnliches erreichbar ist, beispielsweise ein erstarrtes Material, das mindestens zu 50 Vol.-% eine amorphe Phase enthält.

Um eine amorphe Phase zu erhalten, ist es im allgemeinen nötig, daß das Abkühlen des Materials mit mindestens einer für das Material spezifischen Geschwindigkeit erfolgt. Weiter, um ein erstarrtes dickwandiges Material zu erhalten, wird die Abkühlgeschwin­ digkeit in einer letzten Erstarrungsstufe niedriger, so daß keine amorphe Phase erhalten werden kann. Bei der vorlie­ genden Erfindung wird zum Entfernen einer möglichst großen Wärmemenge in der ersten Stufe, nämlich in der Abschreck­ zone der ersten Stufe in Hinblick auf die vorstehende Not­ wendigkeit und Schwierigkeit das Freisetzen der Wärme aus der Schmelze beschleunigt, beispielsweise indem die Schmel­ ze gezwungen wird durch den oben beschriebenen verengten Durchgang zu strömen, wodurch die Schmelze auf die vorgege­ bene Temperatur abgeschreckt wird. Die auf diese Weise ab­ geschreckte Schmelze wird dann in die Abschreck- und Er­ starrungszone der zweiten Stufe überführt, die größer ist als die Abschreckzone der ersten Stufe und dort gekühlt, so daß ein eine amorphe Phase enthaltendes massives Material erhalten werden kann. Durch Vermeiden eines thermischen Einflusses von einem Schmelzenzuführungsbereich mit einer hohen Temperatur hat es das Verfahren der vorliegenden Er­ findung möglich gemacht, die Abkühlgeschwindigkeit höher zu machen als die im Falle einer Erstarrung durch eine einstu­ fige Kühlung erreichbare und folglich kann ein erstarrtes Legierungsmaterial erhalten werden, das eine verhältnismä­ ßig große Dicke aufweist und eine amorphe Phase enthält. Es ist daher möglich auf einfache Weise ein eine amorphe Phase enthaltendes massives Legierungsmaterial unter Verwendung einer wassergekühlten Form, von wassergekühlten Walzen oder ähnlichem zu erhalten, deren Kühlfähigkeit beschränkt ist.

Nach der Durchführung der letzten Kühlbehandlung kann durch ein Unterdrucksetzen der Metallschmelze der vorgege­ benen Temperatur in der Abschreck- und Erstarrungszone der zweiten Stufe die Ableitung der Wärme von der Oberfläche eines erstarrten Teils erhöht werden, da der Kontakt zwi­ schen der Kühleinrichtung und der zu kühlenden Schmelze verbessert werden kann. Dies ist gemäß bestimmter auf dem Gebiet der Metallurgie durchgeführter Techniken verständ­ lich. Beispielsweise ist es möglich, eine höhere Wärmeab­ leitung beim Kokillenspritzguß zu erhalten, indem eine Schmelze eines Metallmaterials, die in einem Schmelzenzu­ führungsweg unter Druck gesetzt worden ist und eine vorge­ gebene Temperatur hat, gegen die Innenwand der Gußform ge­ blasen wird. Auch ist es möglich, beim Walzen der Schmelze eine höhere Wärmeableitung hervorzurufen, indem durch paar­ weise angeordnete Walzen ein Metall gepreßt wird, das sich in einem Zustand einer unterkühlten Flüssigkeit befindet. Beim Zuführen der Metallschmelze in die Abschreck- und Er­ starrungszone der zweiten Stufe ist es vorzuziehen, die Schmelze zuzuführen, nachdem sie unter einen Druck von 0,1 kg/cm² oder mehr gesetzt worden ist. Dieses Zuführen unter Druck ist jedoch nicht unbedingt notwendig, wenn die Metallschmelze unter Ausnutzung der Schwerkraft in die Ab­ schreck- und Erstarrungszone der zweiten Stufe eingeführt wird.

Als eine nach dem Einführen der Schmelze in die Ab­ schreck- und Erstarrungszone der zweiten Stufe verwendbare Druckerzeugungseinrichtung kann beispielsweise eine Schmel­ zenpumpe oder ein Kolben verwendet werden oder eine indi­ rekte Druckerzeugung, bei der ein geschlossenes Schmelzen­ volumen durch ein Gas unter Druck gesetzt wird. Auch ist es möglich, die Schmelze in der Abschreck- und Erstarrungszone der zweiten Stufe unter Druck zu setzen, indem die Ab­ schreck- und Erstarrungszone der zweiten Stufe mit hoher Geschwindigkeit in Rotation versetzt wird. Im letzteren Falle kann eine Anwendung einer Zentrifugalkraft von minde­ stens dem Zehnfachen der Gravitationsbeschleunigung (10 G) auf die Schmelze bewirken, daß die Schmelze auf die Wand trifft, so daß der Kontakt zwischen der Kühleinrichtung und der zu kühlenden Schmelze zum Erhöhen der Wärmeableitung verbessert wird.

Die vorher genannte Erstarrungszone kann beispielsweise ein Gußbereich einer gekühlten Form beim Kokillenguß, ein Schmiedebereich einer gekühlten Form beim Schmelzschmieden oder eine zwischen den Oberflächen eines Paars von wasser­ gekühlten Walzen beim Schmelzwalzen begrenzte Zone sein.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine amorphe Phase nur in einem gewünschten Bereich eines verfestigten Materials zu bilden, ganz zu schweigen von der Bildung einer amorphen Phase über die Oberflächen und das Innere des erstarrten Materials insgesamt, und auch die Dicke einer amorphen Phase in einem gewünschten Bereich zu vergrößern. Daher ist es durchführbar, wahlweise verschie­ dene massive Materialien in Abhängigkeit vom Endzweck herzustellen, einschließlich beispielsweise solchen, die in erster Linie eine aus einer amorphen Phase bestehende Ober­ flächen und ein überwiegend aus einer feinkristallinen Phase gebildetes Innere haben, solcher mit hauptsächlich aus einer amorphen Phase gebildeten oberen und unteren Oberflächen und in erster Linie aus einer feinkristallinen Phase gebildeten seitlichen Oberflächen, solcher mit in erster Linie aus einer amorphen Phase großer Dicke gebildeten oberen und unteren Oberflächen, vorwiegend aus einer amorphen Phase von geringer Dicke gebildeten seit­ lichen Oberflächen und einem aus einer feinkristallinen Phase gebildeten Inneren.

Die oben beschriebene Herstellung kann durchgeführt werden durch Veränderung der Wärmeleitfähigkeit von der Schmelze und der der Abschreck- und Erstarrungszone der zweiten Stufe an bestimmten Orten. Die oben beschriebenen erstarrten Materialien können beispielsweise erhalten wer­ den durch Verändern der Kühlfähigkeit eines Kühlmediums an bestimmten Orten, Verändern der Dicke der Abschreck- und Erstarrungszone der zweiten Stufe an gewünschten Orten oder Ausbilden gewünschter Bereiche der Abschreck- und Erstar­ rungszone der zweiten Stufe durch ein Material, das vom Ma­ terial der übrigen Bereiche der Abschreck- und Erstarrungs­ zone der zweiten Stufe verschieden ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Schmelze eines Metallmaterials einer gewünschten Zusammensetzung zu­ erst in der Abschreckzone der ersten Stufe längs des Schmelzenzuführungsweges zum Einstellen der Temperatur der Schmelze auf eine vorgegebene Temperatur abgekühlt, gefolgt vom Einführen einer geeigneten Menge in die Abschreck- und Erstarrungszone der zweiten Stufe, vorzugsweise unter Druck, wodurch die Schmelze sogar bei im wesentlichen einer üblichen Abkühlgeschwindigkeit verfestigt werden kann, während sie in einem amorphen Zustand verbleibt, und somit massive erstarrte Materialien verschiedener Formen gebildet werden können.

Die vorliegende Erfindung wird hiernach insbesondere auf der Grundlage der folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

In einem Hochfrequenzschmelzofen wurde eine Legie­ rungsschmelze mit der Legierungszusammensetzung La₇₀Ni₁₀Al₂₀ (in Atomprozent) hergestellt. Durch einen Guß­ kanal 1 der in Fig. 1 gezeigten Gußeinrichtung wurde die mit M bezeichnete Legierungsschmelze in einen Schmelzen­ zuführungsweg 2 gegossen. Durch den Schmelzenzuführungsweg 2 wurde die Schmelze M mittels eines Kolbens 3 unter einem konstanten Druck einer Eingußmündung 4 zugeführt. Im Laufe der Zuführung wurde die Schmelze M in einer Abschreckzone 5 einer ersten Stufe, die durch einen verengten Durchgang im Schmelzenzuführungsweg 2 vorgesehen worden ist, auf eine vorgegebene Temperatur (670 K) abgekühlt. Der so abgekühlten Schmelze M wurde das Ausfließen bei einer Rate von 16 g/sec durch die Eingußmündung 4 gestattet und diese dann unter Druck in eine in einer wassergekühlten Form 6 definierten Abschreck- und Erstarrungszone 7 einer zweiten Stufe überführt. Die Schmelze M wurde bei einer Kühl­ geschwindigkeit von ungefähr 10²-10³ K/sec in der Ab­ schreck- und Erstarrungszone 7 der zweiten Stufe in der Form 6 verfestigt, so daß ein massives, erstarrtes Material gebildet wurde. Das in der oben beschriebenen Weise erhaltene erstarrte Material kann durch Veränderung der Form in eine gewünschte Gestalt gebracht werden, bei­ spielsweise ein plattenähnliches Element mit 1,5 mm Dicke, 5 mm Breite und 50 mm Länge oder ein stabähnliches Element mit 2,5 mm Durchmesser und 50 mm Länge, wie in den Fig. 2(a) bzw. 2(b) gezeigt.

Diese Elemente wurden zur Untersuchung ihrer Struktur einer Röntgenbeugung unterzogen. Zum Zwecke des Vergleichs wurde ein amorphes dünnes Band mit der gleichen Legierungs­ zusammensetzung mittels einer Schmelzendrücktechnik herge­ stellt. Das amorphe dünne Band wurde ebenfalls einer Rönt­ genbeugung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 ge­ zeigt.

Wie in Fig. 3 dargestellt ist, wird im Falle jedes der erstarrten plattenähnlichen oder stabähnlichen Materia­ lien gemäß der vorliegenden Erfindung ein amorphen Metallen innewohnendes Halomuster beobachtet. Die erstarrten plat­ tenähnlichen oder stabähnlichen Materialien führten auch im wesentlichen zu den gleichen Beugungsergebnissen wie das amorphe dünne Band des Vergleichsbeispiels. Diese Ergeb­ nisse sind daher so zu verstehen, daß jedes der massiven Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer amorphen Phase gebildet ist. Zusätzlich wurden die Struktu­ ren der auf diese Weise erhaltenen erstarrten Materialien auch einer Untersuchung auf der Grundlage von durch eine thermische Analyse (differentielle kalorimetrische Abta­ stung) ermittelten kalorimetrischen Kurven unterzogen. Eine kalorimetrische Kurve des amorphen dünnen Bandes des Ver­ gleichsbeispiels wurde ebenfalls gemessen. Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der Messungen. Im Falle jedes der massiven plattenähnlichen oder stabähnlichen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung und des amorphen dünnen Bandes des Vergleichsbeispiels zeigte sich eine gleiche exotherme Spitze und endotherme Spitze und es wurden gleiche kalori­ metrische Kurven beobachtet. Dies ist so zu verstehen, daß die erstarrten Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine amorphe Phase gebildet sind.

Beispiel 2

In einem Hochfrequenzofen wurde eine Legierungsschmel­ ze M mit der Legierungszusammensetzung La₇₀Ni₁₀Al₂₀ herge­ stellt. Durch einen Gußkanal 8 einer in Fig. 5 gezeigten Gußeinrichtung wurde die Legierungsschmelze in einen Schmelzenzuführungsweg 9 gegossen. Durch den Schmelzenzu­ führungsweg 9 wurde die Schmelze M mittels einer Druckpum­ pe 11 unter einem konstanten Druck einer Eingußmündung 10 zugeführt. In einer in dem Schmelzenzuführungsweg 9 vorge­ sehenen Abschreckzone einer ersten Stufe wurde die Schmelze M auf eine vorgegebene Temperatur (670 K) abgekühlt. Die auf diese Weise abgekühlte Schmelze M wurde unter Druck bei einer Strömungsrate von 16 g/sec von der Eingußmündung 10 in eine zwischen einem Paar von wassergekühlten Walzen 13, 13 definierte Verfestigungszone 14 eingeführt. Die Schmelze M wurde dann bei einer Kühlgeschwindigkeit von un­ gefähr 10² K/sec befestigt, so daß ein erstarrtes, platten­ ähnliches Material erhalten wurde. Das so erhaltene erstarrte Material war eine kontinuierliche Platte von 1,2 mm Dicke und 6,3 mm Breite. Die Platte wurde einer Röntgenbeugung unterzogen wie beim Beispiel 1. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die kontinuierliche Platte dem massiven plattenähnlichen Material des Beispiels 1 im wesentlichen gleich und auch durch eine amorphe Phase gebildet war.

Zusätzlich wurden auch mittels des DSC-Verfahrens die kalo­ rimetrischen Kurven wie beim Beispiel 1 gemessen. Die Er­ gebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie die beim Beispiel 1 erhaltenen. Aus diesen Ergebnissen ist auch er­ sichtlich, daß das bei diesem Beispiel erhaltene massive plattenähnliche Material durch eine amorphe Phase gebildet ist.

Eine kontinuierliche Platte mit einer größeren Breite und Dicke als die bei dem obigen Beispiel erhaltenen kann hergestellt werden, indem eine Anzahl von Gußeinrichtungen der gleichen Art wie in Fig. 5 Seite an Seite in einem ge­ eigneten Abstand angeordnet und wassergekühlte Walzen mit einer der Anzahl von Gußeinrichtungen entsprechenden Größe verwendet werden.

Im Falle von plattenähnlichen Materialien einer vorge­ gebenen, begrenzten Länge kann deren Herstellung unter Verwendung eines Kolbens wie beim Beispiel 1 durchgeführt werden. Die Herstellung von plattenähnlichen Materialien kontinuierlicher Länge kann durchgeführt werden durch die Anordnung einer schraubenähnlichen Druckeinrichtung im Schmelzenzuführungsweg. Das Unterdrucksetzen der Schmelze kann auch erfolgen, indem die Einrichtung aufrecht angeordnet und die Schmelze durch die Schwerkraft unter Druck gesetzt wird. Als eine weitere Alternative kann die Herstellung von einem solchen plattenähnlichen Material auch erreicht werden, indem es mit einem Paar von Walzen ohne Unterdrucksetzen der Schmelze im Schmelzenzu­ führungsweg gezogen wird.

Ähnliche Ergebnisse wie die bei dem obigen Beispiel wurden auch erhalten, wenn Metallmaterialien mit den Legie­ rungszusammensetzungen Zr₅₅Cu₂₅Al₂₀ und Mg₅₀Ni₃₀La₂₀ verwendet wurden.

Beispiel 3

In einem Hochfrequenzofen wurde eine Schmelze M der Legierungszusammensetzung Al₈₅Ni₅Y₈Co₂ hergestellt. Die Schmelze M wurde durch einen Gußkanal 15 in einen Schmelzenzuführungsweg 16 einer in Fig. 6 dargestellten Gußeinrichtung gegossen. Die Schmelze M wurde durch Argongas unter Druck gesetzt und bei 0,5 kg/cm² durch den Schmelzenzuführungsweg 16 einer Eingußmündung 17 zugeführt. In einer im Schmelzenzuführungsweg 16 vorgesehenen Abschreckzone einer ersten Stufe wurde die Schmelze auf eine vorgegebene Temperatur (890 K) abgekühlt. Die so erhaltene Schmelze M wurde unter Druck in eine Abschreck- und Erstarrungszone 20 einer zweiten Stufe innerhalb einer aus Kupfer hergestellten Form 19 gegossen, deren Gußbereich 50 mm von der Eingußmündung 17 mit einem Durchmesser von 0,5 mm entfernt ist. Die Schmelze M wurde bei einer Kühlgeschwindigkeit von ungefähr 10²-10³ K/sec in einer zweiten Abschreckzone 20 der Form 19 wassergekühlt und verfestigt, während die Form 19 bei einer Drehzahl von 1500 U/min um die Linie A-A in Fig. 6 in Drehung versetzt wurde, wodurch die Schmelze in ein erstarrtes Material ver­ wandelt wurde. Das auf diese Weise erhaltene massive Material war ein scheibenähnliches Element mit einem Durchmesser von 25 mm, einer Dicke von 2 mm und einem Mittelloch von 5 mm. Ähnlich dem Beispiel 1 wurde das scheibenähnliche Element einer Röntgenbeugung unterzogen und dessen kalorimetrische Kurve mittels des DSC-Verfahrens gemessen. Die jeweiligen Ergebnisse waren denen beim Beispiel 1 erhaltenen ähnlich. Somit ist auch aus diesen Ergebnissen ersichtlich, daß das bei diesem Beispiel erhaltene scheibenähnliche Element durch eine amorphe Phase gebildet war. Auch wurde durch die DSC-Messung herausgefunden, daß die Kristallisationstemperatur (Tx) und die Glasübergangstemperatur (Tg) des obigen Elements bei 565 K bzw. 530 K lagen. Die Härte (Hv) des obigen Elements wurde auch gemessen. Als Ergebnis ergab sich eine Härte von 380 (DPN). Daher ist ersichtlich, daß das auf diese Weise erhaltene verfestigte Material eine hohe Härte hat.

Das oben beschriebene Herstellungsverfahren ist nütz­ lich zur Herstellung kleiner Teile, wie von Scheiben und Zahnrädern. Fig. 7 zeigt eine Abänderung des obigen Ver­ fahrens. In einer Form 19′, die für eine Rotation um die Linie B-B in der Zeichnung vorgesehen ist, sind ein Schmelzenzuführungsweg, eine Abschreckzone 18′ einer ersten Stufe, eine Eingußmündung 17′ usw. vorgesehen. Durch einen düsenähnlichen Gußkanal 15′ der Form 19′ wurde eine Schmelze M eingegossen, so daß ein erstarrtes, scheibenähn­ liches Material mit einer amorphen Phase, das dem oben beschriebenen scheibenähnlichen Material ähnlich ist, in einer ähnlichen Weise erhalten wurde.

Beispiel 4

In einem Hochfrequenzschmelzofen wurde eine Schmelze M mit der Legierungszusammensetzung La₇₀Ni₁₀Al₂₀ hergestellt. Die Schmelze M wurde in einem Schmelzenabteil 21 einer in Fig. 8 gezeigten Gußeinrichtung gespeichert. Das Schmel­ zenabteil 21 wurde durch Stickstoffgas unter einen Druck von 0,5 kg/cm² versetzt, so daß die Schmelze M in einen Schmelzenzuführungsweg 22 gedrückt wurde. Die Schmelze M floß durch eine Abschreckzone 23 einer ersten Stufe und wurde dann unter Druck in eine wassergekühlte Abschreck- und Erstarrungszone 26 einer zweiten Stufe eingeführt. Die Schmelze M wurde in der Abschreckzone 23 der ersten Stufe auf eine vorgegebene Temperatur (670 K) gekühlt. Durch eine Eingußmündung 25, deren Durchmesser 1 mm betrug, wurde die so abgekühlte Schmelze M unter Druck in einen Gußbereich der Abschreck- und Erstarrungszone 26 der zweiten Stufe eingeführt, wobei der Druck dieses Gußbereichs mittels einer (nicht gezeigten) Vakuumpumpe auf einen Druck von 10^-2 Torr erniedrigt wurde. Die Schmelze M wurde mit einer Kühlgeschwindigkeit von ungefähr 10²-10³ K/sec verfestigt.

Das auf diese Weise erhaltene erstarrte Material war ein scheibenähnliches Element von 20 mm Durchmesser und 2 mm Dicke. Ähnlich dem Beispiel 1 wurde das scheibenähnliche Element einer Röntgenbeugung unterzogen und auch dessen kalorimetrische Kurve durch das DSC-Verfahren gemessen. Die jeweiligen Ergebnisse waren den beim Beispiel 1 erhaltenen ähnlich. Daher ist auch aus diesen Ergebnissen ersichtlich, daß das bei diesem Beispiel erhaltene scheibenähnliche Ele­ ment durch eine amorphe Phase gebildet war.

Beispiel 5

In einem Hochfrequenzschmelzofen wurde eine geschmol­ zene Legierung mit einer Legierungszusammensetzung Mg₅₀Ni₃₀La₂₀ hergestellt. Die geschmolzene Legierung wurde in einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise in der in Fig. 1 dargestellten Gußeinrichtung verarbeitet, wodurch ein massives, stabähnliches Material von 2,5 mm Durchmesser und 50 mm Länge erhalten wurde. Das erstarrte Material wurde zerschnitten und dann einer Röntgenbeugung unterzogen. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß das erstarrte Material bis zur Tiefe von 0,5 mm von dessen Oberfläche aus einer amorphen Phase bestand und jenseits dieser Tiefe durch eine feinkristalline Phase gebildet war. Weiter wurde das so erhaltene erstarrte Material geschnitten und eine der Schnittflächen geschliffen und dann für fünf Minuten in eine wäßrige 1N-Salzsäurelösung getaucht. Im Ergebnis wurde keine Korrosion in der Oberflächenschicht des erstarrten Materials beobachtet, wogegen das Innere korro­ diert war. Dies zeigt, daß das Verfahren gemäß der vorlie­ genden Erfindung zur Oberflächenveränderung eines ver­ festigten Materials wirksam ist.

Aufgrund der Bildung der amorphen Phase nur in der Oberflächenschicht und der feinkristallinen Phase innerhalb der Oberflächenschicht bei dem obigen Beispiel war das sich ergebende erstarrte Material sehr viel größer als ein erstarrtes Material, das erhalten worden wäre, wenn sowohl die Oberflächenschicht als auch das Innere durch eine amorphe Phase gebildet worden ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können durch eine solche Oberflächenveränderung massive, erstarrte Materia­ lien geschaffen werden, die eine Oberflächenschicht mit einer besseren Adhäsion verglichen mit denen haben, die einer Oberflächenveränderung durch ein übliches Verfahren wie einer Vakuumbeschichtung unterzogen worden sind.

Auch ist es möglich, eine amorphe Phase nur in einer Bodenschicht eines massiven, erstarrten Materials auszu­ bilden oder ein erstarrtes Material mit einer amorphen Phase verschiedener Dicke an der Bodenfläche bzw. den Seitenflächen desselben zu erhalten, indem wie in Fig. 9(a) gezeigt ist, die Dicke von Seitenwänden 28 einer Form 27 kleiner und die Dicke einer Bodenwand 29 größer gemacht wird. In ähnlicher Weise können massive, erstarrte Materialien auch erhalten werden, indem, wie in Fig. 9(b) gezeigt ist, eine Form verwendet wird, dessen Bodenwand 30 und Seitenwände 31 aus verschiedenen Materialien hergestellt sind. Durch Herstellen der Seitenwände 31 der Form aus Stahl und deren Bodenwand 30 derselben aus Kupfer beispielsweise ist es möglich, ein massives, erstarrtes Material zu erhalten, bei dem an jeder Seitenwand 31 mit einer niedrigeren Wärmeleitfähigkeit eine feinkristalline Phase oder eine dünne amorphe Phase gebildet ist, wogegen an der Bodenwand 30 eine dicke amorphe Schicht gebildet ist.

Auf die oben beschriebene Weise können bei verhält­ nismäßig niedrigen Kosten massive Materialien für verschie­ dene Anwendungen erhalten werden.

Beispiel 6

In einem Hochfrequenzschmelzofen wurde eine geschmolze­ ne Legierung mit der Legierungszusammensetzung La₇₀Ni₁₀Al₂₀ hergestellt. Wie in Fig. 10 gezeigt, wurde das mit M bezeichnete geschmolzene Metall bei einer um ungefähr 100°C höheren Temperatur als der Schmelzpunkt in einen Tiegel 32 gegossen. Der Tiegel 32 hat die Form eines aus Metall hergestellten Trichters. Die horizontale Querschnittsfläche eines Reservoirs für die Schmelze M nimmt allmählich zu einem Schmelzenauslaß 33 ab. Um den Umfang des Tiegels 32 ist eine Heizeinrichtung 34 vorgesehen, wodurch der innerhalb der Heizeinrichtung 34 befindliche Tiegel 32 auf eine Temperatur 50°C niedriger als der Schmelzpunkt erhitzt wird. Da die horizontale Querschnittsfläche der Schmelze M in dem Tiegel 32 in Richtung nach unten kontinuierlich abnimmt, wird die Entfernung zwischen der Heizeinrichtung 34 und der Schmelze M größer, wenn die Schmelze M nach unten zum Auslaß 33 fließt. Die Schmelze M wird daher bei ihrer Bewegung nach unten zum Auslaß 33 mit einer konstanten Rate abgekühlt. Zusätzlich sind die Höhe H₁ und der Winkel R in geeigneter Weise so festgelegt, daß die Schmelze M am Auslaß 33 von irgendeiner durch ein Nach­ gießen der Schmelze M von einem Schmelztiegel 37 bewirkten Wellenbewegung unbeeinflußt bleibt. In diesem Beispiel sind H₁ und R auf 50 mm bzw. 25° festgelegt. Der Durchmesser des Schmelzenauslasses 33 wurde auf 2 mm festgelegt. Am Schmel­ zenauslaß 33 kann die Schmelze M eine Temperatur im wesentlichen gerade oberhalb des Schmelzpunktes haben. Die vom Schmelzenauslaß 33 abgegebene Schmelze M wird durch Strahlungskühlung in einen unterkühlten Flüssigkeitszustand gebracht, während sie in eine Form 35 fließt (Abschreckzone der ersten Stufe) in einem Vakuum (2×10^-4 Torr) wurden gute amorphe Elemente erhalten, wenn die Entfernung H₂ vom Schmelzenauslaß 33 zu einem Schmelzenerstarrungsniveau in der Form 35 zwischen 50 und 150 mm betrug. Um noch längere Elemente zu erhalten, können längsausgedehnte amorphe Elemente guter Qualität stabil erhalten werden, indem die Entfernung H₂ beispielsweise mit einer optischen Einrichtung 36 gemessen und dann die Form 35 gesenkt wird bis die Entfernung H₂ einen vorgegebenen Wert erreicht.

Ohne Verwendung eines solchen Tiegels wie im vorlie­ genden Beispiel wird die Temperatur der Schmelze M am Schmelzenauslaß 33 höher und es ergibt sich die Tatsache, daß es schwierig ist, die Temperatur der Schmelze M zu kontrollieren. Eine höhere Schmelzentemperatur macht eine größere Entfernung H₂ nötig. Eine größere Entfernung H₂ bringt jedoch grundsätzlich das Problem mit sich, daß sich eine uneinheitliche Tropfenbildung ergibt, während die Schmelze die Entfernung H₂ durchschreitet. Eine Erhöhung der Entfernung H₂ ist daher nicht wünschenswert. Wenn der Tiegel aus einem Feuerfestmaterial hergestellt ist und nur dazu verwendet wird, den Strom der Schmelze einzuengen, ist es notwendig H₂ auf 250 mm einzustellen. Da die Toleranz von H₂ so klein wie ungefähr ±10 mm ist, gibt es die Möglichkeit für eine uneinheitliche Tropfenbildung. Zusätz­ lich führt die Schwierigkeit bei der Temperaturkontrolle zu einer schlechten Reproduzierbarkeit, was zu Gußmaterialien führt, deren Eigenschaften untereinander merklich ab­ weichen.

Claims (15)

1. Verfahren zur einstückigen Herstellung eines massiven amorphen Legierungsmaterials aus einer Metallschmelze, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Schmelze eines gewünschten Metall­ materials in einer auf einem Schmelzenzuführungsweg vorgesehenen ersten Abschreckstufenzone auf eine vorgegebe­ ne Temperatur abgeschreckt und dann in eine zweite Ab­ schreckstufen- und Erstarrungszone eingeführt wird, wodurch die Schmelze weiter abgekühlt und in ein massives Material mit einer amorphen Phase verfestigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte Metallmaterial ein Legierungsmaterial ist, bei dem das Verhältnis (Tg/Tm) in absoluter Temperatur von dessen Glasübergangstemperatur (Tg) zu dessen Schmelz­ punkt (Tm) mindestens 0,55 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Schmelze in der ersten Abschreck­ stufenzone mit einer Kühlgeschwindigkeit von mindestens 10² K/sec auf eine Temperatur in einem Bereich des Schmelz­ punktes (Tm) des Metallmaterials ±100 K abgeschreckt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Schmelze in der zweiten Abschreck­ stufenzone mit einer Kühlgeschwindigkeit von mindestens 10² K/sec auf eine Temperatur nicht höher als die Glasüber­ gangstemperatur (Tg) des Metallmaterials gekühlt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze in einem an einem Ort stromaufwärts der ersten Abschreckstu­ fenzone vorgesehenen Reservoir für die Schmelze kon­ trolliert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche des Reservoirs in der Richtung eines Stromes der Schmelze zu einem Schmelzenauslaß allmäh­ lich abnimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze am Schmelzenauslaß so kon­ trolliert wird, daß sie nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt (Tm) des Metallmaterials, jedoch nicht höher als der Schmelzpunkt des Metallmaterials plus 100 K (Tm + 100 K).

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze unter einem Druck von mindestens 0,1 kg/cm² in die zweite Abschreckstufen- und Erstarrungszone eingeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze durch eine Schmelzenpumpe, einen Schmelzenkolben oder durch eine indirekte Druckbeauf­ schlagung, bei der ein geschlossenes Schmelzenvolumen mit einem Gas unter Druck gesetzt wird, unter Druck gesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in der zweiten Abschreck­ stufen- und Erstarrungszone gekühlt wird, während die Schmelze durch Drehen der zweiten Abschreckstufen- und Er­ starrungszone mit hoher Drehzahl unter einer Zentrifugal­ kraft von mindestens dem zehnfachen (10 G) der Gravita­ tionsbeschleunigung unter Druck gesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze an einem Ort nahe an einer inneren Wand der zweiten Abschreckstufen- und Erstarrungszone mit einer Kühlgeschwindigkeit von min­ destens 10² K/sec abgekühlt wird.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in der zweiten Abschreckstufen- und Erstarrungszone abgeschreckt und ver­ festigt wird, wobei die Wärmeleitfähigkeit eines ge­ wünschten Bereiches der Zone höher ist als die von einem anderen Bereich.

13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder nach Anspruch 12, da­ durch gekennzeichnet, daß die Schmelze in der zweiten Ab­ schreckstufen- und Erstarrungszone abgeschreckt und ver­ festigt wird, wobei die Dicke eines gewünschten Bereichs der Zone größer ist als die eines anderen Bereiches.

14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder nach Anspruch 12 oder 13, da­ durch gekennzeichnet, daß die Schmelze in der zweiten Ab­ schreckstufen- und Erstarrungszone abgeschreckt und ver­ festigt wird, wobei ein gewünschter Bereich derselben aus einem Material mit einer höheren thermischen Leitfähigkeit hergestellt ist als die eines für einen anderen Bereich derselben verwendeten Materials.

15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die erste Abschreckstufenzone an einem Ende des Schmelzenzuführungswegs angeordnet ist, die erste Abschreckstufenzone mit dem Ende der zweiten Abschreck­ stufen- und Erstarrungszone verbunden ist und die Form einer verengten Mündung oder Düse hat.