DE3424061C2 - - Google Patents

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DE3424061C2
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Hiroshi Kimura
Tsuyoshi Sendai Miyagi Jp Masumoto
Masayoshi Tokio/Tokyo Jp Hasegawa
Koichi Mukasa
Akihiro Makino
Tadashi Niigata Jp Sasaki
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Alps Alpine Co Ltd
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Alps Electric Co Ltd
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    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/06Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars
    • B22D11/0637Accessories therefor
    • B22D11/064Accessories therefor for supplying molten metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

In den zeitrangälteren, aber nicht vor dem Prioritätstag des vorliegenden Patents veröffentlichten DE-OS 33 30 231 und 33 30 232 sind hochverschleißfeste Magnetwerkstoffe aus einer rasch abgeschreckten, glasartig (amorph) erstarrten Legierungsmatrix mit gleichmäßig dreidimensional darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen offenbart. Bei der Herstellung dieser Magnetwerkstoffe werden die Sekundärphasen-Teilchen nicht aufgeschmolzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein betrieblich günstiges Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus einer im wesentlichen glasartigen (amorphen) Metallmatrix und gleichmäßig dreidimensional darin dispergierten Sekundärphasen- Teilchen aufzuzeigen.
In Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers aus einem im wesentlichen glasartigen Metall als Matrixlegierung und mindestens einer Art von Sekundärphasen-Teilchen, die in der Matrixlegierung gleichmäßig dreidimensional dispergiert sind,
  • - bei dem einer Schmelze aus der Matrixlegierung, die bei rascher Abschreckung aus der Schmelze im wesentlichen glasartig erstarrt, die Sekundärphasen-Teilchen mittels Inertgas als Injektionsmedium injiziert werden, ohne daß die Sekundärphasen-Teilchen schmelzen, und
  • - die Schmelze mit den ungeschmolzenen Sekundärphasen- Teilchen rasch abgeschreckt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht über das in den beiden eingangs genannten DE-OS Offenbarte darin hinaus, daß die Sekundärphasen-Teilchen mittels Inertgas in eine Matrixlegierungsschmelze injiziert werden.
Ein Injizieren von feinen Feststoffteilchen mittels Inertgas in eine Metallschmelze ist an sich bekannt (DE-AS 16 42 954), allerdings ohne Bezug zu glasartig erstarrenden Matrixlegierungstypen. Es ist ferner an sich bekannt (DE-OS 17 58 186), Sekundärphasen-Teilchen durch chemische Reaktion in einer Matrixlegierungsschmelze zu erzeugen und dann unmittelbar danach die Schmelze rasch erstarrend abzukühlen, wobei keine glasartig erstarrende Matrixlegierung vorgesehen ist. Schließlich sind zur glasartigen Erstarrung fähige Legierungssysteme und grundsätzliche Verfahren zum (raschen) Superabschrecken derartiger Schmelzen an sich bekannt (Zeitschrift "Erzmetall" 35 (1982), S. 350 bis 357), ohne daß ein Bezug zu darin gleichmäßig dispergierten Sekundärphasen- Teilchen hergestellt worden wäre.
Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Verbundkörper ergibt sich eine günstige Ergänzung und Kombination der Eigenschaften von Matrixlegierung und Sekundärphasen-Teilchen. Es ist insbesondere möglich, Verbundkörper mit einer Kombination außergewöhnlich hoher mechanischer Festigkeit mit außergewöhnlich guten magnetischen Eigenschaften zu erzeugen. Gegenüber pulvermetallurgischen Herstellungsverfahren ist die Porenfreiheit des Herstellungsprodukts hervorzuheben. Im Vergleich zu konventionellen Verfahren der Herstellung aus der Schmelze ist die gleichförmige Verteilung der Sekundärphasen-Teilchen hervorzuheben; es fehlen also die sonst beobachteten Absetzungs- und Aufschwimmerscheinungen der Sekundärphasen- Teilchen.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den rückbezogenen Ansprüchen.
Die Erfindung und Ausgestaltungen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf Zeichnungen und Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine Prinzipdarstellung eines ersten Ausführungsbeispiels eines Herstellungsverfahrens;
Fig. 2 einen vergrößerten Querschnitt eines nach diesem Verfahren hergestellten Legierungsbandes;
Fig. 3 eine Prinzipdarstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels eines Herstellungsverfahrens;
Fig. 4 eine Ansicht in Richtung der Pfeile der Linie X-X der Fig. 3;
Fig. 5 eine vergrößerte ebene Draufsicht auf ein nach dem zweiten Ausführungsbeispiel erhaltenes Legierungsband;
Fig. 6 eine Prinzipdarstellung eines dritten Ausführungsbeispiels eines Herstellungsverfahrens;
Fig. 7 ein charakteristisches Diagramm, das die Abriebsbeständigkeit zeigt;
Fig. 8 ein charakteristisches Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Volumenverhältnis der feinen Teilchen aus WC und dem Youngschen Modul des Verbundmaterials zeigt.
In der Fig. 1 wird ein Block aus der Mutterlegierung (Matrixlegierung) 2, die für die Bildung einer superabgeschreckten Legierungsmatrix bestimmt ist, in ein wärmebeständiges Rohr 1 aus Quarzglas eingeführt, das an seinem unteren Ende mit einer Öffnung in Form eines kleinen Loches ausgestattet ist.
Das Innere des wärmebeständigen Rohres wird mit einem Inertgas, wie z. B. Argongas, gründlich gespült. Auf der äußeren Oberfläche des wärmebeständigen Rohres 1 ist ein Vakuum-Hochfrequenz-Schmelzofen 4 angeordnet. Der Block aus der Mutterlegierung 2 (Matrixlegierung) wird durch diesen Schmelzofen 4 in einem solchen Ausmaß geschmolzen, daß kein Schmelzen der Sekundärphasen-Teilchen (wie nachstehend beschrieben) auftritt. Dann wird ein Kolben 5 betätigt, um den unteren Endabschnitt des wärmebeständigen Rohres 1 soweit wie möglich dem Spalt zwischen den beiden sich mit hoher Geschwindigkeit drehenden Walzen 6, 6 zu nähern, und der Argongasdruck im Inneren des wärmebeständigen Rohres wird plötzlich erhöht. Aufgrund der Druckerhöhung wird die geschmolzene Mutterlegierung 2 in Form eines dünnen, einheitlichen kontinuierlichen Stroms durch die Öffnung ausgetragen und in den Spalt zwischen den Walzen 6, 6 eingeführt.
Dem aus dem wärmebeständigen Rohr 1 ausgetragenen Strom aus der geschmolzenen Mutterlegierung werden die Sekundärphasen- Teilchen zwangsweise zugesetzt durch Injektion (Einblasen) aus einer Feinteilchenzuführungseinrichtung 8 einer für das Plasmaflammspritzen bestimmten Qualität. Zum Injizieren und Dispergieren der Sekundärphasen-Teilchen 7 wird ein Inertgas, wie z. B. Argongas, das in einem Zylinder 9 enthalten ist, als Injektionsmedium verwendet.
Um zu vermeiden, daß das Injektionsmedium die Qualität der Mutterlegierung 2 während der Injektion und der Dispergierung in der Mutterlegierung nachteilig beeinflußt, sollte das Injektionsmedium ein Inertgas, wie z. B. Argon, sein. Als Feinteilchenzuführungseinrichtung, die zum Injizieren der Sekundärphasen-Teilchen 7 dient, hat sich die Verwendung einer Zuführungseinrichtung der Art, die für das Plasmaflammspritzen geeignet ist, als vorteilhaft erwiesen, weil diese die stets gleichmäßige Zuführung der Sekundärphasen-Teilchen erlaubt, weil die Injektionsbedingungen, wie z. B. der Injektionsdruck, relativ einfach eingestellt werden können und weil ihre Düse sich durch eine solche Stabilität auszeichnet, daß sie gegen Wärme beständig ist.
Die geschmolzene Mutterlegierung 2, der die Sekundärphasen- Teilchen 7 durch Injektion zugesetzt worden sind, wird dem Spalt zwischen den beiden Walzen 6, 6 zugeführt und durch den durch die beiden Walzen 6, 6 gegeneinander ausgeübten Druck dünn ausgezogen und nach unten transportiert. Da die Walzen 6, 6 sich mit hoher Gechwindigkeit drehen und da die Mutterlegierung 2 dünn ausgezogen wird, wird die die Walzen verlassende Mutterlegierung 2 superabgeschreckt unter Ausbildung eines kontinuierlichen Bandes 10 a.
Die Fig. 2 zeigt einen vergrößerten Vertikalquerschnitt durch dieses Band 10 a. In einer superabgeschreckten Legierungsmatrix 11 aus einer amorphen Phase setzen sich die Sekundärphasen-Teilchen 7 in einer gleichmäßig dreidimensional dispergierten Form schnell ab. Die Dicke und Breite des Bandes 10 a kann durch geeignetes Variieren der Umfangsgeschwindigkeit und des Druckes zwischen den Walzen 6 und der Temperatur und der Injektionsgeschwindigkeit in die Mutterlegierung 2 eingestellt werden.
Das in bezug auf die Fig. 1 beschriebene Zwei-Walzen- Verfahren hat den Vorteil, daß das gebildete Band 10 a eine gleichmäßige Dicke hat und eine geringe Oberflächenrauhheit aufweist und daß das Band leicht in einer verhältnismäßig großen Dicke erhalten werden kann.
Im Falle des Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 3 ist ein wärmebeständiges Rohr 1 an seinem unteren Ende mit einer Öffnung 12 in der Gestalt eines Schlitzes versehen, wie in Fig. 4 erläutert. Eine Düsenöffnung 13 a einer Feinteilchenzuführungseinrichtung 8 der Art für das Plasmaflammspritzen ist in der Nähe eines Endes der obengenannten Öffnung 12 angeordnet. Direkt unterhalb der Öffnung 12 des wärmebeständigen Rohres 1 und der Öffnung 13 a der Zuführungseinrichtung 8 befindet sich eine Walze 6, und diese Walze 6 dreht sich mit hoher Geschwindigkeit.
Nachdem ein Block aus der Mutterlegierung 2 in das wärmebeständige Rohr 1 eingeführt worden ist und das Innere des Rohres durch Argongas gründlich gespült worden ist, wird die Mutterlegierung 2 mittels eines Vakuum- Hochfrequenz-Schmelzofens 4 geschmolzen. Danach wird der Argongasdruck im Inneren des wärmebeständigen Rohres 1 plötzlich erhöht. Als Folge der Erhöhung des Druckes wird die geschmolzene Mutterlegierung 2 in Form eines gleichmäßigen, kontinuierlichen Stroms einer durch die schlitzförmige Öffnung 12 gegebenen Breite allmählich ausgetragen und auf die äußere Oberfläche der Walze 6 aufgebracht.
Dem ausgetragenen Strom aus der geschmolzenen Mutterlegierung 2 werden die Sekundärphasen-Teilchen 7 zwangsweise zugesetzt durch Injektion aus der Zuführungseinrichtung 8.
Als Injektionsmedium wird ein Inertgas, wie z. B. Argongas, ähnlich wie in dem vorausgegangenen Ausführungsbeispiel verwendet.
Wenn die geschmolzene Mutterlegierung 2, der die Sekundärphasen- Teilchen 7 durch Injektion zugesetzt worden sind, gegen die äußere Oberfläche der Walze 6, die sich mit hoher Geschwindigkeit dreht, geblasen wird, wird sie superabgeschreckt unter Bildung eines kontinuierlichen Bandes 10 b.
Die Fig. 5 zeigt eine vergrößerte ebene Draufsicht auf das Band 10 b. Da die Düsenöffnung 13 a der Zuführungseinrichtung 8 in der Nähe eines Endes der Öffnung 12 des wärmebeständigen Rohres 1 wie vorstehend beschrieben angeordnet ist, werden die Sekundärphasen-Teilchen 7 entlang einer Seite des Bandes 10 b gleichmäßig dispergiert. Das Band 10 b hat, in Richtung seiner Breite betrachtet, einen solchen Aufbau, daß ein einfacher Bereich 14 nur aus der abgeschreckten Legierung besteht und keine Sekundärphasen- Teilchen 7 enthält, und ein Verbundbereich 15 mit Sekundärphasen-Teilchen vorliegt, die sich schnell abgesetzt haben in einer gleichmäßig dispergierten Form in einer superabgeschreckten Legierungsmatrix 11, die parallel zueinander verlaufen.
Das Band 10 b mit diesem vorstehend beschriebenen Bandaufbau ist verwendbar als dünne Klinge, die so hergestellt wird, daß die Verbundbereich-Seite 15 eine Schneide bildet.
Das erläuterte 1-Walzen-Verfahren hat den Vorteil, daß die Legierung in einer verhältnismäßig großen Breite und einer geringen Dicke hergestellt werden kann.
Im Falle des Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 6 ist zwischen einem wärmebeständigen Rohr 1 und einer unterhalb des Rohres 1 angeordneten Walze 6 ein Metallschmelzenreservoir 16 angeordnet. Die aus dem wärmebeständigen Rohr 1 ausgetragene geschmolzene Mutterlegierung 2 wird vorübergehend in dem Reservoir 16 aufbewahrt. Der in das Reservoir 16 eingeführten geschmolzenen Mutterlegierung 2 werden die Sekundärphasen-Teilchen 7 zwangsweise zugesetzt durch Injektion mittels einer Feinteilchenzuführungseinrichtung 8 der Art für das Plasmaflammspritzen. In entsprechender Weise ist auf der äußeren Oberfläche des Reservoirs 16 ein Hochfrequenz-Schmelzofen 17 angeordnet, um die Mutterlegierung 2 in geschmolzenem Zustand zu halten.
Mittels einer Inertgas(Argongas)-Komprimiereinrichtung (nicht dargestellt) wird die nun die Sekundärphasen-Teilchen 7 enthaltende geschmolzene Mutterlegierung 2 durch die untere Düse des Reservoirs 16 ausgetragen und in Form eines gleichmäßigen, kontinuierlichen dünnen Stroms dem Spalt zwischen den beiden Walzen 6, 6 zugeführt. Dann wird, ähnlich wie in dem vorausgegangenen Ausführungsbeispiel, dieser kontinuierliche Strom superabgeschreckt unter Bildung eines kontinuierlichen Bandes 10 a.
Das Verfahren zur Erzielung einer Injektion und Dispersion der Sekundärphasen-Teilchen in der Mutterlegierung 2 ist auf die vorstehend beschriebenen drei Ausführungsbeispiele jedoch nicht beschränkt. Je nach Zweck, für den die gebildete Legierung verwendet wird, können die Sekundärphasen- Teilchen intermittierend in den kontinuierlichen Strom der geschmolzenen Mutterlegierung injiziert werden, so daß ein Verbundmaterial hergestellt werden kann, in dem die Sekundärphasen-Teilchen sich absetzen in einer in der superabgeschreckten Legierungsmatrix intermittierend dispergierten Form. In den Bereichen, in denen die Sekundärphasen- Teilchen dispergiert sind, sind diese Sekundärphasen-Teilchen in geringen Abständen in intakter Form gleichmäßig dispergiert.
Zu Beispielen für Mutterlegierungen, die mit Vorteil in dem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel verwendbar sind, gehören Legierungen vom Kobalt-Typ, wie eine Kobalt-Eisen- Legierung mit Kobalt als Hauptkomponente, Legierungen vom Eisen-Typ, wie eine Eisen-Silicium-Bor-Legierung und eine Eisen-Molybdän-Legierung mit Eisen als Hauptkomponente, Legierungen vom Nickel-Typ, wie eine Nickel-Silicium- Bor-Legierung mit Nickel als einer Hauptkomponente, und verschiedene andere Typen von Legierungen, wie z. B. eine Kupfer-Zirconium-Legierung und eine Zirconium-Niob-Legierung.
Zu Beispielen für Substanzen, die mit Vorteil erfindungsgemäß in Form von Sekundärphasen-Teilchen verwendet werden können, gehören Kohlenstoff C und Carbide, wie WC, TiC und NbC, Nitride, wie NbN und TaN, Oxide wie CeO₂, MgO, ZrO₂, Y₂O₃, WO₃, ThO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, ZnO und SiO₂, Boride, wie BN, Silicate, wie SiC, und Metalle, wie Ti, Fe, Mo und W.
Wenn man nicht die Technik der Injektion der Sekundärphasen-Teilchen mittels Inertgas einsetzt, haben die Art der Sekundärphasen-Teilchen und die Menge der Sekundärphasen- Teilchen, die dispergiert werden können, ihre Grenzen. Insbesondere dann, wenn die Sekundärphasen-Teilchen aus einem Metalloxid bestehen, werden sie durch geschmolzene Massen, wie z. B. Metalle, wie Eisen, Kobalt und Nickel, unzureichend benetzt, und es wird nur ein geringer Teil derselben darin dispergiert. Sie neigen dazu, nur in der Oberflächenschicht der Legierungsmatrix dispergiert zu werden. Die durch dieses Verfahren in bezug auf verschiedene Eigenschaften einschließlich der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Abriebbeständigkeit, erzielte Verbesserung ist daher beschränkt.
Da jedoch im Gegensatz dazu erfindungsgemäß bewirkt wird, daß die Sekundärphasen-Teilchen zwangsweise der Mutterlegierung in geschmolzenem Zustand zugesetzt und darin dispergiert werden, werden die Sekundärphasen-Teilchen in der geschmolzenen Mutterlegierung auch dann einheitlich dreidimensional dispergiert, wenn diese Teilchen durch die Mutterlegierung nicht ausreichend benetzbar sind. Die Sekundärphasen-Teilchen tragen somit zur Verbesserung der Eigenschaften und Funktionen des gebildeten Verbundmnaterials stark bei.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Unter Anwendung des 2-Walzen-Verfahrens wurden superabgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen- Teilchen der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:
(Co70,5Fe4,5Si15B10)99,5(WC)0,5
(Co70,5Fe4,5Si15B10)99(WC)1
(Co70,5Fe4,5Si15B10)97(WC)3
(Co70,5Fe4,5Si15B10)95(WC)5
(Co70,5Fe4,5Si15B10)90(WC)10
In jeder der oben angegebenen Zusammensetzungsformeln ist die Zusammensetzung der superabgeschreckten Legierung jeweils in der linken Klammer angegeben, die Atomprozentsätze der Komponenten-Elemente sind durch die numerischen Indices an den rechten Seiten der Symbole für die relevanten Elemente angegeben, und die Zusammensetzung der Sekundärphasen-Teilchen ist jeweils in der rechten Klammer angegeben. Die numerischen Indices, die jeweils auf den rechten Seiten der beiden Klammern angegeben sind, stehen für die Volumenverhältnisse (%) der beiden Materialien. Diese Art der Bezeichnung wird auch in allen nachfolgenden anderen Beispielen verwendet.
Nachstehend wird das konkrete Verfahren zur Herstellung dieser Legierungen näher beschrieben. Zuerst wurden zur Herstellung der superabgeschreckten Legierung der gewünschten Zusammensetzung die Komponenten-Metalle Co, Fe, Si und B in den jeweiligen Mengen von 420,9 g, 25,5 g, 42,7 g und 11,0 g ausgewogen. Diese Metalle wurden in einem separaten Hochfrequenz-Schmelzofen innig aufgeschmolzen, und die geschmolzene Legierung wurde in eine Form gegossen zur Herstellung eines Blockes.
Dieser Block wurde in ein wärmebeständiges Rohr 1 eingeführt, wie in Fig. 1 dargestellt, und das Innere des Rohres wurde durch Argongas 3 gespült, die Mutterlegierung 2 (der Block) wurde mittels eines Vakuum-Hochfrequenz-Schmelzofens 4 geschmolzen. In diesem Falle wurde die Schmelztemperatur der Mutterlegierung 2 bei etwa 1200°C gehalten, einem Temperaturwert, bei dem die feinen Teilchen aus WC (Sekundärphasen-Teilchen), die später zugegeben wurden, nicht schmolzen. Danach wurde der Argongasdruck innerhalb des wärmebeständigen Rohres plötzlich erhöht, was zur Folge hatte, daß die geschmolzene Mutterlegierung in Form eines gleichmäßigen, kontinuierlichen Stromes durch die Öffnung des wärmebeständigen Rohres ausgetragen und dem Spalt zwischen den beiden Walzen 6, 6 zugeführt wurde.
Dem Strom aus der geschmolzenen Mutterlegierung 2, die aus dem wärmebeständigen Rohr 1 ausgetragen wurde, wurden feine Teilchen aus WC als Sekundärphasen-Teilchen zwangsweise zugesetzt durch Injektion aus einer Feinteilchenzuführungseinrichtung 8 der Art für das Plasmaflammspritzen. Die Menge der auf diese Weise injizierten feinen Teilchen aus WC wurde mit der Zuführungseinrichtung 8 so eingestellt, daß sie dem in der obengenannten Zusammensetzungsformel relativ zu der Mutterlegierung 2 angegebenen Volumenprozentsatz entsprach.
Die feinen Teilchen aus WC, die zwangsweise gegen den Strom aus der geschmolzenen Mutterlegierung 2 geblasen wurden, wurden in intaktem Zustand und getrennt voneinander in kurzen Abständen innerhalb der geschmolzenen Mutterlegierung 2 dispergiert, ohne darin zu konglomerieren. Die auf diese Weise in feinteiligem Zustand dispergierten feinen Teilchen aus WC schwammen, ohne zu konglomerieren, mit geringer Geschwindigkeit in der geschmolzenen Mutterlegierung 2 auf, so daß dann, wenn die geschmolzene Mutterlegierung 2 superabgeschreckt und erstarren gelassen wurde, die dispergierten feinen Teilchen aus WC ihren Dispersionszustand stabil beibehielten, ohne einer Segregation zu unterliegen. Dabei erhielt man ein Band 10 einer Breite von 4 mm, einer Dicke von 30 µm und einer Länge von 5 m, das aus einer superabgeschreckten Legierung vom Co-Fe-Si-B-Typ bestand, in der die feinen Teilchen aus WC in dem angegebenen Mengenverhältnis gleichmäßig dispergiert waren.
Wenn die Oberfläche dieses Bandes und der Querschnitt des Bandes in vertikaler Richtung (in Richtung der Dicke) unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet wurden, wurde gefunden, daß die feinen Teilchen aus WC in kurzen Abständen in einer superabgeschreckten Legierungsmatrix gleichmäßig dispergiert und jeweils voneinander getrennt vorlagen, ohne daß sie konglomeriert waren, und es wurde absolut kein Loch festgestellt. Durch diese Betrachtung wurde bestätigt, daß die feinen Teilchen aus WC gleichmäßig dreidimensional innerhalb der Legierungsmatrix dispergiert waren. Durch Röntgenbeugung wurde gefunden, daß diese superabgeschreckte Legierungsmatrix eine amorphe (glasartige) Phase war.
Es wurden Magnetköpfe zusammengebaut unter Verwendung des Verbundmaterials aus (Co70,5Fe4,5Si15B10)99(WC)1, das in Beispiel 1 erhalten worden war, und eines Verbundmaterials der gleichen Zusammensetzung mit den gleichen Sekundärphasen- Teilchen, die dreidimensional in der gleichen superabgeschreckten Legierungsmatrix dispergiert waren, wobei jedoch nicht das Injektionsdispergierverfahren angewendet wurde, als ihre jeweiligen Kerne. Auf diesen Magnetköpfen wurden handelsübliche Magnetbänder versuchsweise bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% laufengelassen. Die Ergebnisse des Tests sind in der Fig. 7 angegeben. In dem Diagramm repräsentiert die gerade Linie A eine charakteristische Linie, die mit dem Verbundmaterial des erfindungsgemäßen Beispiels erhalten wurde, und die gerade Linie B repräsentiert eine charakteristische Linie, die mit dem Verbundmaterial erhalten wurde, das nicht unter Anwendung des Injektionsdispergierverfahrens hergestellt worden war. Aus diesem Diagramm ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verbundmaterial dem der Erfindung nicht entsprechenden Verbundmaterial in bezug auf die Abriebsbeständigkeit überlegen war.
Beispiel 2
Unter Anwendung des 1-Walzen-Verfahrens wurden superabgeschreckte Legierungen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen, die darin dispergierte Sekundärphasen- Teilchen enthielten, hergestellt:
(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₉₇(WC)₃
(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₉₂(WC)₈
(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₈₂(WC)₁₈
Das konkrete Verfahren zur Herstellung dieser Legierungen wird nachstehend näher beschrieben. Zuerst wurden zur Herstellung der superabgeschreckten Legierung mit der gewünschten Zusammensetzung die Komponenten-Metalle Ni, Si und B in den jeweiligen Mengen von 459 g, 28 g und 13 g ausgewogen. Sie wurden in einem separaten Vakuum-Hochfrequenz- Schmelzofen innig aufgeschmolzen zur Herstellung eines Blockes aus der Mutterlegierung.
Der obengenannte Block wurde in ein wärmebeständiges Rohr aus Quarzglas, das direkt oberhalb einer Walze angeordnet war, eingeführt, wobei das Innere des Rohres durch Argongas gründlich gespült wurde. Dann wurden das Rohr und sein Inhalt mittels eines Vakuum-Hochfrequenz- Schmelzofens, der auf der äußeren Oberfläche des wärmebeständigen Rohres angeordnet war, bei etwa 1150°C gehalten, um die Mutterlegierung zum Schmelzen zu bringen. Nach dem Schmelzen wurde der Argongasdruck im Inneren des wärmebeständigen Rohres plötzlich erhöht, so daß die geschmolzene Mutterlegierung 1 aus einer Öffnung in Gestalt eines Schlitzes im unteren Abschnitt des wärmebeständigen Rohres ausgespritzt und auf die sich mit 2000 min-1 drehende Walze aufgebracht wurde.
Dem Strom der auf diese Weise ausgetragenen geschmolzenen Mutterlegierung wurden feine Teilchen aus WC mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm zugesetzt durch Injektion mittels einer Feinteilchenzuführungseinrichtung der Art für das Plasmaflammspritzen. Die nun die feinen Teilchen aus WC enthaltende geschmolzene Mutterlegierung, die mit der sich mit hoher Geschwindigkeit drehenden Walze in Kontakt stand, wurde superabgeschreckt und erstarren gelassen, wobei man ein Band mit einer Breite von 4 mm, einer Dicke von 30 µm und einer Länge von 5 m erhielt.
Wenn die Oberfläche dieses Bandes und ein Querschnitt durch das Band in Richtung der Dicke unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet wurden, wurde gefunden, daß die feinen Teilchen aus WC in kurzen Abständen innerhalb der superabgeschreckten Legierungsmatrix gleichmäßig und individuell voneinander getrennt dispergiert waren ähnlich wie im Beispiel 1, ohne daß eine Konglomeration auftrat, und es wurde absolut kein Loch festgestellt. Durch diese Betrachtung wurde bestätigt, daß die feinen Teilchen aus WC innerhalb der Legierungsmatrix gleichmäßig dreidimensional dispergiert waren. Die superabgeschreckte Legierungsmatrix war, wie durch Röntgenbeugung gefunden wurde, eine amorphe Phase. Die superabgeschreckte Legierung mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen wies außergewöhnlich gute mechanische Eigenschaften auf, wie nachstehend angegeben. So stiegen beispielsweise die Streckgrenze und der Youngsche Modul des Verbundmaterials entsprechend der Zunahme des Volumenverhältnisses von WC an. Diese beiden mechanischen Eigenschaften standen in Übereinstimmung mit einfachen Verbundregeln, wie sie durch die nachstehend angegebenen Formeln (1) und (2) dargestellt sind:
E = E m (1-V f ) + E p V f (1)
σ = s ym [1+V f (E p /E m -1)] (2)
In diesen Formeln (1) und (2) bezeichnen E, E m und E p jeweils die Youngschen Moduli des Verbundmaterials, der superabgeschreckten Legierungsmatrix und der Sekundärphasen- Teilchen, σ y und σ ym bezeichnen die Streckgrenze des Verbundmaterials und der superabgeschreckten Legierungsmatrix und V f bezeichnet das Volumenverhältnis der Sekundärphasen-Teilchen.
Die Fig. 8 zeigt ein charakteristisches Diagramm, das erläutert, daß der Youngsche Modul (E) des Verbundmaterials ansteigt proportional zur Zunahme des Volumenverhältnisses der WC-Teilchen (V f ) entsprechend der Formel (1). Dieses charakteristische Diagramm zeigt die Effekte der Änderung des Volumenverhältnisses von WC (V f ) auf den Youngschen Modul des Verbundmaterials (E) und das Verhältnis E/E m , wobei E m (der Youngsche Modul der Sekundärphasen-Teilchen) bei 68 000 kg/mm³ gehalten wurde. Wenn die Bildung von gerissenen (gebrochenen) Oberflächen der Legierung dieses Beispiels, die während des Zugfestigkeitstests entstanden, beobachtet wurde, wurden auch gerissene (gebrochene) Teile von WC-Teilchen in entsprechenden Positionen der beiden gerissenen (gebrochenen) Oberflächen gefunden, was anzeigt, daß keine Risse entlang der Korngrenzen zwischen der superabgeschreckten amorphen Legierungsmatrix und den WC-Teilchen entstanden und sich entlang dieser ausbreiteten und daß die Matrix zuerst riß (brach) und danach die WC- Teilchen eine End-Belastungstragezone ausbildeten. Dies läßt vermuten, daß die Korngrenzen zwischen der superabgeschreckten amorphen Legierungsmatrix und den WC-Teilchen eine extrem hohe Festigkeit aufwiesen.
Die Legierung dieses Beispiels vereinigte diese hohe Festigkeit noch mit einer hohen Zähigkeit. Insbesondere konnte diese Legierung bis zu 180° sicher gebogen werden, bis das Volumenverhältnis von WC auf etwa 20% anstieg.
Beispiel 3
Unter Anwendung im wesentlichen des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 2 wurden unter Anwendung des 1-Walzen-Verfahrens superabgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)99,9(WO3)0,1
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)99,7(WO3)0,3
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)99,5(WO3)0,5
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)99(WO3)1
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)97(WO3)3
Beispiel 4
Unter Anwendung praktisch des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 und unter Anwendung des 1-Walzen-Verfahrens wurden superabgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)99,9(ZrO2)0,1
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)99,7(ZrO2)0,3
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)99,5(ZrO2)0,5
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)99(ZrO2)1
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)97(ZrO2)3
Beispiel 5
Unter Anwendung praktisch des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 wurden unter Anwendung des 1-Walzen-Verfahrens superabgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)99,9(Y2O3)0,1
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)99,7(Y2O3)0,3
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)99,5(Y2O3)0,5
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)99(Y2O3)1
(Co70,5Fe4,5Si1,5B10)97(Y2O3)3
Beispiel 6
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden superabgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:
(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₉₀(ThO₂)₁₀
(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₈₀(ThO₂)₂₀
Die feinen Teilchen aus ThO₂ hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 µm. Jede der superabgeschreckten Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen war 4 mm breit, 30 µm dick und 5 m lang. Durch Betrachten unter einem Rasterelektronenmikroskop wurde bestätigt, daß die feinen Teilchen aus ThO₂ innerhalb der superabgeschreckten Legierungsmatrix dreidimensional gleichmäßig dispergiert waren und daß in der Legierungsmatrix kein Loch auftrat. Die superabgeschreckte Legierungsmatrix war, wie durch Röntgenbeugung gefunden wurde, eine amorphe Phase. Ähnlich wie die Legierungen der vorausgegangenen Beispiele wies die Legierung dieses Beispiels jeweils die Eigenschaften der superabgeschreckten amorphen Legierungsmatrix und der Sekundärphasen-Teilchen in organischer Kombination auf, wobei ihre mechanischen Eigenschaften sich einander ergänzten. Auf diese Weise erhielt man ein Verbundmaterial, das eine hohe Festigkeit und eine hohe Zähigkeit in sich vereinigte. Die Legierung dieses Beispiels bestätigte, ähnlich wie diejenige des Beispiels 2, daß die Streckgrenze und der Youngsche Modul einfachen Verbundregeln gehorchten.
Beispiel 7
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden superabgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:
(Fe₇₅Si₁₀B₁₅)₉₅(TiC)₅
(Fe₇₅Si₁₀B₁₅)₉₀(TiC)₁₀
Die feinen Teilchen aus TiC hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm. Durch Beobachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop wurde bestätigt, daß die feinen Teilchen aus TiC innerhalb der superabgeschreckten Legierungsmatrix gleichmäßig dreidimensional dispergiert waren und daß in der Legierungsmatrix kein Loch auftrat. Ähnlich wie die Legierungen der vorausgegangenen Beispiele wies die Legierung dieses Beispiels zufriedenstellende mechanische Eigenschaften auf. Insbesondere betrug die Streckgrenze dieser Legierung 500 kg/mm², ein Wert, der den entsprechenden Wert, den eine übliche Pianosaite der höchsten Festigkeit aufweist, weit übersteigt. Außerdem gehorchten die Streckgrenze und der Youngsche Modul der Legierung den einfachen Verbundregeln, wie sie in Beispiel 2 angegeben sind.
Beispiel 8
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden superabgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen- Teilchen der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:
(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₉₀(BN)₁₀
(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₈₀(BN)₂₀
Die feinen Teilchen aus BN hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm. Jede der so hergestellten superabgeschreckten Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen lag in Form eines Bandes mit einer Breite von 4 mm, eine Dicke von etwa 30 µm und einer Länge von 3 m vor. Durch Betrachten unter einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Teilchen aus BN innerhalb der superabgeschreckten Legierungsmatrix gleichmäßig dreidimensional dispergiert waren und daß in der Legierungsmatrix kein Loch auftrat. Durch Röntgenbeugung wurde gefunden, daß die superabgeschreckte Legierungsmatrix in einer amorphen Phase vorlag. Ähnlich wie die Legierung des Beispiels 2 wies die Legierung dieses Beispiels jeweils die Eigenschaften der superabgeschreckten amorphen Legierungsmatrix und der Sekundärphasen-Teilchen in organischer Kombintion auf, wobei die mechanischen Eigenschaften einander ergänzten. Auf diese Weise erhielt man ein Verbundmaterial mit einer hohen Festigkeit und einer hohen Zähigkeit. In der Legierung dieses Beispiels gehorchten ähnlich wie in derjenigen des Beispiels 2 die Streckgrenze und der Youngsche Modul den einfachen Verbundregeln.
Beispiel 9
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden superabgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:
(Cu₆₀Zr₄₀)₉₀(SiC)₁₀
(Cu₆₀Zr₄₀)₇₀(SiC)₃₀
Die feinen Teilchen aus SiC hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm. Jede der superabgeschreckten Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen- Teilchen lag in Form eines Bandes einer Breite von 4 mm, einer Dicke von 30 µm und einer Länge von 3 m vor. Durch Betrachten unter einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die feinen Teilchen aus SiC innerhalb der superabgeschreckten Legierungsmatrix gleichmäßig dreidimensional dispergiert waren und daß in der Legierungsmatrix kein Loch auftrat. Durch Röntgenbeugung wurde gefunden, daß die superabgeschreckte Legierungsmatrix in einer amorphen Phase vorlag. Dieses Beispiel zeigt, daß eine superabgeschreckte Legierung mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen aus einer Legierungsmatrix und feinen Teilchen der hier beschriebenen Art hergestellt werden kann. Die Legierung dieses Beispiels wies ähnlich wie diejenige des Beispiels 2 eine höhere Streckgrenze und auch eine höhere Zugfestigkeit auf als die konventionelle amorphe Legierung der Zusammensetzung Cu₆₀Zr₄₀.
Beispiel 10
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden superabgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:
(Fe₈₂B₁₈)₉₉(Fe)₁
(Fe₈₂B₁₈)₉₈(Fe)₂
Die feinen Teilchen aus Fe hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm. Auch in diesem Beispiel wurde durch Betrachten unter einem Rasterelektronenmikroskop bestätigt, daß die feinen Teilchen aus Fe gleichmäßig dreidimensional dispergiert waren. Die superabgeschreckte Legierungsmatrix bestand aus einer Invar-Legierung. Die amorphe Legierung auf Fe-B-Basis wies eine ausreichend hohe Sättigungsflußdichte auf, um als Transformatormaterial verwendbar zu sein. Die magnetischen Eigenschaften, die ein Transformatormaterial aufweisen muß, umfassen (1) eine hohe Sättigungsflußdichte, (2) niedrige Eisenverluste, (3) eine hohe Permeabilität, (4) eine geringe Magnetostriktion und (5) eine geringe magnetische Verschlechterung. Das heute verfügbare amorphe Transformatormaterial ist der Silicium-Stahlplatte überlegen, weil es der zweiten und dritten der obengenannten fünf Forderungen genügt. In bezug auf die anderen Forderungen ist das amorphe Transformatormaterial noch verbesserungsfähig.
In diesem Beispiel war die Sättigungsflußdichte der Legierung bis zu 3% höher als diejenige der amorphen Legierungsmatrix, wenn sie die feinen Teilchen aus Fe in einer Menge von etwa 1 Volumenprozent enthielt.
Beispiel 11
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde eine superabgeschreckte Legierung mit darin dispergierten Sekundärphasen- Teilchen der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:
(Zr₄₅Nb₄₀Si₁₅)₈₀(NbN)₂₀
Die feinen Teilchen aus NbN hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm. Die Legierung dieses Beispiels enthielt, wie durch Betrachten unter einem Rasterelektronenmikroskop festgestellt wurde, die feinen Teilchen aus NbN innerhalb der superabgeschreckten Legierungsmatrix in gleichmäßig dreidimensional dispergierter Form, und sie enthielt in der Legierungsmatrix kein nachweisbares Loch. Die superabgeschreckte Legierungsmatrix lag, wie durch Röntgenbeugung bestätigt wurde, in der amorphen Phase vor.
Beispiel 12
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden superabgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:
(Co70,5Fe4,5Si15B10)99(C)1
(Co70,5Fe4,5Si15B10)95(C)5
(Co70,5Fe4,5Si15B10)90(C)10
Die feinen Teilchen aus C hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm. Jede der so hergestellten superabgeschreckten Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen lag in Form eines Bandes mit einer Breite von 4 mm, einer Dicke von 30 µm und einer Länge von 4 m vor. Wenn dieses Band unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet wurde, so enthielt es die feinen Teilchen aus C, wie gefunden wurde, innerhalb der superabgeschreckten Legierungsmatrix in einer gleichmäßig dreidimensional dispergierten Form und es wies eine kompakte Struktur ohne nachweisbares Loch in der Legierungsmatrix auf. Die superabgeschreckte Legierungsmatrix lag, wie durch Röntgenbeugung bestätigt wurde, in amorpher Phase vor.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers aus einem im wesentlichen glasartigen Metall als Matrixlegierung und mindestens einer Art von Sekundärphasen-Teilchen, die in der Matrixlegierung gleichmäßig dreidimensional dispergiert sind,
  • - bei dem einer Schmelze aus der Matrixlegierung, die bei rascher Abschreckung aus der Schmelze im wesentlichen glasartig erstarrt, die Sekundärphasen-Teilchen mittels Inertgas als Injektionsmedium injiziert werden, ohne daß die Sekundärphasen-Teilchen schmelzen, und
  • - die Schmelze mit den ungeschmolzenen Sekundärphasen- Teilchen rasch abgeschreckt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixlegierung eine Kobalt-, Nickel- oder Eisen- Basis-Legierung ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Sekundärphasen-Teilchen aus Kohlenstoff oder einem Carbid, insbesondere Wolframcarbid, ausgewählt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Sekundärphasen-Teilchen aus einem Nitrid, Oxid, Borid, Silikat oder Metall ausgewählt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze mit den ungeschmolzenen Sekundärphasen-Teilchen an der Außenoberfläche einer Walze rasch abgeschreckt wird, die sich mit hoher Geschwindigkeit dreht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze mit den ungeschmolzenen Sekundärphasen-Teilchen im Spalt zwischen zwei Walzen rasch abgeschreckt wird, die sich mit hoher Geschwindigkeit drehen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärphasen-Teilchen in die Schmelze der Matrixlegierung zwischen dem Erschmelzen der Matrixlegierung und dem raschen Abschrecken injiziert werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärphasen-Teilchen in die Schmelze der Matrixlegierung zwischen dem Erschmelzen der Matrixlegierung und einem Schmelzenreservoir injiziert werden.
DE19843424061 1983-07-09 1984-06-29 Verfahren zur herstellung einer superabgeschreckten legierung mit darin dispergierten sekundaerphasen-teilchen Granted DE3424061A1 (de)

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