DE4042273A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha)-ketocarbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (alpha)-ketocarbonsaeureestern

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von α-Ketocarbonsäureestern der allgemeinen Formel VIIa
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X, Y Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3.
In der Literatur werden verschiedene Verfahren zur Darstellung aromatischer α-Ketoester aus den entsprechenden Benzoylcyaniden beschrieben.
In den Druckschriften Angew. Chemie, 68, 430 (1956), und dto. 94, 1 (1982), Org. Synth., 24, 16 (1944), sowie J. Org. Chem., 29, 278 (1964), werden Methoden beschrieben, Benzoylcyanide mit konzentrierten Mineralsäuren zu hydrolysieren und die entstehenden Ketocarbonsäuren in Phenylglyoxylsäureester zu überführen, wobei jedoch Benzoesäureester als Nebenprodukte gebildet werden:
Gemäß der aus US-A 42 34 739, DE-A 27 08 189 und Tetrah. Lett., 3539 (1980), bekannten Lehre kann die Bildung der Benzoesäureester in mehreren Fällen durch Halogenid-Zusatz weitgehend unterdrückt werden.
Außerdem ist bekannt, Benzoylcyanide entweder in die entsprechenden tert.-Butylketoamide IX nach der Ritter-Reaktion (vgl. EP-A 0 34 240) oder in N-Acylketoamide X (vgl. EP-A 35 707) zu überführen. Beide Verbindungen können anschließend zu Ketocarbonsäuren und Ketoestern umgesetzt werden:
Nach den genannten Methoden sind die α-Ketocarbonsäureester VIIa aus den Benzoylcyaniden VI jedoch nicht herstellbar. Insbesondere wird hierzu in der Angew. Chem., 68, 430 (1956), und dto. 94, 10 (1982), gelehrt, daß die Durchführung der Pinner-Reaktion mit Benzoylcyaniden bei Raumtemperatur in einem sauren Medium, in Gegenwart eines Alkohols, zu den entsprechenden Benzoesäureestern und nicht zu Ketocarbonsäureestern führt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen VIIa aus den Benzolycyaniden VI bereitzustellen.
Demgemäß wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von α-Ketocarbonsäureestern VIIa gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) ein o-Phenoxymethylbenzoylcyanid der allgemeinen Formel VI mit Methanol in Gegenwart einer Säure umsetzt,
  • b) gewünschtenfalls die als Nebenprodukte entstehenden Ketocarbonsäureester- dimethylketale der allgemeinen Formel VIIb unter sauren Bedingungen spaltet und gewünschtenfalls die als Nebenprodukte entstehenden alpha-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formel VIIc wobei R Wasserstoff oder die Acylgruppe bedeutet, erneut dem Verfahrensschritt (a) unterwirft.
Ferner wurden neue α-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formel VIIc
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X, Y Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und
R Wasserstoff oder Acyl
und neue o-Phenoxymethylglyoxylsäureester der allgemeinen Formel VIIa′
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X′, Y Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3,
mit der Maßgabe, daß n nur dann 0 sein kann, wenn
X′ 2-Chlor, 2-Fluor, 2-Methyl, 4-Methyl, 4-tert.-Butyl, 2-Methoxy oder 2-Trifluormethyl und m 0 oder 1 oder X′ 2,4-Dichlor oder 4-Chlor-2-methyl und m 2 bedeuten,
als Zwischenprodukte gefunden.
Die als Ausgangsstoffe dienenden o-Phenoxymethylbenzoylcyanide der Formel VI sind beispielsweise nach folgendem Verfahren erhältlich:
In der ersten Stufe dieses Verfahrens werden Phenole II mit Phthaliden III, bevorzugt unter basischen Reaktionsbedingungen, umgesetzt (vgl. z. B. Coll. Czech. Chem. Commun., 32, 3448 [1967]). Die erhaltenen o-(Phenoxymethyl)-benzoesäuren IV überführt man zweckmäßigerweise in ihre Säurechloride V (vgl. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 16. Auflage, Berlin, 1986, Seite 423 f.) und stellt aus diesen dann die o-Phenoxymethylbenzoylcyanide VI her.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, beispielsweise in einem Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan, oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder o-, m-, p-Xylol, durchgeführt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol und Xylol, sind bevorzugt.
Als Säuren eignen sich Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, die bevorzugt als Gas in das Lösungsmittel eingebracht wird.
Besonders vorteilhaft ist es, in Gegenwart von Wasser oder einem Acylierungsmittel der Formel VIII
CH₃-CO-L (VIII)
wobei L Halogen, die Hydroxyl-, Methoxy- oder Acetylgruppe bedeutet, zu arbeiten.
Normalerweise werden alle Reaktionspartner in mindestens stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, sofern sich nicht ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, etwa bis zu 10 mol-%, empfiehlt. Bevorzugt arbeitet man mit der 2- bis 20fachen Menge, insbesondere etwa der 3fachen Menge an Säure, bezogen auf die Menge an VI. Bei der Reaktionsführung in Gegenwart von Wasser ist eine 1- bis 2fache molare Menge an Wasser, bezogen auf die Menge an VI, besonders bevorzugt.
Im allgemeinen arbeitet man unter Normaldruck, wobei sich eine Reaktionstemperatur zwischen (-80) und 80°C, insbesondere (-20) bis 40°C empfiehlt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie üblich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Nebenprodukte die entsprechenden Ketocarbonsäureester-dimethylketale VIIb der Zwischenprodukte VIIa entstehen. Diese Nebenprodukte sind jedoch für die weitere Verwendung der α-Ketocarbonsäureester VIIa zur Synthese von E-Oximethern von Phenylglyoxylsäureestern I
nicht störend, da sie unter den Reaktionsbedingungen des anschließenden Verfahrens gespalten und mit umgesetzt werden. Gewünschtenfalls können die Ketocarbonsäureester-dimethylketale VIIb aber auch unter sauren Bedingungen, beispielsweise durch Einleiten von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in die α-Ketocarbonsäureester VIIa überführt werden.
Des weiteren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die entsprechenden α-Ketocarbonsäureamide VIIc der Zwischenprodukte VIIa gebildet werden. Sind die α-Ketocarbonsäureamide VIIc unerwünscht, so unterwirft man zweckmäßigerweise das Rohprodukt-Gemisch erneut dem Verfahren, und zwar gegebenenfalls mehrmals.
Die Methanolyse der α-Ketocarbonsäureamide VIIc kann aber auch in einem getrennten Verfahrensschritt erfolgen, beispielsweise durch Behandlung der Verbindungen VIIc mit einer Säure, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z. B. einem Kohlenwasserstoff wie Toluol, einem Halogenkohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Trichlormethan und Tetrachlorkohlenstoff oder einem Ether wie Diethylether, Diethylenglykol und Dioxan.
Als Säuren kommen beispielsweise Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, Carbonsäuren wie Essigsäure und Trifluoressigsäure oder Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure in Betracht. Bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure, insbesondere als konzentrierte wäßrige Lösung, und Salzsäure, die besonders bevorzugt gasförmig eingeleitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise leitet man die Reaktionspartner beispielsweise durch einen Rohrreaktor oder über Rührkesselkaskaden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die α-Ketocarbonsäureester VIIa in hohen Ausbeuten mit sehr guter Reinheit.
Die beschriebene Herstellungsmethode läßt sich mit Erfolg zur Synthese aller definitionsgemäßen α-Ketocarbonsäureester VIIa anwenden, vor allem auf solche Verbindungen, in denen die Substituenten X und Y jeweils ausgewählt sind aus einer Gruppe, bestehend aus
  • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor und Chlor;
  • - verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sec.-Butyl und n-Butyl, insbesondere Methyl und Ethyl;
  • - verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und sec.-Butoxy;
  • - Trifluormethyl;
m bedeutet 0, 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 0, 1 oder 2;
n bedeutet 0, 1, 2 oder 3, insbesondere 0 oder 1.
O-Phenoxymethylglyoxylsäureester der allgemeinen Formel VIIa′
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X′, Y Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3,
mit der Maßgabe, daß n nur dann 0 sein kann, wenn X′ 2-Chlor, 2-Fluor, 2-Methyl, 4-Methyl, 4-tert.-Butyl, 2-Methoxy oder 2-Trifluormethyl und m 0 oder 1, oder X′ 2,4-Dichlor oder 4-Chlor-2-methyl und m 2 bedeuten,
sind neu.
Ebenfalls neu sind die α-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formel VIIc
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X, Y Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und
R Wasserstoff oder Acyl.
Besonders gut geeignete α-Ketocarbonsäuremethylester VIIa sowie bevorzugte neue α-Ketocarbonsäureamide VIIc sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Die α-Ketocarbonsäureester VIIa sind wertvolle Zwischenprodukte insbesondere für die Synthese von E-Oximethern von Phenoxymethylglyoxylsäureestern I, die im Pflanzenschutz vorzugsweise als Fungizide Verwendung finden (vgl. EP-A 2 53 213 und der EP-A 2 54 426).
Die Endprodukte I lassen sich herstellen, indem man die α-Ketocarbonsäureester VIIa, gegebenenfalls als Rohproduktgemisch zusammen mit den Ketocarbonsäureester- dimethylketalen VIIb, mit O-Methylhydroxylamin oder einem seiner Säureadditionssalze umsetzt, wobei das hierbei erhaltene E/Z-Isomerengemisch der Oximether zur weiteren Umlagerung der Z- in die E-Isomeren gleichzeitig oder anschließend mit einer Säure behandelt wird:
Beispiele Beispiel 1 (Vorstufen) Vorstufe α 2-(Phenoxymethyl)-benzoesäure
Eine Mischung aus 151 g (1,6 mol) Phenol, 106 g 85gew.-%ige wäßrige Kaliumhydroxid-Lösung (entsprechend 1,6 mol KOH) und 1,5 l Xylol wurde unter laufender Entfernung des Wassers auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung des Wassers versetzte man das Reaktionsgemisch bei 100°C mit 201 g (1,5 mol) Phthalid und 57 ml Dimethylformamid und rührte anschließend noch 15 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf 20-25°C wurde das Produktgemisch zweimal mit je 2 l Wasser extrahiert und dann mit 140 ml 38gew.-%iger wäßriger Salzsäure versetzt. Die gebildeten Kristalle wurden abgetrennt, mit 500 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung löste man das Rohprodukt in 550 ml warmem Aceton und fällte es durch Zugabe von 3 l Wasser wieder aus.
Ausbeute: 296 g;
Fp.: 125-127°C;
¹H-NMR (in CDCl₃, TMS als interner Standard): 5,55 ppm (s, 2 H); 7,00 ppm (m, 3 H); 7,30 ppm (t, 2 H); 7,40 ppm (t, 1 H); 7,65 ppm (t, 1 H); 7,85 ppm (d, 1 H); 8,20 ppm (d, 1 H).
Vorstufe β 2-(Phenoxymethyl)-benzoylchlorid
Eine Mischung aus 72 g (0,32 mol) 2-(Phenoxymethyl)-benzoesäure, 56 g (0,47 mol) Thionylchlorid und 300 ml 1,2-Dichlorethan wurde 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum erhielt man ein dunkles Öl, das langsam auskristallisierte.
Ausbeute: 96%;
¹H-NMR (in CDCl₃, TMS als interner Standard): 5,35 ppm (s, 2 H); 6,95 ppm (m, 3 H); 7,30 ppm (t, 2 H); 7,50 ppm (t, 1 H); 7,70 ppm (t, 1 H); 7,85 ppm (d, 1 H); 8,35 ppm (d, 1 H).
Vorstufe γ 2-(Phenoxymethyl)-benzoylcyanid
Bei 20°C wurde eine Mischung aus 79 g (0,32 mol) 2-(Phenoxymethyl)- benzoylchlorid, 17 g (0,35 mol) Natriumcyanid, 0,3 g (0,9 mmol) Tetrabutylammoniumbromid, 200 ml Wasser und 300 ml 1,2-Dichlorethan 2 Stunden schnell gerührt. Anschließend trennte man die Phasen und extrahierte die wäßrige Phase mit 100 ml 1,2-Dichlorethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck erhielt man 70,8 g eines bräunlichen Öles, das beim Anreiben mit Methyl-tert.-butylether/ Pentan (1 : 1) kristallisierte.
Ausbeute: 87%;
¹H-NMR (in CDCl₃, TMS als interner Standard): 5,45 ppm (s, 2 H); 7,00 ppm (m, 3 H); 7,35 ppm (t, 2 H); 7,60 ppm (t, 1 H); 7,80 ppm (t, 1 H); 8,00 ppm (d, 1 H); 8,40 ppm (d, 1 H).
Beispiel 2 2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester
In ein Gemisch aus 10 g (42 mmol) 2-(Phenoxymethyl)-benzoylcyanid, 4,3 g Acetanhydrid und 50 ml Methyl-tert.-butylether wurde unter Rühren bei 0-5°C bis zur Sättigung trockenes Chlorwasserstoff-Gas eingeleitet. Anschließend rührte man noch 10 Stunden, wobei sich eine homogene Lösung bildete. Nach Zugabe von 50 ml Methanol wurde die Mischung noch 10 Stunden auf Rückflußtemperatur und dann unter reduziertem Druck eingeengt. Man löste den Rückstand in 150 ml Methyl-tert.-Butylether, wonach die Lösung zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und danach getrocknet und eingeengt wurde. Das NMR-Spektrum zeigte, daß das ölige Rohprodukt zu 68 mol-% aus 2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester (gewünschtes Produkt) und zu 32 mol-% aus 2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-dimethylketal bestand.
Zur Spaltung des als Nebenprodukt entstandenen Dimethylketals wurde das Rohprodukt 10 Stunden mit einem Gemisch aus 10 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure und 50 ml Dichlormethan bei 20-25°C behandelt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde die organische Phase noch dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt.
Gesamtsausbeute: 9,7 g 2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester als rötliches Öl;
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 3,80 ppm (s, 3 H); 5,40 ppm (s, 2 H); 6,95 ppm (m, 3 H); 7,30 ppm (m, 2 H); 7,45 ppm (t, 1 H); 7,60 ppm (t, 1 H); 7,75 ppm (m, 2 H).
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) 2-[(2′-Methyl)-phenoxymethyl]-phenyl-glyoxylsäuremethylester 3.1 ohne Verdünnungsmittel
Zu einer Lösung aus 10 g (40 mmol) 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-benzoylcyanid in 150 ml Methanol wurden 4,1 g (40 mmol) Essigsäureanhyrid gegeben. Dann leitete man bei (-5) bis (-10)°C 65 g (1,78 mol) Chlorwasserstoff- Gas ein, ließ die Mischung auf 20°C erwärmen und rührte noch etwa 15 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wurde gebildetes Ammoniumchlorid abgetrennt und mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen, wonach man die vereinigten organischen Phasen einengte.
Ausbeute: 11,3 g eines gelbbraunen Feststoffes, dessen gaschromatographische Analyse folgende Zusammensetzung ergab:
  • - 19,3 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-benzoesäuremethylester (Nebenprodukt),
  • - 12,9 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäuremethylester (Produkt der Formel VIIa),
  • - 11,8 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäuremethylester- dimethylketal (Produkt der Formel VIIb),
  • - 60,9 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäure-amid (Produkt der Formel VIIc).
3.2 mit Verdünnungsmittel (Toluol)
Zu einer Suspension aus 50 g (0,2 mol) 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]- benzoylcyanid in 150 ml Toluol wurden 30 ml Methanol und 20,4 g (0,2 mol) Essigsäureanhydrid gegeben. Dann leitete man bei 25 bis 30°C 22 g (0,6 mol) Chlorwasserstoff-Gas ein und rührte noch etwa 15 Stunden. Anschließend wurde gebildetes Ammoniumchlorid abgetrennt und mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen, wonach man die vereinigten organischen Phasen einengte.
Ausbeute: 50 g eines gelbbraunen Feststoffes, dessen gaschromatographische Analyse folgende Zusammensetzung ergab:
  • - 7,8 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-benzoesäuremethylester (Nebenprodukt),
  • - 34,1 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäuremethylester (Produkt der Formel VIIa),
  • - 54,1 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäure-amid (Produkt der Formel VIIc).
¹H-NMR des 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäuremethylesters (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 2,28 ppm (s, 3 H); 3,77 ppm (s, 3 H); 5,38 ppm (s, 2 H); 6,83-7,79 ppm (m, 8 H);
¹H-NMR des 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäure-amides (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 2,23 ppm (s, 3 H); 5,31 ppm (s, 2 H); 5,81 ppm (br, 2 H); 6,87-7,99 ppm (m, 8 H).
Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Überführung von 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäure-amid in den 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäuremethylester
Zu einer Lösung von 39,4 g eines Gemisches, bestehend aus 38,9 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäure-amid und 57,6 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäuremethylester (nach HPLC- Analyse), in 200 ml Methanol wurden 10 ml konzentrierte wäßrige Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wurde 2,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann noch etwa 15 Stunden bei 20-25°C gerührt. Die HPLC- Analyse einer Probe zeigte, daß die gelöste Substanz bereits zu 81,6 mol-% aus 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäuremethylester und nur mehr zu 1,4 mol-% aus 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäure-amid bestand. Nach der üblichen Aufarbeitung der Mischung konnte das Rohprodukt direkt zur Synthese des entsprechenden Endproduktes der Formel I (analog Beispiel 7) verwendet werden.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß) Spaltung von 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäuremethylester- dimethylketal in 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäuremethylester
Zu einer Lösung von 130,2 g eines Gemisches, bestehend aus 55,5 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäuremethylester, 32,3 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäuremethylester-dimethylk-etal und 12,2 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-benzoesäuremethylester (nach gaschromatographischer Analyse), in 300 ml Methylenchlorid wurden 100 ml konzentrierte wäßrige Salzsäure gegeben. Die Mischung wurde 15 Stunden bei 20-25°C gerührt, dann mit 100 ml Wasser, 100 ml konzentrierter wäßriger Natriumcarbonat-Lösung und nochmals mit 100 ml Wasser gewaschen und schließlich getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 117,9g eines gelben Öles, das (nach gaschromatographischer Analyse) zu 83,9 mol-% aus 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäuremethylester und unverändert zu 12,3 mol-% aus 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-benzoesäuremethylester bestand.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiele nach dem Stand der Technik) 6.1) Umsetzung von 2-[2-Methylphenoxymethyl]-benzoylcyanid unter NaBr-Katalyse (vgl. US-A 42 34 739) Hauptreaktion: Überführung in Benzoesäuremethylester 6.1.1 in Lösung
Zu einer Mischung aus 19,6 ml 85gew.-%iger Schwefelsäure und 1,09 g Natriumbromid wurde bei 20-25°C eine Lösung von 20,5 g (81 mmol) 2-[2- Methylphenoxymethyl]-benzoylcyanid in 80 ml Methylenchlorid getropft. Danach versetzte man das Gemisch bei 40°C mit 38,9 ml Methanol und rührte noch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die HPLC-Analyse einer entnommenen Probe zeigte quantitative Bildung von 2-[2-Methylphenoxymethyl]-benzoesäuremethylester (unerwünschtes Konkurrenzprodukt). Nach Zugabe von 100 ml Wasser wurde die erhaltene Mischung zweimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert, wonach man die vereinigten organischen Phasen wie üblich auf das Produkt hin aufarbeitete.
Ausbeute: 95% des Konkurrenzproduktes.
6.1.2 ohne Lösungsmittel
Zu einer Mischung aus 20 ml 85gew.-%iger Schwefelsäure und 1,0 g Natriumbromid wurden bei etwa 20°C 18,9 g (78 mmol) 2-[2′-Methyl)phenoxymethyl]- benzoylcyanid gegeben. Anschließend tropfte man 100 ml Methanol zu, wobei die Reaktionstemperatur auf 80°C anstieg und Cyanwasserstoff gebildet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 Stunden bei 80°C gerührt, und nach Abkühlung auf ca. 25°C mit 100 ml Toluol extrahiert. Die gaschromatographische Analyse zeigte auch bei dieser Synthesevariante quantitative Bildung von 2-[2-Methylphenoxymethyl]-benzoesäuremethylester (unerwünschtes Konkurrenzprodukt).
Fp.: 33-37°C;
¹H-NMR (in CDCl₃, TMS als interner Standard): 2,33 ppm (s, 3 H); 3,87 ppm (s, 3 H); 5,48 ppm (s, 2 H); 6,83-8,01 ppm (m, 8 H).
6.2) Umsetzung von 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-benzoylcyanid nach der Methode von Ritter (vgl. EP-A 0 34 240) Hauptreaktion: Cyanidabspaltung und Alkylierung des Phenoxy-Restes
Zu einem Gemisch aus 4,2 g Essigsäure, 3 g konzentrierter wäßriger Schwefelsäure wurde bei etwa 20°C eine Lösung von 5 g (20 mmol) 2-[(2- Methyl)phenoxymethyl]-benzoylcyanid in 80 ml Methyl-tert.-butylether gegeben. Nach 2 Stunden Rühren versetzte man die Mischung mit 10 ml konzentrierter wäßriger Schwefelsäure. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann mit 100 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 5,9 g eines Rohproduktes, dessen gaschromatographische und massenspektroskopische Analyse folgende Zusammensetzung ergab:
  • - 15 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-benzosäuremethylester (unerwünschtes Konkurrenzprodukt),
  • - 17 mol-% 2-[(2′-Methyl-4-tert.-butyl)phenoxymethyl]-benzoesäuremethylester (unerwünschtes Konkurrenzprodukt),
  • - 13 mol-% 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäure-N-(tert.- butyl)amid,
  • - 23 mol-% 2-[(2′-Methyl-4-tert.-butyl)phenoxymethyl]-phenylglyoxylsäure- N-(tert.-butyl)amid (unerwünschtes Nebenprodukt).
6.3) Umsetzung von 2-[(2′-Methyl)phenoxymethyl]-benzoylcyanid mit Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid (vgl. EP-A 0 35 707) Hauptreaktion: Cyanidabspaltung und Sulfonylierung des Phenoxy-Restes
Zu einer Mischung aus 80 ml Essigsäureanhydrid und 50 g (0,199 mol) 2-[(2- Methyl)phenoxymethyl]-benzoylcyanid wurden bei 20°C langsam 39 g konzentrierte wäßrige Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch, das sich hierbei auf 90°C erwärmt hatte, wurde nach Abkühlung auf 25°C mit 100 ml Wasser und anschließend bis pH=3 mit konzentrierter wäßriger Natronlauge versetzt. Anschließend wurde der gebildete braune Niederschlag abgetrennt und getrocknet.
Ausbeute: 83,8% 2-[(2-Methyl-4-sulfo)phenoxymethyl]-benzoesäure (unerwünschtes Produkt);
Fp.: 242-244°C;
¹H-NMR (in d6-DMSO; TMS als interner Standard): 2,25 ppm (s, 3 H); 5,50 ppm (s, 2 H); 6,93-7,98 ppm (m, 7 H).
Beispiel 7 (Herstellung des Endproduktes I) E-2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim
Eine Mischung aus 6,1 g (22,5 mmol) 2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester, 2,1 g (25 mmol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid und 40 ml Methanol wurde 9 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann entfernte man das Lösungsmittel bei reduziertem Druck, versetzte den Rückstand mit 100 ml Methylenchlorid und leitete bei 20°C bis zur Sättigung Chlorwasserstoff- Gas ein. Nach 12 Stunden Rühren bei 20°C wurde die organische Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das bräunliche Rohprodukt kristallisierte beim Anreiben mit kalten Methanol.
Ausbeute: 93%;
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 7,55 ppm (d, 1 H); 7,40 ppm (m, 2 H); 7,25 ppm (m, 3 H); 6,90 ppm (m, 3 H); 4,95 ppm (s, 2 H); 4,00 ppm (s, 3 H); 3,85 ppm (s, 3 H).

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketocarbonsäureestern der allgemeinen Formel VIIa wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X, Y Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3;
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) ein o-Phenoxymethylbenzoylcyanid der allgemeinen Formel VI mit Methanol in Gegenwart einer Säure umsetzt,
  • b) gewünschtenfalls die als Nebenprodukte entstehenden Ketocarbonsäureester- dimethylketale der allgemeinen Formel VIIb unter sauren Bedingungen spaltet und gewünschtenfalls die als Nebenprodukte entstehenden α-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formel VIIc wobei R Wasserstoff oder die Acylgruppe bedeutet, erneut dem Verfahrensschritt (a) unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung der α-Ketocarbonsäureamide VIIc in die α-Ketocarbonsäureester VIIa in Gegenwart von Schwefelsäure durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung der o-Phenoxymethylbenzoylcyanide VI in α-Ketocarbonsäureester VIIa in Gegenwart von Wasser vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung der o-Phenoxymethylbenzoylcyanide VI in α-Ketocarbonsäureester VIIa in Gegenwart eines Acylierungsmittels der allgemeinen Formel VIII CH₃-CO-L (VIII)wobei L Halogen, die Hydroxyl-, Methoxy- oder Acetylgruppe bedeutet, vornimmt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen (-80) und 80°C vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Toluol oder Xylol vornimmt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure gelöstes HCl-Gas verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Acylierungsmittels VIII, wobei L die Acetylgruppe bedeutet, vornimmt.
9. α-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formel VIIc wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X, Y Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und
R Wasserstoff oder Acyl.
10. o-Phenoxymethylglyoxylsäureester der allgemeinen Formel VIIa′ wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X′, Y Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3,
mit der Maßgabe, daß n nur dann 0 sein kann, wenn X′ 2-Chlor, 2-Fluor, 2-Methyl, 4-Methyl, 4-tert.-Butyl, 2-Methoxy oder 2-Trifluormethyl und m 0 oder 1 oder X′ 2,4-Dichlor oder 4-Chlor-2-methyl und m 2 bedeuten.
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