DE4042272A1 - Verfahren zur herstellung von e-oximethern von phenylglyoxylsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von e-oximethern von phenylglyoxylsaeureestern

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von E-Oximethern von Phenylglyoxylsäureestern der allgemeinen Formel I
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X, Y Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Es ist bekannt, Oximether vom Typ der Verbindungen I durch Umsetzung von Glyoxysäureestern mit O-Methylhydroxylaminhydrochlorid herzustellen (vgl. z. B. EP-A 2 53 213 und EP-A 2 54 426), wobei als Nebenprodukt äquimolare Mengen an Chlorwasserstoff gebildet werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß E/Z-Isomerengemische der Oximether entstehen, die nur mit relativ großem Aufwand technisch getrennt werden können. Dabei erhält man das Isomere mit der bevorzugten E-Konfiguration an der Oximbindung oftmals nur in sehr geringen Mengen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, die Verbindungen I besser zugänglich zu machen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von E-Oximethern von Phenylglyoxylsäureestern
oder Ketale von Phenylglyoxylsäureestern der allgemeinen Formel VIIb
oder ein Gemisch aus den Verbindungen VIIa und VIIb,
mit O-Methylhydroxylamin oder einem seiner Säureadditionssalze umsetzt und gleichzeitig oder anschließend mit einer Säure behandelt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Phenylglyoxylsäureester der Formel VIIa sind beispielsweise nach folgendem Verfahren erhältlich:
Im ersten Verfahrensschritt werden Phenole der Formel II mit Lactonen der Formel III, bevorzugt unter basischen Reaktionsbedingungen, umgesetzt [vgl. z. B. Coll. Czech. Chem. Commun. 32, 3448 (1967)]. Die erhaltenen o-(Phenoxymethyl)-benzoesäuren IV überführt man zweckmäßigerweise in ihre Säurechloride V (vgl. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 16. Auflage, Berlin 1986, Seite 423 f.) und stellt aus diesen dann die entsprechenden Benzoylcyanide VI her. Die Benzoylcyanide VI werden abschließend einer Pinner-Reaktion unterworfen (vgl. Angew. Chemie 94, 1 (1982), wobei sowohl die Phenylglyoxylsäureester VIIa als auch, als Nebenprodukte, die Ketale der Phenylglyoxylsäureester VIIb entstehen. Diese können in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Säuren wie Chlorwasserstoffsäure in die Verbindungen VIIa überführt werden.
Sowohl die Phenylglyoxylsäureester VIIa als auch die Ketale der Phenylglyoxylsäureester VIIb oder Gemische dieser Verbindungen eignen sich als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren. Insbesondere kann das durch die Pinner-Reaktion erhaltene Rohprodukt-Gemisch aus Phenylglyoxylsäureester VIIa und Ketal des Phenylglyoxylsäureesters VIIb ohne weitere Reinigung nach diesem Verfahren in die E-Oximether von Phenylglyoxylsäureester I überführt werden.
Das O-Methylhydroxylamin wird entweder in Form eines Säureadditionssalzes oder als freie Base eingesetzt, wobei die unprotonierte Verbindung durch Zugabe einer starken Base aus dem Salz freigesetzt werden kann. Als Salze der O-Methylhydroxylamine kommen die Salze mit ein- bis dreiwertigen Säuren, wie insbesondere Salzsäure und Schwefelsäure, in Betracht.
Im allgemeinen nimmt man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, vor.
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Alkohole wie Methanol und Ether wie Diethylether. Besonders bevorzugt ist Methanol.
Die Mengenverhältnisse der Edukte sind nicht kritisch, zweckmäßigerweise setzt man stöchiometrische Mengen an Ausgangsverbindungen ein, sofern sich nicht ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, z. B. 10 mol-%, empfiehlt.
Normalerweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C.
Eine Verfahrensvariante besteht darin, die aus der Pinner-Reaktion erhaltene Mischung aus den Verbindungen VIIa und VIIb ohne Isolierung aus der Reaktionsmischung mit O-Methylhydroxylamin oder einem seiner Säureadditionsalze umzusetzen.
Die Oximether von Phenylglyoxylsäureestern werden in der Regel als Isomerengemische erhalten, wobei die Oximbindung teilweise in der E- und teilweise in der Z-Konfiguration vorliegt. Die Umlagerung der Oximether in die E-Konfiguration erfolgt durch Behandlung mit einer Säure.
Zu diesem Zweck die Rohlösung zuvor eingeengt oder weiter verdünnt werden. Gewünschtenfalls kann die Umlagerung auch in einem 2-Phasensystem aus Wasser/Säure und einem organischen Lösungsmittel wie Dichlormethan erfolgen. Zweckmäßig behandelt man die erhaltene Rohlösung des Oximethers jedoch ohne weitere Aufkonzentration oder Verdünnung direkt mit der Säure.
Als Säuren eignen sich insbesondere Mineralsäuren, beispielsweise Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoff, aliphatische Sulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäure, aromatische Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure sowie halogenierte Alkancarbonsäuren wie Trifluoressigsäure. Besonders bevorzugt ist Chlorwasserstoff-Gas.
Üblicherweise verwendet man die 1- bis 20fache, insbesondere die 3- bis 10fache, molare Menge an Säure, bezogen auf die Menge an VIIa bzw. VIIa und VIIb.
Die Reaktionstemperatur für die Isomerisierung liegt im allgemeinen zwischen (-20) und 100°C, insbesondere zwischen 20 und 80°C.
Die Umlagerung der Oximether benötigt eine gewisse Zeit und zwar abhängig von der Temperatur und insbesondere der Säuremenge etwa 1 bis 90 Stunden, vorzugsweise 4 bis 20 Stunden.
In der Regel können alle genannten Verfahrensschritte bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Systems, bis ca. 5 bar, ausgeführt werden. Höherer oder niedrigerer Druck ist auch möglich, bietet im allgemeinen jedoch keine Vorteile.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise leitet man die Reaktionspartner beispielsweise durch einen Rohrreaktor oder über Rührkesselkaskaden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Erfolg zur Synthese aller definitionsgemäßen E-Oximethern von Phenylglyoxylsäureestern anwenden, vor allem auf solche Verbindungen, in denen die Substituenten X und Y unabhängig voneinander die folgende Bedeutung haben.
  • - Halogen wie Fluor, Chlor und Brom;
  • - verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und n-Butyl, insbesondere Methyl und Ethyl;
  • - C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy und n-Propoxy;
  • - Trifluormethyl.
Die E-Oximether von Phenylglyoxylsäureestern I werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise in hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit zugänglich. Im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik war dagegen zu erwarten, daß bei dem Verfahren die gleichen Schwierigkeiten auftreten, wie bei den bereits bekannten Herstellverfahren. Insbesondere war keinesfalls vorauszusehen, daß unter sauren Bedingungen eine Isomerisierung mit überwiegender Bildung des E-Isomeren stattfindet, da bei den bekannten Synthesemethoden durch den Einsatz von O-Methylhydroxylaminhydrochlorid bereits äquimolare Mengen an Chlorwasserstoff entstehen, ohne daß ein Isomeres bevorzugt entsteht. Weiterhin hätte man bei Behandlung der Rohprodukte mit Säure Zersetzungsreaktionen des Oximethers erwartet.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen:
  • - es ist in technischem Maßstab in sehr einfacher Weise durchführbar;
  • - die Salze des O-Methylhydroxylamins können als wäßrige Lösungen eingesetzt werden;
  • - der Phenylglyoxylsäureester VIIa kann als Rohprodukt aus der Vorstufe eingesetzt werden, da das als Verunreinigung enthaltene Dimethylketal des Phenylglyoxylsäureesters überraschenderweise auch in den gewünschten Oximether überführt wird.
Die E-Oximether von Phenylglyoxylsäureestern I werden in der EP-A 2 53 213 und der EP-A 2 54 426 als Pflanzenschutzmittel beschrieben.
Beispiel 1 E-2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim
Eine Mischung aus 6,1 g (22,5 mmol) 2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester, 2,1 g (25 mmol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid und 40 ml Methanol wurde 9 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann entfernte man das Lösungsmittel bei reduziertem Druck, versetzte den Rückstand mit 100 ml Methylenchlorid und leitete bei 20°C bis zur Sättigung Chlorwasserstoff-Gas ein. Nach 12 Stunden Rühren bei 20°C wurde die organische Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das bräunliche Rohprodukt kristallisierte beim Anreiben mit kalten Methanol.
Ausbeute: 6,3 g;
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 7,55 ppm (d, 1 H), 7,40 ppm (m, 2 H), 7,25 ppm (m, 3 H), 6,90 ppm (m, 3 H), 4,95 ppm (s, 2 H), 4,00 ppm (s, 3 H), 3,85 ppm (s, 3 H).
Vorstufe 1.1 2-(Phenoxymethyl)-benzoesäure
Eine Mischung aus 151 g (1,6 mol) Phenol, 106 g 85 gew.-%ige wäßrige Kaliumhydroxid-Lösung (entsprechend 1,6 mol KOH) und 1,5 l Xylol wurde unter laufender Entfernung des Wassers auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung des Wassers versetzte man das Reaktionsgemisch bei 100°C mit 201 g (1,5 mol) Phthalid und 57 ml Dimethylformamid und rührte anschließend noch 15 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf 20-25°C wurde das Produktgemisch zweimal mit je 2 l Wasser extrahiert und dann mit 140 ml 38 gew.-%iger wäßriger Salzsäure versetzt. Die gebildeten Kristalle wurden abgetrennt, mit 500 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung löst man das Rohprodukt in 550 ml warmem Aceton und fällte es durch Zugabe von 3 l Wasser wieder aus.
Ausbeute: 296 g;
Fp.: 125-127°C;
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 5,55 ppm (s, 2 H), 7,00 ppm (m, 3 H), 7,30 ppm (t, 2 H), 7,40 ppm (t, 1 H), 7,65 ppm (t, 1 H), 7,85 ppm (d, 1 H), 8,20 ppm (d, 1 H).
Vorstufe 1.2 2-Phenoxymethylbenzoylchlorid
Eine Mischung aus 72 g (0,32 mol) 2-Phenoxymethylbenzoesäure, 56 g (0,47 mol) Thionylchlorid und 300 ml 1,2-Dichlorethan wurde 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum erhielt man ein dunkles Öl, das langsam auskristallisierte.
Ausbeute: 79 g;
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 5,35 ppm (s, 2 H), 6,95 ppm (m, 3 H), 7,3 ppm (t, 2 H); 7,5 ppm (t, 1 H); 7,7 ppm (t, 1 H); 7,85 ppm (d, 1 H); 8,35 ppm (d, 1 H).
Vorstufe 1.3 2-Phenoxymethylbenzoylcyanid
Bei 20°C wurde eine Mischung aus 79 g (0,32 mol) 2-Phenoxymethylbenzoylchlorid, 17 g (0,347 mol) Natriumcyanid, 0,3 g (0,93 mmol) Tetrabutylammoniumbromid, 200 ml Wasser und 300 ml 1,2-Dichlorethan 2 Stunden kräftig gerührt. Anschließend trennte man die Phasen und extrahierte die wäßrige Phase mit 100 ml 1,2-Dichlorethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck erhielt man 70,8 g eines bräunlichen Öles, das beim Anreiben mit Methyl-tert.-butylether/Pentan (1 : 1) kristallisierte.
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 8,40 ppm (d, 1 H); 8,00 ppm (d, 1 H); 7,80 ppm (t, 1 H); 7,60 ppm (t, 1 H); 7,35 ppm (t, 2 H); 7,00 ppm (m, 3 H); 5,45 ppm (s, 2 H).
Vorstufe 1.4 2-[Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester
In einer Mischung aus 10 g (42 mmol) 2-(Phenoxymethyl)-benzoylcyanid, 4,3 g (42 mmol) Acetanhydrid und 50 ml Methyl-tert.-butylether wurde unter Rühren bei 0 bis (-5)°C bis zur Sättigung Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nach 10 Stunden Rühren bei 20°C erhielt man eine Lösung, die mit 50 ml Methanol versetzt wurde. Man erhitzte noch 10 Stunden auf Rückflußtemperatur und entfernte anschließend unter reduziertem Druck leichtflüchtige Bestandteile, wonach der Rückstand in 150 ml Methyl-tert.-butylether gelöst wurde. Die organische Phase wurde zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und eingeengt. Man erhielt eine ölige Mischung aus 68% des gewünschten Produktes und 32% des entsprechenden Dimethylketals. Zur Spaltung des Dimethylketals wurde die Mischung, gelöst in 50 ml Dichlormethan, mit 10 ml konzentrierter Salzsäure 10 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Danach wurde die organische Phase abgetrennt, dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 9,7 g (rötliches Öl).
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 7,75 ppm (m, 2 H), 7,60 ppm (t, 1 H), 7,45 ppm (t, 1 H), 7,30 ppm (m, 2 H), 6,95 ppm (m, 3 H), 5,40 ppm (s, 2 H), und 3,80 ppm (s, 3 H).
Beispiel 2 E-2-(2′-Methylphenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methylo-xim Variante 2.1
129 g eines Gemisches, das zu 80 Gew.-% aus 2-(2′-Methylphenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester und zu 13 Gew.-% aus 2-(2′-Methylphenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-dimethylket-al bestand, wurden zusammen mit 41,7 g (0,5 mol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid und 450 ml Methanol 7 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf 20°C versetzte man die Reaktionsmischung mit 450 ml Methylenchlorid und leitete 219 g (6 mol) Chlorwasserstoff-Gas ein. Man rührte noch 15 Stunden bei dieser Temperatur und entfernte anschließend das Lösungsmittel bei reduziertem Druck. Der Rückstand wurde zuerst mit kaltem Methanol und dann mit Petrolether gewaschen und anschließend getrocknet.
Ausbeute: 106,8 g (farbloser Feststoff).
Variante 2.2
Eine Mischung aus 56,8 g 2-(2′-Methylphenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester (90% rein; 0,18 mol), 55,7 g einer 30%igen wäßrigen O-Methylhydroxylaminhydrochlorid-Lösung (= 0,20 mol) und 200 ml Methanol wurde 7 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend leitete man bei 0 bis 10°C 72 g (1,97 mol) Chlorwasserstoffgas in die Mischung, versetzte sie mit 200 ml Methylenchlorid und rührte noch drei Tage bei 20 bis 25°C. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei reduziertem Druck wurde der Rückstand mit kaltem Methanol und Petrolether gewaschen und dann getrocknet.
Ausbeute: 50,5 g.
Variante 2.3
In eine Mischung aus 753 g (3 mol) 2-(2′-Methylphenoxymethyl)-benzoylcyanid, 336,6 g (3,3 mol) Acetanhydrid und 2,3 l Methyl-tert.-butylether wurden bei (-18) bis (-8)°C 1343 g (36,8 mol) Chlorwasserstoff-Gas eingeleitet. Anschließend rührte man 36 Stunden bei 20 bis 25°C, versetzte das Reaktionsgemisch mit 1,8 l Methanol und erhitzte noch 15 Stunden auf Rückflußtemperatur. Nach Kühlen auf 20 bis 25°C entfernte man das Lösungsmittel bei reduziertem Druck und versetzte den Rückstand mit 1 l Methylenchlorid. Die organische Phase wurde erst mit 800 ml Wasser gewaschen, dann mit 800 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure versetzt und 15 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Nach Phasentrennung wurde die wäßrige Phase noch mit 0,5 l Mehthylenchlorid gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt.
Anschließend versetzte man das Rohprodukt (Hauptanteil: 2-(2′-Methylphenoxymethyl)- phenylglyoxylsäuremethylester) mit 2 l Methanol und 250,5 g (3 mol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid und erhitzte dieses Gemisch 15 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zu dem Reaktionsgemisch wurden bei 20 bis 25°C noch 2 l Methylenchlorid gegeben. Dann leitete man 986 g (27 mol) Chlorwasserstoff-Gas ein und rührte weitere 48 Stunden. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei reduziertem Druck wurde der Rückstand mit Methanol, Wasser und Petrolether gewaschen und dann getrocknet.
Gesamtausbeute: 814 g.
Variante 2.4
Eine Mischung aus 57,9 g (0,2 mol) 2-(2′-Methylphenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester, 18,4 g (0,22 mol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid und 135 ml Methanol wurde 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend leitete man bei 20°C 36,5 g (1,0 mol) Chlorwasserstoffgas in die Mischung ein und rührte 24 Stunden bei 20°C. Der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit 100 ml kaltem Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 57,2 g;
Fp.: 97-98°C.
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 2,22 ppm (3 H), 3,8 ppm (3 H), 4,02 ppm (3 H), 4,94 ppm (2 H), 6,8 ppm (2 H), 7,11 ppm (2 H), 7,2 ppm (1 H), 7,4 ppm (2 H), 7,57 ppm (1 H).

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von E-Oximethern von Phenylglyoxylsäureestern der allgemeinen Formel I wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X, Y Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3.
dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylglyoxylsäureester der allgemeinen Formel VIIa oder Ketale von Phenylglyoxylsäureestern der allgemeinen Formel VIIb oder ein Gemisch aus den Verbindungen VIIa und VIIb,
mit O-Methylhydroxylamin oder einem seiner Säureadditionssalze umsetzt und gleichzeitig oder anschließend mit einer Säure behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rohprodukt-Gemisch der Verbindungen VIIa und VIIb, erhalten durch Reaktion von Benzoylcyaniden VI mit Methanol nach einer Pinner-Reaktion verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf die Herstellung von Verbindungen I anwendet, in denen X C₁-C₄-Alkyl, m 0 bis 4 und n 0 bedeuten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C vornimmt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Chlorwasserstoff verwendet.
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