DE4035675A1

DE4035675A1 - Heisshaertende massen

Info

Publication number: DE4035675A1
Application number: DE4035675A
Authority: DE
Inventors: Brigitte Dr Hase
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1992-05-14
Also published as: MX9101997A; BR9107073A; JPH06501508A; EP0556211A1; WO1992008748A1; CA2095851A1; KR930702416A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft heißhärtende Massen, die Polyepoxide und cyclische Polyiminoether enthalten, und deren Verwendung, sowie Poly merisate, wie sie durch Härtung dieser Massen erhältlich sind.

Es ist bereits bekannt, daß sich aus Polyepoxiden und cyclischen Polyimi noethern Polymer herstellen lassen, die sich als Überzugsmittel, als Formmassen und als Klebstoffe eignen. So beschreibt die deutsche Auslege schrift 15 95 417 ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyadduk ten, bei dem Bisoxazoline mit Diglycidylethern in Abwesenheit von Kataly satoren bei 100 bis 200°C zur Reaktion gebracht werden. In ähnlicher Wei se werden in den US-Patentschriften 46 58 011 und 48 29 134 cyclische Po lyiminoether mit Polyepoxiden in Gegenwart von bestimmten sauren Katalysa toren umgesetzt. Bei den verwendeten cyclischen Polyiminoethern handelt es sich in der Regel um kristalline Verbindungen von hohem Schmelzpunkt und geringer Löslichkeit, beispielsweise m-Phenylenbisoxazolin oder Hexame thylenbisoxazolin. Dadurch bedingt erfolgt das Aufschmelzen des Gemischs aus Polyepoxid und Polyiminoether erst unter solchen Bedingungen, unter denen die Aushärtung des Gemisches bereits einsetzt, so daß häufig inho mogene Produkte erhalten werden.

Da im allgemeinen sowohl bei der Aushär- tung in Formen als auch bei der Verwendung als Überzüge homogene Produkte erwünscht sind, bestand nicht zuletzt aus diesem Grunde die Aufgabe, heiß härtende Massen zu schaffen, die zu Materialien höherer Qualität führen.

Es wurde nun gefunden, daß sich neue cyclische Polyiminoether, wie sie in der noch unveröffentlichten Patentanmeldung mit dem internationalen Akten zeichen PCT/EP90/00 733 beschrieben sind, für diesen Zweck vorzüglich ge eignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher heißhärtende Massen, die cyclische Polyiminoether (Komponente a) und Polyepoxid (Komponente b) sowie gege benenfalls Katalysator (Komponente c) und weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (Komponenten d und e) enthalten, wobei es sich bei den cyclischen Polyimi noethern um Substanzen der allgemeinen Formel I handelt

in der A eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 4 bis 40 C-Atomen und n freien Valenzen an verschiedenen C-Atomen darstellt, x einen Wert zwischen 0 und 40 aufweist, n einen der Werte 2, 3 oder 4 hat, Z eine direkte Bindung oder die Gruppe CR⁵R⁶ bedeutet, die Reste R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C- Atomen bedeuten, R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl- und Ethyl, und Q eine Phenylengruppe, die durch 1 oder 2 Methylgruppen substi tuiert sein kann, oder die Gruppe -CHR-M- bedeutet, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl und M ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkarylen, und die Molekülteile R und M jeweils unabhängig voneinander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung der heißhärtenden Massen zur Herstellung von Überzügen und Formmassen sowie als Klebstoffe und die Polymere, die durch Härtung der obengenannten Massen bei er höhter Temperatur erhältlich sind.

Komponente a

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten neuen Polyimonoether las sen sich in praktisch quantitativer Ausbeute gemäß der älteren Patentan meldung PCT/EP90/00 733 aus Polyisocyanaten der Formel II

A(-NCO)_n (II)

durch Umsetzung mit Iminoethern der Formel III

synthetisieren, wobei durch Reaktion der Hydroxylgruppen aus III mit den Isocyanatgruppen in II in einer Stufe die neuen Polyiminoether gebildet werden.

Die Reaktion zwischen den Isocyanaten II und den Iminoethern III verläuft glatt bei den für die Umsetzung von Alkoholen mit Isocyanaten üblichen Bedingungen, das heißt bei Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 160°C und Reaktionszeiten von etwa 1 bis 10 Stunden. Je nach Reakti vität der Isocyanate und der Alkoholkomponente können diese Bedingungen aber auch deutlich über- oder unterschritten werden. Die Reaktion läßt sich in Anwesenheit geeigneter aprotischer Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ester oder Ke tone, oder auch lösungsmittelfrei durchführen, wobei im allgemeinen unter Ausschluß von Feuchtigkeit gearbeitet wird. Zur Beschleunigung der Ure thanbildung können die für die Umsetzung von Alkoholen mit Isocyanaten üb lichen Katalysatoren, vor allem Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat oder tertiäre Amine wie 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan zugesetzt werden. Der Fortgang der Reaktion läßt sich durch Bestimmung des noch nicht um gesetzten Isocyanats, beispielsweise durch Umsetzung mit überschüssigem Dibutylamin in Toluol und Rücktitration mit HCl, verfolgen. Da die Reak tion auch bei Verwendung äquivalenter Mengen der Reaktionspartner, d. h. n Mol Iminoether (III) für ein Mol Isocyanat (II), quantitativ verläuft, gestaltet sich die Aufarbeitung der Syntheseansätze äußerst einfach oder entfällt ganz.

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung cyclische Polyimi noether der Formel Ia

die aus Polyisocyanaten (II) und n Mol Iminoethern der Formel IIIa

hergestellt werden. In diesen Formeln haben R und M ebenfalls die schon oben angegebene Bedeutung.

Bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung weiterhin diejenigen Polyimino ether, bei denen wenigstens 4 von den Resten R¹ bis R⁶ Wasserstoffatome sind und die übrigen aus C₁-C₃-Alkyl bestehen. Weiterhin bevorzugt sind die aus 2-(Hydroxyalkyl)-Δ²-oxazolinen (III, Z = direkte Bindung) herge stellten Polyiminoether. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den fol genden Substitutionsmustern besonders bevorzugt:

R¹ = CH₃, R²-R⁴ = H;
R¹ und R² = CH₃, R³ und R⁴ = H;
R³ = CH₃, C₂H₅ oder Phenyl; R¹, R² und R⁴ = H.

Ganz besonders bevorzugt werden schließlich diejenigen Polyiminoether, in denen Z die Methylengruppe oder eine direkte Bindung und alle Reste R¹-R⁴ Wasserstoffe darstellen.

Weiterhin bevorzugt sind die Bisiminoether (I, n = 2), die mit Diisocyana ten gebildet werden, wobei wiederum die aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 2,4-Toluylendiisocyanat; 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, m-Tetramethylxylolylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat hergestellten Bisiminoether besonders bevorzugt wer den.

Die als Ausgangsmaterial dienenden Di- und Polyisocyanate der Formel II sind in der chemischen Technik wohlbekannte Verbindungen, die üblicher weise aus den entsprechenden Aminen mit COCl₂ hergestellt werden. Sie ent halten im Molekülteil A vorzugsweise 6-26 C-Atome. Neben den oben er wähnten Diisocyanaten seien beispielsweise N,N′,N′′-Tris-(omega-isocya natohexyl)-biuret und 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat erwähnt. Im übrigen wird hierzu auf die Angaben in Handbüchern wie Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 23, S. 586 (1984), hingewiesen.

Die erfindungsgemäß benötigten Iminoether (III) sind ebenfalls in an sich bekannter Weise, etwa durch Cyclisierung von Derivaten der Hydroxycarbon säuren HO-CHR-M-CO₂H, beispielsweise gemäß Verfahren der älteren Patentan meldungen EP 88 11 090.5, DE-P 39 14 133, DE-P 39 14 155 und DE-P 39 14 159 oder gemäß dem Verfahren von Litt und Levy (J. Polym. Sci. A1, 6, 1883 (1968) oder anderen üblichen Syntheseverfahren für cyclische Iminoether (z. B. DE 14 45 642 oder S. Kobayashi und T. Saegusa in "Ring-opening Polymerization" Vol. 2, London 1984, Seite 762 folgende) gut zugänglich. Iminoether (III), in denen x einen Wert größer 0 aufweist, können aus De rivaten von Hydroxycarbonsäuren der Formel HO-(CHR⁷-CH₂-O-)_x-CHR-M-CO₂H gewonnen werden, die ihrerseits in bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung der Derivate von Hydroxycarbonsäuren HO-CHR-M-CO₂H mit x Mol Butylenoxid, Propylenoxid oder, vorzugsweise, Ethylenoxid zugänglich sind. Es ist aber auch möglich, diese Iminoether herzustellen, indem man zu nächst Iminoether der Formel III mit x = 0 wie oben angegeben herstellt und diese dann in üblicher Weise mit x Mol Butylenoxid, Propylenoxid oder, vorzugsweise, Ethylenoxid alkoxyliert. Vorzugsweise hat x Werte von 0 bis 10, insbesondere 1 oder 0. Besonders bevorzugt werden dabei die Imino ether, die von Ricinolsäure, Dihydroricinolsäure, Caprolacton oder von epoxidierten und mit einwertigen niederen Alkoholen ringgeöffneten unge sättigten Fettsäuren abgeleitet sind. Im ersten Fall besteht der 2-Alkyl rest des cyclischen Iminoethers III aus dem 11-Hydroxy-8-heptadecenylrest, im zweiten Fall aus dem 11-Hydroxyheptadecylrest, im dritten Fall aus dem 5-Hydroxypentylrest und im letzten Fall vorzugsweise aus einem geradket tigen 17 oder 21 C-Atome enthaltenden Alkylrest, der innenständig vicinal durch eine Hydroxyl- und eine Alkoxygruppe (mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen) substituiert ist.

Die cyclischen Polyiminoether, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind im allgemeinen viskose Flüssigkeiten oder sie besitzen niedrige Schmelz punkte und sie lassen sich mit Polyepoxiden mühelos bei Raumtemperatur oder bei wenig erhöhter Temperatur, bei der noch keine Aushärtung statt findet, zu homogenen Lösungen mischen.

Komponente b

Bei den Polyepoxiden, die in den erfindungsgemäßen Massen enthalten sind, handelt es sich um Verbindungen, die wenigstens 2 Epoxygruppen im Molekül enthalten. Geeignet sind beispielsweise epoxidierte Polyolefine, bei spielsweise 1,2,5,6-Diepoxyhexan, 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan, Dicyclopen tadiendiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid und 9, 10, 12, 13-Diepoxystearin säuremethylester. Eine andere, bevorzugte Gruppe von Polyepoxiden sind solche Verbindungen, die zwei- oder mehrmals im Molekül eine Epoxyalkyl gruppe, insbesondere eine Epoxypropylgruppe gebunden über Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen sind die Glycy dylether, wie sie aus der Reaktion von Polyphenolen oder Polyalkoholen mit Epichlorhydrin zugänglich sind, sowie die Glycidylester von aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren und Poly-N-Glycidylverbindungen. Be vorzugte Einzelverbindungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind modifizierte und unmodifizierte Bisphenol A- und Bisphenol F-Epichlorhy drinharze mit Epoxidäquivalentgewichten von 170 bis 800, vorzugsweiese 170 bis 300 (z. B. Epicote-Typen von Shell), Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Butylenglycoldiglycidylether und 3,4-Ep oxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexancarboxylat.

Selbstverständlich können in den erfindungsgemäßen Massen nicht nur ein zelne Polyepoxide sondern auch Gemische mehrerer Polyepoxide eingesetzt werden. Dies gilt entsprechend auch für die übrigen Komponenten der Massen.

Komponente c

Zur Beschleunigung der Aushärtung können die erfindungsgemäßen Massen Katalysatoren enthalten. Geeignet sind generell alle Katalysatoren, wie sie auch für die Polymerisation cyclischer Iminoether, beispielsweise aus DE 12 06 585, bekannt sind. Es handelt sich im allgemeinen um Lewis- oder Brönstedt-Säuren oder um Alkylierungsmittel, die mit den Iminoethern salz artige Verbindungen bilden können sowie um diese salzartigen Verbindungen selbst. Als Beispiele seien Trifluormethansulfonsäurenmethylester, Ortho und Para-Toluolsulfonsäure, N-Methyl-2-undecyl-oxazolinium-trifluormethan sulfonat und 2-Phenyloxazolinium-hydroperchlorat genannt. Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung flüssige Katalysatoren und solche, die sich bei Raumtemperatur leicht im Gemisch aus Polyepoxid und cyclischem Polyimino ether lösen. Die Menge an Katalysator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 3 Äquivalentprozent, bezogen auf cyclische Imino ethergruppen.

Das Mengenverhältnis von cyclischem Polyiminoether zu Polyepoxid in den heißhärtenden Massen bestimmt in weiten Grenzen die mechanischen Eigen schaften der ausgehärteten Materialien. Sofern bei der Härtung kein Ka talysator verwendet wird, liegen die Äquivalentverhältnisse von Polyimi noether zu Polyepoxid vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 2, insbesondere bei etwa 1 : 1. Werden Katalysatoren eingesetzt, so liegt dieses Äquiva lentverhältnis vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 1 : 4, insbesondere zwischen 10 : 1 und 1 : 2. Als Äquivalentgewicht wird dabei das Moleku largewicht der einzelnen Reaktanten dividiert durch die Anzahl der im Molekül enthaltenen cyclischen Iminoether- bzw. Epoxidgruppen angesehen.

Komponente d

Weiterhin ist es möglich, solchen Massen, die auch Katalysator enthalten, weitere kationisch polymerisierbare Verbindungen zuzusetzen und auf diese Weise eine weitere Modifizierung der Eigenschaften der ausgehärteten Massen zu erreichen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um cyclische Monoiminoether und/oder Lactone.

Als cyclische Monoiminoether eignen sich in 2-Stellung substituierte Δ²-Oxazoline und Δ²-Oxazine, die genauer auch als 5,6-Dihydro-4H-l,3 oxazine bezeichnet werden. Sie entsprechen der Formel IV:

in der Z eine direkte Bindung oder die Gruppe CR⁵R⁶ darstellt und R¹-R⁶ die oben für die Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei selbstver ständlich in den Polyiminoethern (a) und den Monoiminoethern (d) Z und R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig innerhalb des Bedeutungsspielraumes gewählt wer den können. R stellt einen über Kohlenstoff gebundenen aliphatischen, aro matischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 21 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 17 C-Atomen dar, der gegebenenfalls Ethergruppierungen enthalten und weitere Substituenten, die die Polymerisationsreaktion nicht stören, tra gen kann.

Bevorzugt werden solche Monoiminoether, bei denen wenigstens 4 von den Resten R¹ bis R⁶ Wasserstoffatome sind und die übrigen aus C₁- C₃-Alkyl bestehen. Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen, in denen Z eine di rekte Bindung bedeutet. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den folgenden Substitionsmustern besonders bevorzugt:

R¹ = CH₃, R² - R⁴ = H
R³ = CH₃, CH₂H₅ oder Phenyl; R¹, R² und R⁴ = H

Ganz besonders bevorzugt werden Monoiminoether in denen sämtliche Reste R¹ bis R⁶ Wasserstoff sind. Die erfindungsgemäß geeigneten Monoiminoether der Formel IV sind an sich bekannt und nach üblichen Verfahren, in erster Li nie aus Monocarbonsäuren oder deren Derivaten und entsprechenden Alkanol aminen oder gleichwertigen Verbindungen durch cyclisierende Kondensation, herstellbar. Bezüglich der Einzelheiten wird auf die weiter oben zu den Iminoethern III angegebene Literatur verwiesen.

Besonders bevorzugt werden neben aromatisch substituierten Iminoethern wie 2-Phenyloxazolin vor allem die aus Fettsäuren zugänglichen Iminoether, in denen R einen langkettigen aliphatischen Rest mit 7 bis 17 C-Atomen dar stellt.

Ebenso wie Monoiminoether eignen sich Lactone mit 4-gliedrigem, 5-gliedri gem, 6-gliedrigem oder 7-gliedrigem Ring als Komponente d. Besonders be vorzugt werden die unsubstituierten Verbindungen Butyrolacton, Valerolac ton und Caprolacton, doch können diese Lactone gegebenenfalls auch substi tuiert sein, vorzugsweise durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen.

Die Menge an cyclischem Monoiminoether und/oder Lacton in den erfin dungsgemäßen Massen liegt im allgemeinen nicht über 70 Gew.-% Vorzugs weise werden diese Verbindungen in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% in den Massen eingesetzt.

Komponente e

Durch Aushärten der Massen, die aus den Komponenten a und b sowie gege benenfalls c und d allein bestehen, lassen sich Polymerisate herstellen, die als Werkstoffe, Beschichtungen und Klebstoffe hervorragende Qualität be sitzen, wobei durch die Wahl der Einzelkomponenten und ihrer Mengen auch einzelne Eigenschaften der Polymerisate, insbesondere die Elastizität, in weiten Grenzen verändert werden können. Zusätzlich können die Eigenschaf ten der Massen selbst und der fertigen Polymerisate auch durch weitere Zusätze variiert werden. Prinzipiell sind hier als Zusätze alle Hilfs- und Füllstoffe verwendbar, wie sie für herkömmliche Werkstoffe Lacke, Be schichtungen und Klebstoffe bekannt sind, beispielsweise Farbstoffe, Pig mente, Verdickungsmittel, Lichtschutzmittel, Lösungsmittel, Weichmacher, Reaktivkomponenten, wie Polyamine, Polyphenole, Monoepoxyde und/oder Polycarbonsäuren, Harze, Füllstoffe und andere Bindemittel.

So lassen sich bei Verwendung der Massen zur Herstellung von Überzügen durch die Mitverwendung von Harzen und anderen Bindemitteln, wie sie in der Lacktechnik üblich sind, die Beschichtungseigenschaften in noch stärkerem Maße den Erfordernissen des Untergrundes und der jeweils beab sichtigten Schutzfunktion anpassen. Beispiele derartiger Harze und Binde mittel sind Polyacrylat, Polyester, Chlorkautschuk, Alkydharz, Polyurethan und polymere Iminoether (lineares Polymerisat von Monoiminoethern der For mel IV). Die Menge der zugesetzten Harze und Bindemittel richtet sich nach dem gewünschten Effekt und kann in weiten Grenzen frei gewählt werden.

Verdickungsmittel und Lösungsmittel dienen in erster Linie zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften der zu polymerisierenden Masse, wenn sie flüssig ist. Geeignete organische Lösungsmittel sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe. Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel verwendet, die unterhalb der Härtungstemperatur verdunsten. Ihr Anteil am Gesamtgemisch liegt üblicherweise nicht über 50 Gew.-%, vor zugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, doch wird besonders bevorzugt ganz ohne organische Lösungsmittel gearbeitet. Als Verdickungsmittel eignen sich sowohl niedermolekulare Substanzen, wie etwa modifizierte, gehärtete Fette, als auch polymere Verbindungen, beispielsweise Polyester. Der Über gang von polymeren Verdickungsmitteln zu den üblicherweise als Bindemit teln bezeichneten Lackkomponenten ist dabei fließend.

Durch den Zusatz von Farbstoffen, Pigmenten und Füllstoffen lassen sich Farbe und Transparenz der Beschichtungen beliebig verändern. Während die Polymerisate aus a und b sowie gegebenenfalls c und d allein transparente und praktisch farblose Deckschichten ergeben, können durch diese Zusätze hochdeckende Beschichtungen oder transparente Lasuren erzeugt werden. Die Einsatzmenge richtet sich auch hier nach dem gewünschten Effekt.

Bei Verwendung der heißhärtenden Massen zur Herstellung von Werkstoffen sind als Hilfs- und Zusatzstoffe vor allem solche Füllstoffe zu erwähnen, die der Verstärkung der Festigkeit dienen, wie beispielsweise Glasfasern und Kohlefasern. Daneben sind thermoplastische Polymere zu erwähnen, die zur Modifizierung der elastischen Eigenschaften des ausgehärteten Materi als in die Massen eingearbeitet werden können. Bei Verwendung der Massen als heißhärtende Klebstoffe werden als Zusatzstoffe vor allem solche Harze und Präpolymere eingesetzt, wie sie zur Zähelastifizierung konventioneller Epoxidharze verwendet werden. Selbstverständlich ist bei der Wahl der Hilfs- und Zusatzstoffe in jedem Falle darauf zu achten, daß es nicht zur Störungen der Polymerisation der Komponenten a bis d kommt.

Die Menge an Hilfs- und Zusatzstoffen kann in den heißhärtenden Massen recht hoch gewählt werden, ohne daß die typischen Eigenschaften der Polymeren aus a und b sowie gegebenenfalls c und d im Endprodukt verloren gehen. So kann die Menge der Komponente e im Falle schwerer Füllstoffe, wie Glasfasern oder auch Kohlefasern 80 Gew.-% und mehr betragen, während die übrigen Hilfs- und Zusatzstoffe im allgemeinen in Mengen von insgesamt nicht über 70 Gew.-%, insbesondere nicht über 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse aus den Komponenten a bis e, eingearbeitet werden. Die Un tergrenze hängt vom gewünschten Effekt ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen, 0,001 Gew.-% und darunter betragen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen aus den Einzelkomponenten a bis e ist ohne besondere Maßnahmen durch einfaches Mischen der Komponenten möglich. Soweit die Massen nicht homogen sind und ungelöste Bestandteile enthalten, ist es in vielen Fällen zweckmäßig, beispielsweise durch Wahl der rheologischen Eigenschaften und der Teilchengröße des suspendierten Materials dafür zu sorgen, daß eine homogene Dispersion bis zum Zeitpunkt der Aushärtung erhalten bleibt. Bei Raumtemperatur ist das Gemisch der Ausgangsmaterialien a bis e in vielen Fällen Tage bis Wochen unverändert haltbar; gegebenenfalls kann der Katalysator c aber auch kurz vor der Aus härtung zugemischt werden.

Das eigentliche Aushärten besteht darin, die Mischung der Komponenten a und b sowie gegebenenfalls c, d und e solange zu erhitzen, bis die Poly merisation ausreichend weit, vorzugsweise vollständig abgelaufen ist. Bei der Verwendung als Formmassen erfolgt das Erhitzen in geeigneten Formen, nachdem diese mit der härtbaren Masse gefüllt worden sind oder aber auch gleichzeitig mit dem Füllvorgang im sogenannten Reaction- Injection-Mol dingverfahren (RIM). Für andere Zwecke, etwa die Herstellung von Werk stoffen oder Folien, kann es vorteilhaft sein, das Gemisch der Ausgangs materialien im mehr oder weniger freien Strom zu erhitzen, um auf diese Weise endloses Polymerprodukt zu erhalten.

Bei der Verwendung zur Herstellung von Überzügen geht man vorteilhafter weise von Massen aus, die bei Raumtemperatur oder bei wenig erhöhter Tem peratur flüssig sind, so daß sie mit den üblichen Applikationstechniken für flüssige Lacke, beispielsweise durch Streichen, Spritzen oder Tauchen auf die Oberfläche aufgetragen werden können. Es ist aber durchaus auch möglich, gegebenenfalls Gemische fester Komponenten mit den Mitteln der Pulverlacktechnik, beispielsweise durch elektrostatische Verfahren auf die Oberfläche aufzubringen. Zur Anwendung als Klebstoffe empfehlen sich in erster Linie Massen mit pastöser Konsistenz.

Die eigentlichen Härtungsbedingungen können in weiten Grenzen, vor allem durch die Menge des Katalysators c variiert werden, hängen aber auch von der Reaktivität und Konzentration der Komponenten a, b und d ab. Als Richtwerte können Temperaturen zwischen etwa 120 und etwa 260°C gelten. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung bei Temperaturen zwischen 140 und 220°C. Je nach Temperatur liegen die bis zur vollständigen Aushärtung not wendigen Zeiten zwischen etwa 5 und etwa 60 Minuten, meist zwischen etwa 10 und etwa 30 Minuten. Die Wahl der Temperatur und damit der Härtungszeit richtet sich naturgemäß auch nach der Empfindlichkeit des zu beschichten den Untergrundes und der sonstigen Inhaltsstoffe der Massen. Unter Um ständen kann es zweckmäßig sein, die Aushärtung unter Inertgas vorzu nehmen. Zur Erhitzung der Massen können verschiedenste Verfahren verwendet werden, beispielsweise die Erhitzung mit warmer Luft, die Erhitzung durch Strahlung wie Infrarot oder Mikrowelle oder die Kontakterhitzung der zu beschichtenden Oberfläche von der Rückseite her. Die Wahl des geeigneten Heizverfahrens kann daher ganz von äußeren Parametern des Verfahrens in der Praxis bestimmt werden, beispielsweise davon, ob die Aushärtung kon tinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird. Wird das Erhitzen vor der vollständigen Aushärtung abgebrochen, läuft der Härtungsprozeß auch bei Raumtemperatur langsam weiter, so daß im allgemeinen nach einigen Wochen dennoch der Endzustand erreicht wird.

In jedem Falle entstehen aus den erfindungsgemäßen Massen beim Aushärten neue vernetzte Polymere, die deshalb auch ein eigener Gegenstand der Er findung sind. Dabei beschränkten sich die Möglichkeiten zur Herstellung dieser Polymeren nicht auf den bisher geschilderten Weg der Aushärtung dieser Massen, wenn dies auch derzeit der technisch einfachste Weg zu sein scheint. Möglich erscheint beispielsweise auch die Herstellung der Poly meren direkt aus entsprechenden Mengen an Polyisocyanat (II), Hydroxyal kyliminoether (III) und Polyepoxid (b) sowie gegebenenfalls den Komponen ten c, d und e in einem Schritt oder in zwei oder mehr unmittelbar auf einander folgenden Schritten. Die neuen Polymeren sind daher unabhängig davon, wie sie hergestellt wurden, Gegenstand der Erfindung.

Beispiele 1. Ausgangsmaterialien 1.1. Cyclische Polyiminoether(a)

Die verwendeten Polyiminoether a1-a5 wurden gemäß der älteren Patent anmeldung PCT/EP90/00733 aus äquivalenten Mengen käuflicher Polyisocy anate und Hydroxylgruppen tragenden Monoiminoethern hergestellt. Diese Monoiminoether wurden wiederum aus Hydroxycarbonsäuren oder deren Estern und Ethanolamin, 1-Aminopropan-2-ol bzw. 3-Aminopropan-1-ol gemäß den älteren Patentanmeldungen EP-3 15 856 bzw. EP-3 94 850 herge stellt. Das für Vergleichsversuche benötigte Tetramethylenbisoxazolin (TMBO) wurde gemäß DOS 21 58 615 gewonnen; m-Phenylenbisoxazolin (m-PBO) war käuflich erhältlich (Firma Showa Denko, Tokyo). Tabelle 1 enthält nähere Angaben zu den einzelnen Verbindungen. Es handelt sich bei a1-a5 um Bisoxazoline mit Z = direkte Bindung; n = 2; R¹, R² und R⁴ = H; a6 ist ein Bisoxazin mit Z = CH₂ und R¹-R⁶ = H.

Tabelle 1

1.2 Polyepoxide (b)

Als Polyepoxide wurden käufliche Verbindungen eingesetzt, deren Äquiva lentgewicht pro Epoxydeinheit aus der Epoxidsauerstoffbestimmung be rechnet wurde. Tabelle 2 enthält die entsprechenden Angaben.

Tabelle 2

Polyepoxide

1.3 Katalysatoren (c)

Als Katalysatoren wurden in den hier beschriebenen Versuchen folgende Verbindungen verwendet:

c1 Trifluormethansulfonsäuremethylester
c2 p-Toluolsulfonsäuremethylester
c3 Toluolsulfonsäuremethylester (o-/p-Gemisch, technisch, BASF)
c4 BF₃-Etherat

1.4 Kationisch polymerisierbare Monomere (d)

Als Monoiminoether wurde 2-Nonyloxazolin (d1) eingesetzt, das gemäß der Patentanmeldung EP 3 15 856 hergestellt worden war.

1.5 Hilfs- und Zusatzstoffe (e)

Eingesetzt wurden folgende Materialien in feinstgepulvertem Zustand

e1 Titandioxid (Rutil)
e2 Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat, carboxylgruppenhaltig (Hycar CTBN 1300×15, BF Goodrich)

2. Herstellung der härtbaren Massen

Die Einzelkomponenten a und b wurden zunächst allein in einem Becher glas mit Hilfe eines Spatels oder Flügelrührers vermischt und dann gegebenenfalls die Komponenten c, d und e in die flüssige Mischung eingerührt, bis eine homogene Lösung erreicht war. Im Falle der Ein arbeitung von Titandioxid (e2) wurde nach dem Vermischen der Kompo nenten a, b und c ein Teil dieser Lösung (30 Gew.-%) abgetrennt und mit der Gesamtmenge an e2 im Mörser zu einer Mahlpaste verrieben, in die dann die übrige Lösung eingerührt wurde. Die Ansatzgröße (fertige Masse) lag in allen Fällen zwischen 20 und 200 g.

Die Zusammensetzung der auf diese Weise hergestellten Massen 1-35 ist in Tabelle 3 angegeben. Die als Vergleichsbeispiele hergestellten Mischungen A, B und C konnten nur unter Verwendung eines Lösungsmit tels in der Hitze homogenisiert werden.

Tabelle 3

Zusammensetzung der härtbaren Massen

3. Verwendung zur Beschichtung

Die Massen 1 bis 27 sowie A, B und C wurden mit Hilfe einer Rakel auf Eisenbleche aufgetragen und durch Einlegen dieser Bleche in einen Um luftwärmeschrank gehärtet. Die Filmdicke betrug nach dem Härtungsvor gang 30-40 µm. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden folgende Eigenschaften der Beschichtungen geprüft: Die Pendelhärte nach den Vorschriften der deutschen Form DIN 53 157, die Schlagtiefung (re verse) nach den Vorschriften der US-Norm ASTM-D 2795-69 und der Git terschnitt nach der deutschen Norm DIN 53 151. Dabei entsprechen höhere Zahlenwerte bei Pendelhärte und Schlagtiefung einer größeren Härte bzw. besseren Flexibilität der Beschichtung. Die Beurteilung des Gitterschnitts erfolgt visuell mit einer Einstufung zwischen 0 (beste Haftung) und 4 (schlechte Haftung). Tabelle 4 enthält die Härtungs bedingungen und die Prüfergebnisse.

Tabelle 4

Verwendung der Massen als Überzüge auf Eisenblech

4. Verwendung als Formmassen

Die Massen 28 bis 30 wurden in silikonbeschichtete Eisenformen ge gossen und darin in einem Umluftwärmeschrank 30 Minuten auf 160°C erhitzt. Aus den bei dieser Polymerisation entstandenen Folien von 2 bis 3 mm Dicke wurden Prüfkörper geschnitten, an denen gemäß der deutschen Norm DIN 53455 die Zugfestigkeit untersucht wurde. Die Prüfung selbst wurde auf einer Werkstoffprüfmaschine der Firma Zwick (Typ 1435) bei einer Vortriebsgeschwindigkeit von 10 mm/Minute durch geführt. Eingesetzt wurden stabförmige Prüfkörper von 50 mm Länge und 5,5 mm Breite, die bis auf eine freie Länge von 20 mm eingespannt wur den.

Zusätzlich wurde an kleinen Proben die Temperaturbeständigkeit der polymerisierten Massen mit Hilfe der Thermogravimetrie im offenen Tiegel unter Stickstoff bestimmt (Aufheizrate 20 K/min). In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Prüfungen aufgeführt, wobei als Temperatur grenze der Wert angegeben ist, bei dem ein Gewichtsverlust von 10 Gew.-% erreicht wurde.

Tabelle 5

Eigenschaften der polymerisierten Massen

5. Verwendung als Klebstoffe

Die Prüfung erfolgte an sandgestrahlten Aluminiumblechen und Eisen blechen, die einschnittig überlappend auf einer Fläche von 25·10 mm verklebt wurden (Aushärtung 30 Minuten bei 160°C). Die Zugscher festigkeit wurde gemäß DIN 53 283 geprüft. Die in Tabelle 6 wiederge gebenen Werte zeigen die hohe Festigkeit der Verbindungen.

Tabelle 6

Klebstoffeigenschaften

Claims

1. Heißhärtende Masse, enthaltend Polyepoxid und cyclischen Polyimino ether sowie gegebenenfalls Katalysator und weitere Hilfs- und Zusatz stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem cyclischen Poly iminoether um eine Substanz der allgemeinen Formel I handelt, in der A eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 4 bis 40 C-Atomen und n freien Valenzen an verschiedenen C-Atomen dar stellt, x einen Wert zwischen 0 und 40 aufweist, n einen der Werte 2, 3 oder 4 hat, Z eine direkte Bindung oder die Gruppe CR⁵R⁶ bedeutet, die Reste R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe Was serstoff, Methyl- und Ethyl, und Q eine Phenylengruppe, die durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, oder die Gruppe -CHR-M bedeutet, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl und M ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkarylen, und die Molekülteile R und M jeweils unabhängig voneinander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können.

2. Heißhärtende Masse nach Anspruch 1, wobei in Formel I des cyclischen Polyiminoethers Q die Gruppe -CHR-M- darstellt.

3. Heißhärtende Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in Formel I des cyclischen Polyiminoethers n den Wert 2 hat.

4. Heißhärtende Masse nach Anspruch 3, wobei in Formel I des cyclischen Polyiminoethers A ausgewählt ist aus der Gruppe 1,6-Hexamethylen; 2,4- Toluylen; 4,4′-Methandiphenyl; 2,4′-Methandiphenyl; 4,4′-Methandicy clohexyl; m-Tetramethylxylolylen und Isophoronylen.

5. Heißhärtende Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in Formel I des cyclischen Polyiminoethers wenigstens 4 von den Resten R¹ bis R⁶ Wasserstoffatome sind und die übrigen aus C₁-C₃-Alkyl bestehen.

6. Heißhärtende Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in Formel I des cyclischen Polyiminoethers x Werte zwischen 0 und 10, vorzugs weise einen der Werte 0 oder 1, aufweist.

7. Heißhärtende Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in Formel I des cyclischen Polyiminoethers Z eine direkte Bindung darstellt.

8. Heißhärtende Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, in der Polyep oxid und cyclischer Polyiminoether im Äquivalentverhältnis 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise etwa 1 : 1 enthalten sind.

9. Heißhärtende Masse nach Anspruch 1 enthaltend zusätzlich 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Äquivalentprozent, bezogen auf cyclischen Imi noether, an Katalysator.

10. Heißhärtende Masse nach Anspruch 9, bei der Polyepoxid und cyclischer Polyiminoether im Äquivalentverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 4, vorzugs weise 10 : 1 bis 1 : 2 enthalten sind.

11. Heißhärtende Masse nach einem der Ansprüche g oder 10, enthaltend zu sätzlich cyclischen Monoiminoether der Formel IV in der R einen über Kohlenstoff gebundenen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 21 C-Atomen, der Ethergruppen ent halten und weitere Substituenten tragen kann, darstellt und Z sowie R¹ bis R⁶ die oben für Formel I angegebene Bedeutung haben, und/oder ein Lacton aus der Gruppe der Lactone mit 4, 5, 6 oder 7 Ringgliedern.

12. Verwendung der heißhärtenden Masse gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen und Formmassen sowie als Klebstoffe.

13. Verfahren zur Herstellung von Überzügen, bei dem eine Masse gemäß An spruch 1 auf eine Oberfläche aufgetragen und dort durch Wärmeeinwir kung ausgehärtet wird.

14. Polymer, erhältlich durch Härtung einer Masse gemäß Anspruch 1 bei erhöhter Temperatur.