DE1570488C

DE1570488C - Verfahren zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten

Info

Publication number: DE1570488C
Authority: DE
Inventors: Herbert Peter Louisville Ky. Price (V.StA.). C08g 31-34
Original assignee: Devoe & Raynolds Co., Inc., Louisville, Ky. (V.StA.)
Publication date: 1972-07-20

Description

Epoxide sind vielseitig verwendbare Verbindungen. Ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften machen sie Für viele technische Anwendungen wertvoll. So kommen sie beispielsweise in Klebstoffen mit hoher Festigkeit, dauerhaften Bodenbelägen und in den verschiedensten Schichtstoffprodukten zur Anwendung. Besonders wertvoll sind sie in Einbettungsund Gießmassen, da sie ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften mit geringer Schrumpfung während der Härtungsreaktion vereinigen. ι ο

Die meisten Epoxidverbindungen sind bei Zimmertemperatur entweder Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten und können daher nicht leicht mit den anderen Bestandteilen von harzartigen Massen gemischt werden. Außerdem haben die viskosen Massen schlechte Fließ-, Penetrations- und Netzeigenschaften. Die Fließfähigkeit der Epoxidverbindungen wird verbessert, indem durch Erhitzen ihre Viskosität herabgesetzt wird oder indem sie mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden. Zu den für diesen Zweck verwendeten Lösungsmitteln gehören flüchtige Lösungsmittel, welche aus den Massen während der Härtungsreaktion verdampfen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Chloroform, Benzol, Xylol u. dgl., und nicht flüchtige Lösungsmittel, welche in den gehärteten Massen bleiben, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat u. dgl. Außerdem wurden reaktive Verdünnungsmittel, wie Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Styroloxid, Propylenoxid und 1,4-Butandioldiglycidyläther, verwendet. Diese Methoden zur Herabsetzung der Viskosität von Epoxidverbindungen haben sich oft als unzufriedenstellend erwiesen, da ihre Durchführung schwierig und kostspielig sein kann und da sie Produkte mit verhältnismäßig schlechter Adhäsion und unangenehmer, zu Hautentzündungen führender Wirkung bilden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit einem 1,2-Epoxyäquivalent von mehr als 1, mit für die Polyaddition von Epoxidverbindungen bekannten Härtungsmitteln in Anwesenheit eines reaktiven Verdünnungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als reaktives Verdünnungsmittel Alkylen-l,2-carbonate, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylenkette aufweisen, in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 80 Gewichtsteilen Alkylencarbonat je 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung verwendet werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Produkte hergestellt werden, die von wesentlich geringerer Viskosität sind als die nicht modifizierten Harze und die gegenüber diesen weit überlegene Handhabungseigenschaften aufweisen. Die mit 1,2-AI-kylencarbonat modifizierten Epoxidverbindungen zeigen ausgezeichnete Penetrations-, Fließ- und Netzeigenschaften und lassen beträchtliche Mengen an Füllstoffen zu;

Die 1,2-Alkylencarbonate haben hohe Siedepunkte und niederen Dampfdruck. Diese Eigenschaften tragen dazu bei, Gewichtsverluste während der Härtung der modifizierten Epoxidverbindungen auf einem Minimum und das Schrumpfen der gehärteten Materialien bei einem geringen Wert zu halten.

Die 1,2-Alkylencarbonate sind im wesentlichen nicht toxisch, und zwar sowohl für große orale Einzeldosen als auch für Absorption durch die Haut und tragen daher wenig oder gar nicht zu einer unerwünschten zu Hautentzündungen führenden Aktivität bei den modifizierten Epoxidverbindungen bei.

Die 1,2-Alkylencarbonate werden als reaktive Verdünnungsmittel für Epoxidverbindungen betrachtet, da sie während der Härtung reagieren und ein integraler Teil der gehärteten Masse werden. Die cyclische Carbonatgruppe wird bei Umsetzung mit einem Amin gespalten und addiert sich unter Bildung eines Carbamats an das Amin. Diese Reaktion steht in Beziehung zu der Reaktion einer Epoxidgruppe mit einem Amin, wobei der Epoxidring unter Bildung eines N-substituierten Amins gespalten wird.

Eine breite Vielzahl von Epoxidverbindungen kann bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Brauchbar sind Epoxidverbin- ; düngen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe je i Molekül. Sie können gesättigt oder ungesättigt, ali- j phatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder hetero- ■; cyclisch sein. Weiterhin können sie monomer oder ^: polymer sein. .

Zu den Epoxidverbindungen gehören epoxydierte ! Kohlenwasserstoffe, wie Vinylcyclohexendioxid, Bu- ; tadiendioxid, Dicyclopentadiendioxid, epoxydiertes ^JL Polybutadien und Limonendioxid. Andere Epoxidverbindungen sind epoxydierte Ester, beispielsweise epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Glycerintrilinoleat und S^-Epoxy-o-methyl-cyclohexylmethyl-S^-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat. Weitere Epoxide sind Polymere und Mischpolymere von über Vinylgruppen polymerisierbaren Monoepoxiden, z. B. Monoepoxiden, wie Allylglycidyläther, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Zu weiteren geeigneten Epoxidverbindungen gehören Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols in einem Überschuß von Epichlorhydrin mit Natriumhydroxid erhalten werden. Zu solchen mehrwertigen Phenolen gehören Bisphenol A (p,p'-Dihydroxydiphenylpropan), Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)- : äthan, 1,5-Dihydroxyphthalin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Novolakharze mit mehr als zwei Phenolgruppen, die durch Methylenbrücken verbunden sind, u. dgl.

Andere Glycidylpolyäther sind Polymere, die durch (f, Umsetzung von 1,2 bis zu etwa 2 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol eines zweiwertigen Phenols oder durch : Umsetzung von Diepoxiden mit zugesetztem zwei- j wertigem Phenol erhalten sind.

Erfindungsgemäß verwendbar sind auch Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und von '■ Epichlorhydrin mit einem sauren Katalysator, wie Bortrifluorid, und anschließende Behandlung des erhaltenen Produktes mit einem alkalischen Material hergestellt sind. Geeignete mehrwertige Alkohole für die Herstellung dieser Epoxidverbindungen sind Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Hexantriol, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und dergl. Außerdem können mehrwertige Ätheralkohole, beispielsweise Diglycerin, Dipentaerythrit, Polyalkylenglykole und Hydroxyalkyläther der obenerwähnten mehrwertigen Phenole verwendet werden. ".''■.

Erfindungsgemäß verwendbar sind auch Glycidyl- ; ester von Polycarbonsäuren, wie Azelainsäure, Tere- . I phthalsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte . j Fettsäuren u. dgl. · '. ' ι

Als Epoxidverbindungen innerhalb der angegebenen j

Grenzen kommen für die Erfindung sehr viele Verbindungen in Betracht, beginnend von bei Zimmertemperatur flüssigen und verhältnismäßig niedrigmolekularen bis zu solchen Verbindungen, die oberhalb 150" C schmelzen und verhältnismäßig hohe Molekulargewichte aufweisen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diejenigen Epoxidverbindungen bevorzugt, welche unterhalb etwa 140° C schmelzen. Die bevorzugten Epoxidverbindungen sind diejenigen, welche bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Feststoffe sind. Solche Epoxidverbindungen haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 220 bis etwa 1000 und vorzugsweise im Bereich von 340 bis 700. Jedoch können Epoxidverbindungen mit höheren Schmelzpunkten und höheren Molekulargewichten mit den Alkylencarbonaten kombiniert werden, um Massen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu bilden.

Die Alkylencarbonate, welche zur Modifizierung von Epoxidverbindungen verwendet werden, sind cyclische Carbonate, welche eine 1,2-Carbonatgruppe enthalten. Diese Verbindungen können auch als cyclische Carbonatdiester von 1,2-Glykolen bezeichnet werden. 1,2-Alkylencarbonate, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind diejenigen mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette. Solche Alkylencarbonate sind Äthylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat, 3,4-Hexylencarbonat, 1,2-Heptylencarbonat, 3,4-Decylencarbonat u. dgl. Die Alkylengruppe kann geradkettig, verzweigtkettig oder heterocyclisch sein und kann Gruppen und Substituenten enthalten, welche mit den Epoxidverbindungen nicht reagieren. Derartige Gruppen sind Hydroxyl, Ester, Äther u. dgl. Die bevorzugten Alkylencarbonate sind Äthylen- und Propylencarbonate.

Die Alkylencarbonate werden erfindungsgemäß in solcher Menge verwendet, daß die Viskosität der Epoxidverbindungen auf den gewünschten Grad herabgesetzt wird, ohne die anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften unzulässig zu beeinflussen. Es muß mindestens 1 Gewichtsteil Alkylencärbonat für jeweils 100 Gewichtsteile Poly-Epoxidverbindung vorliegen, um eine Masse mit zufriedenstellender Fließfähigkeit zu erhalten. Wenn man ein verhältnismäßig weiches, biegsames Produkt wünscht, können 50 bis 80 Gewichtsteile an Carbonat je 100 Teile Epoxidverbindung verwendet werden. Für die meisten Anwendungszwecke werden etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteile, und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile, Alkylencärbonat je 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung verwendet.

Die mit Alkylencärbonat modifizierten Epoxidverbindungen werden durch Verwendung irgendeines der bekannten Härtungsmittel in den praktisch hitzegehärteten Zustand überführt. Zu diesen Härtungsmitteln gehören beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Friedel-Crafts-Katalysatoren und organische Polycarbonsäuren und ihre Anhydride. Typisch für die Aminhärtungsmittel sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Diäthylaminopropylamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, m-Phenylendiamin, Piperidin, Menthandiamin, Benzyldimethylamin, Diafninodiphenylsulfon, Dicyandiamid und Imino-bispropylamin. Ebenfalls brauchbar sind die Polyamidpamine, welche das Reaktionsprodukt eines Überschusses von Polyaminen mit monomeren oder polymeren Fettsäuren sind. Aminhärtungsmittel werden in Mengen von etwa 0,5 bis 1,5 Äquivalenten Aminwasserstoff je Epoxidgruppe und Carbonatgruppe in der Epoxidverbindung verwendet. Auf Gewichtsbasis beträgt die Menge an Aminhärtungsmittel etwa 5 bis etwa 50 Teile Aminverbindung je 100 Teile modifizierte Epoxidverbindung.

Die Polycarbonsäure- und Anhydridhärtungsmittel können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Zu Beispielen dieser Säuren und Anhydride gehören Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäüreanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecy!bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure und dimerisiefte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren. Die Menge an Säure oder Anhydrid, die zur Härtung der modifizierten Epoxidverbindung verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 Säure- oder Anhydridgruppen für jede Epoxid- und Carbonatgruppe im modifizierten Harz. .
Die Alkylencarbonate können mit Epoxidverbindüngen und anderen Bestandteilen in beliebiger Verfahrensweise kombiniert werden. So können beispielsweise alle Bestandteile einfach miteinander vor der Härtung gemischt werden. Die bevorzugte Methode besteht jedoch darin, zuerst das Alkylencärbonat mit der Epoxidverbindung zu vermischen und dann das Härtungsmittel zuzusetzen. Das Vermischen kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Gewünschtenfalls können andere Bestandteile in üblicher Weise vor der Härtung zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher u. dgl. in den gewöhnlich für solche Zwecke verwendeten. Mengen. Kombinationen mit anderen Harzen, wie Alkydharzeii, Harnstoffharzen, Melaminharzen und Phenolharzen, können zweckmäßig sein. ■'.■'"

Die als Ausgangsmischungen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Alkylencarbonat-Epoxid-Harzmassen können bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen mit Epoxidharzhärtungsmitteln gehärtet werden. Die Härtungstemperaturen können zwischen Raumtemperatür und 200° C oder darüber variiert werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten »Teile« Gewichtsteile.

Die in den Beispielen verwendeten Epoxidverbindungen werden wie folgt identifiziert:

Epoxid A ist das Reaktionsprodukt von Bisphenol A (ρ,ρ'-Dihydrdxydiphenylpropan) und Epichlorhydrin, umgesetzt in einem molaren Verhältnis von 1:10 in einem alkalischen Medium, wobei das Harz ein Epoxidäquivalentgewicht von 190 und eine Dardner-Holdt-Viskosität bei 25° C von Z₅ bis Z₆ hat.

Epoxid B ist das Reaktionsprodukt von L Mol Bisphenol A und 2,6 Mol Epichlorhydrin mit Natriumhydroxid, wobei das Harz ein Epoxiäquivalentgewicht von 250 und einen Schmelzpunkt von 24° C hat. \

■ Epoxide ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol Bisphenol A und 1,57 Mol Epichlorhydrin mit Natriumhydroxid, wobei das Harz ein Epoxidäquivalent-

. gewicht von 480 und einen Schmelzpunkt von 70°C hat.

Epoxyd D ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol Bisphenol A und 1,22 Mol Epichlorhydrin mit Natriumhydroxyd, wobei das Harz ein Epoxyäquivalentgewicht von 940 und einen Schmelzpunkt von 100° C hat.

Beispiel 1

In einen geeigneten Behälter werden 80 Teile Epoxyd A und 20 Teile Propylencarbonat eingebracht. Diese Komponenten werden durch Rühren gemischt, bis eine klare homogene Lösung erhalten ist. Die erhaltene Lösung hat eine Gardner-Holdt-Viskosität

bei 25° C von N bis O. Epoxyd A hat eine Gardner-Holdt-Viskosität bei 25" C von Z₅ bis Z₆.

• Beispiel 2

Um die Viskositätsherabsetzung, welche beim Mischen von Epoxydharzen mit Alkylencarbonaten erfolgt, weiter zu zeigen, wird eine Reihe von Mischungen hergestellt. Die Komponenten werden wie im Beispiel 1 beschrieben gemischt, mit der Ausnahme, daß Wärme angewandt wird, um das Auflösen der festen Epoxidharze im Alkylencarbonat zu unterstützen. Die Viskositäten (Gardner-Holdt bei 25° C) der Gemische sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Epoxydharz	teile	Alkylencarbonal	Teile	Viskosität
EpoxydA '	90 .	Äthylencarbonat	10	. Y bis Z .
Epoxyd A	80	Äthylencarbonat	20 .	P bis ρ
EpoxydA '	70	Äthylencarbonat	30	F bis G
EpoxydA	90	Propylencarbonat	10	X bis Y '
Epoxyd A	70	Propylencarbonat	30 .	E bis F
Epoxyd B	80	Propylencarbonat	20	Z bis Z₁
Epoxyd B -. '■'	60	Propylencarbonat	. 40	G bis H
. Epoxyd C	60	Propylencarbonat	- 40 .	-. z_b -■ ..,'■:,
,. Epoxyd D	,60	Propylencarbonat	40	. Z₆+ - .

B e i s p i e 1 3

Zu einer Mischung von 160 Teilen Epoxyd A und 40 Teilen Propylencarbonat werden unter Rühren 30 Teile Diäthylentriamin zugegeben. Wenn eine klare Lösung erzielt ist, wird die Masse in eine Form gegossen und über Nacht bei Zimmertemperatur belassen. Die erhaltene gehärtete Masse wird dann 2 Stunden bei 100⁰C erhitzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Gußkörpers sind wie folgt:

Zugfestigkeit
Biegefestigkeit ..
Schlagzähigkeit
(Izod)

814 kg/cm² (11 577 psi)
1466 kg/cm² (20 856 psi)

0,474 ft.lb./in. Kerbe
(6,55 cmkg/2,54cm Kerbe) Wasserabsorption 0,77%
Härte (Shore D) 94

B e i s p i e 1 4

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 3 beschrieben, werden weitere Epoxydharz-Alkylencarbonat-Massen mit Aminen gehärtet. Die zur Herstellung der gehärteten Massen benutzten Komponenten sind in Tabelle II aufgeführt. Das verwendete Polyamido-Aminhärtungsmittel ist das Reaktionsprodukt von Tallölfettsäuren und einem Überschuß von Tetraäthylenpentamin mit einer Viskosität von 150 bis 400 cP bei 25° C und einem Aminwasser-Stoffäquivalentgewicht von 90. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse sind in Tabelle III aufgeführt. .

	Epoxydharz	Tabelle II	Härtungsmillcl
Masse	- Epoxyd A 160 Teile	Alkylencarbonat	Diäthylentriamin 25,4 Teile
A	Epoxyd A 160 Teile	Propylencarbonat 40 Teile	Diäthylentriamin 20,4 Teile
B	Epoxyd A 160 Teile	Propylencarbonat 40 Teile	Diäthylentriamin 30,4 Teile
C	Epoxyd A 160 Teile _:	Propylencarbonat 40 Teile	Polyamidoamin 100 Teile
D	EpoxydA , . 160 Teile	Propylencarbonat 40 Teile	Polyamidoamin 100 Teile
. E	. Epoxyd A 160 Teile	Äthylencarbonat 40 Teile	Diäthylentriamin 30 Teile
F	Epoxyd B 160 Teile	Äthylencarbonat ' 40 Teile	Polyamidoamin -100 Teile
G	Propylencarbonat ' 40 Teile

Tabelle III

Zugfestigkeit	(psi)	Biege Ic	sligkcil	Schlagzähigkeit (l/ixl)	Wasser-	Härte
ig nir	(8 937)	kg. cm-	(psi)	rt.lb/in. Kerbe	absorption	(Shore D)
62X	(8 960)	1186	(16 870)	0,483	0,58	89
630	(10 550)	1019	(14 496)	0,452	0,53	88
742	(2 723)	1428	(20 314)	0,514	0,65	91
l^l)l	(3 826)		—	0,737	0,68	68
269				1,805	1,20	72
	(1 273)	1524	(21 680)	0,484	1,82	90
90		—	1,002	1,18	86

Λ
B
C
D
E
F
G

B e i s ρ i e 1 5

In einem geeigneten Behälter werden 160 Teile Kpoxyd Λ und 40 Teile Propylencarbonat unter Rühren gemischt. Zu dieser Mischung werden 24 Teile m-Phenylendiamin zugegeben. Nach Erhitzen auf 75"C zum Auflösen des m-Phenylendiamins in der Hpoxydharz-Propylencarbonat-Mischung werden die Komponenten in eine Form gegossen und 2 Stunden bei 93"C und 2 Stunden bei 204"C erhitzt. Die Eigenschaften des gut gehärteten Gießkörpers sind wie folgt:

571 kg/cnr (8126 psi)
1043 kg/cm² (14 830 psi)

Zugfestigkeit .

Biegefestigkeit

Schlagzähigkeit

(Izod) 0,860 ft.lb./in.Kerbe

Wasserabsorption 0,53%
Härte (Shore D) 89

B e i s ρ i e 1 6

In einem geeigneten Behälter werden 4,5 Teile Bortriiliiorid-Triäthylarnin-Komplex in 30 Teilen Propylencarbonat gelöst. Diese Lösung wird dann mit 120 Teilen Epoxyd A gemischt und die Mischung in eine Form gegossen. Nach 4stündigem Erhitzen bei 150" C hat der erhaltene gut gehärtete Gießkörper die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit ..... 379 kg/cm² (5390 psi)
Schlagzähigkeit

(Izod) 0,435 ft.lb./in.Kerbe

Wasserabsorption 0,47%

Härte (Shore D) .. 84

Beispiel 7

In einem geeigneten Behälter werden 160 Teile F.poxyd Λ und 40 Teile Propylencarbonat miteinander gelöst. Zu dieser Lösung werden 164 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,6 Teile Dimethylaminomethylphenol gegeben. Die erhaltene Lösung wird in eine Form gegossen und 2 Stunden bei 93" C und 2 Stunden bei 204⁰C erhitzt. Der erhaltene gut gehärtete Gießkörper hat die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 734 kg/cm² (10 444 psi)

Schlagzähigkeit

- (Izod) 0,403 ft.lb./in. Kerbe

Wasserabsorption 0,15% Härte (Shore D) .·. 92

Beispiels

Zu einer Lösung von 8 Teilen Epoxyd A . und Teilen Propylencarbonat werden 1,2 Teile Tetraäthylenpentamin zugegeben. Auf einer Zinnplatte werden mit einer 0,076-mm-Rakel Filme aufgestrichen. Nach lOminütigem Einbrennen bei 100⁰C sind die Filme gut gehärtet und zeigen kein Versagen des Films oder Verlust an Adhäsion nach 1 stündigem Eintauchen in siedendes Wasser.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit einem 1,2-Epoxyäquivalent von mehr als 1, mit für die Polyaddition von Epoxidverbindungen bekannten Härtungsmitteln in Anwesenheit eines reaktiven Verdünnungsmittels, d a durch gekennzeichnet, daß als reaktives Verdünnungsmittel Alkylen-l,2-carbonate, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylenkette aufweisen, in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 80 Gewtchtsteilen Alkylencarbonat je 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung, verwendet werden.

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