DE2847102A1 - Epoxidharzgemisch zur herstellung flexibler formstoffe - Google Patents

Epoxidharzgemisch zur herstellung flexibler formstoffe

Info

Publication number
DE2847102A1
DE2847102A1 DE19782847102 DE2847102A DE2847102A1 DE 2847102 A1 DE2847102 A1 DE 2847102A1 DE 19782847102 DE19782847102 DE 19782847102 DE 2847102 A DE2847102 A DE 2847102A DE 2847102 A1 DE2847102 A1 DE 2847102A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
formula
mixture
carbon atoms
alk
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782847102
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Moser
Wolfgang Dr Seiz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2847102A1 publication Critical patent/DE2847102A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Epoxidharzgemisch, welches zur Herstellung flexibler Formkörper geeignet ist, ein Verfahren zur Herstellung des Gemisches und dessen Verwendung zur Herstellung flexibler Formkörper. Flexible Formkörper aus Epoxidharzen werden entweder aus Gemischen mit langkettigen, aliphatischen Epoxidverbindungen und Härtern oder aus Epoxidharzen, welchen flexibilisierend wirkende Härter zugesetzt worden sind, oder aus Epoxidharz-Härter-Gemischen, welche bekannte äussere Weichmacher enthalten, hergestellt. Nachteilig wirkt sich eine.für manche Zwecke ungenügende Weiterreisefestigkeit der nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper aus.
Nach einem weiteren Verfahren werden Epoxidharze mit flüssigen Polymeren, welche reaktive Endgruppen enthalten, wie Carboxyendgruppen aufweisenden Butadien-Acrylnitril-Polymeren, gehärtet, wobei elastomere Produkte entstehen. Die hohe Viskosität ist ein Nachteil dieses Verfahrens.
Für die Herstellung flexibler UeberzUge, Verklebungen oder Formstoffe wurde auch schon vorgeschlagen, aus monomerem Bisphenol-A-Diglycidyläther durch Umsetzung mit Polyalkoholen hergestellte höhermolekulare Harze durch Modifizierung mit
909818/0983
Monoisocyanaten zu verbessern. Die hohe Viskosität oder der feste Aggregatzustand der so erhaltenen Harze schliessen jedoch eine lb'sungsmittelfreie Verarbeitung bei Raumtemperatur aus.
Das gleiche gilt für Epoxidharze, bei denen zunächst mit Isocyanat/Dioladdukten modifiziert und dann mit Bisphenolen umgesetzt wird.
Die Erfindung betrifft nun ein Gemisch von Epoxidharzen, mit welchem man flexible Formkörper herstellen kann, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen, oder welches ohne die genannten Nachteile verarbeitet werden kann. Bei der Erfindung handelt es sich um ein Gemisch von Verbindungen der Formel I
O O-Z O-Z · /On
H C — CH-CH -0-Alk-40-CH -CH-CH -0-Ar-O-CH -CH-CH -O-AlltH—O-CHg - CH-CH2 (I)
in welcher
Alk eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
bedeutet und
Ar für eine gegebenenfalls substituierte o-, m- oder p-Phenylengruppe oder eine Gruppe der Formel
worin die Benzolkerne als Substituenten Halogen, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bzw. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen können und
X eine Alkylen- oder Polyoxyalkylengruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sauerstoff- oder Sulfonylbrlicke bedeutet,
steht, wobei η für das Gemisch im Durchschnitt eine Zahl von 0,3 bis 1,5 ist, jedes Z unabhängig voneinander Wasser-
909818/0983
stoff oder die Gruppe
-C-
-NH-R bedeutet, worin R fUr eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen und/oder niedere Alkylgruppen substituierte Phanylgruppe steht, wobei die genannten Gruppen auch eine
0 0 ,
Il , P /R
-NH-C-O-R' oder -NH-C-N. -Gruppe,
in welchen R' und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloallcylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen und/ oder niedere Alkylgruppen substituierte Pheny!gruppe bedeuten, enthalten können, 50 bis 100 % aller Z aber die Gruppe
-C-NH-R
bedeuten und die Viskosität n, des Gemisches höchstens 20 Pa.s (= 200 P) beträgt.
Vorzugsweise bedeutet Alk eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vor allem eine 1,4-Butylengruppe oder eine 2,2-Dimethyl-l>3-propylengruppe.
Ar steht vorzugsweise für eine Gruppe der Formel
worin die Benzolkerne mit Alkyl- oder Alkenylgruppen mit
909818/0983
1 bzw. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können und X die Bedeutung einer Carbonyl- oder Sauerstoffbrlicke oder einer Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer Methylen- oder einer 2,2-Propylengruppe, aufweist.
Vorzugsweise stehen 65 - 1007o aller Z fUr die Gruppe
- Ö-NH-R ,
in welcher R bevorzugt eine gegebenenfalls durch Halogen und/oder niedere Alkylgruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituierte Phenylgruppe, insbesondere die unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet.
Besonders bevorzugt bedeutet Z Wasserstoff oder die Gruppe
wobei 25% aller Z fUr Wasserstoff stehen.
η im Gemisch der Formel I beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und die Viskosität der Mischung bei 25° C höchstens 15 Pas, insbesondere liegt sie zwischen 0,1 und 10 Pa S.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches der Formel I, indem man eine bei Raumtemperatur flüssige Verbindung der Formel II
H C- -CH-CH -0-Alk—fO-CH -CH-CH -0-Ar-O-CH-CH-CH-O-AIk-) O-C^-CH—CI^, (II)
mit einer Verbindung der Formel III
R-N = C = O (III)
90 9 8 18/0983
wobei die Gruppen Alk, Ar und R sowie η die gleichen Bedeutungen aufweisen wie in Formel I, in solchen Mengen umsetzt, dass auf 2 Hydroxygruppen 1 bis 2 Moleküle der Verbindung der Formel III kommen. Vorzugsweise fallen auf 100 Hydroxygruppen 65 bis 100 Moleküle der Verbindung der Formel III.
Als Verbindungen der Formel III können aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aliphatische Monoisocyanate eingesetzt werden. Die Monoisocyanate können z.B. auch aus Diisocyanaten durch Umsetzung der einen Isocyanatgruppe mit einem sekundären Monoamin oder einem monofunktionellen Alkohol hergestellt worden sein. Bevorzugt wird Phenylisocyanat verwendet.
Die Umsetzung zwischen den Verbindungen der Formeln II und III kann in einem Lösungsmittel oder in Substanz erfolgen. Man kann das Isocyanat vorlegen und das Epoxidharz zugeben oder umgekehrt verfahren. Man kann die Umsetzung ohne Katalysator oder in Gegenwart eines der üblichen Katalysatoren für die Umsetzung OH/lsocyanat durchführen. Uebliche Katalysatoren sind z.B. tert.Amine, Zinn-II- oder Zinn-IV-Verbindungen (Zinn-II-Octoat, Dibutylzinndilaurat), Zinksalze. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,02-0,6 Gew.% verwendet. Vorteilhafterweise wird wie folgt vorgegangen: Es wird ohne Lösungsmittel gearbeitet, das OH-gruppenhaltige Epoxidharz wird vorgelegt, auf 50 600C erwärmt und dann langsam das Monoisocyanat zugegeben. Wenn alles Isocyanat zugegeben ist, wird die Temperatur noch so lange gehalten, bis das freie Monoisocyanat voll umgesetzt ist. Wird zur Umwandlung aller OH-Gruppen in Urethangruppen mit einem Ueberschuss an Monoisocyanat gearbeitet, so kann der verbleibende Rest entweder z.B. bei erhöhter Temperatur im Vakuum abdestilliert oder durch Umsetzung mit einem Monoalkohol in ein toxisch unbedenkliches Produkt übergeführt werden.
90981 8/0983
Die Herstellung der Verbindungen der Formel II entspricht dem bei der Synthese höhermolekularer Bisphenol-Epoxidharze angewandten Advancement-Verfahren: Als Basisprodukt dienen in diesem Fall aliphatische Diglycidy!verbindungen. Als Kettenverlängerungsmittel werden zweifunktionelle phenolische Verbindungen eingesetzt. Die Umsetzung kann ohne Katalysator erfolgen; es können aber auch die beim Advanceraent-Verfahren Üblicherweise verwendeten Katalysatoren zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind z.B. tert. Amine, heterocyclische N-Verbindungen, wie Imidazole, quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen.
Im aliphatischen Epoxidharz wird die als Kettenverlängerungstnittel dienende zweifunktionelle phenolische Verbindung gelöst. Die Katalysatorzugabe kann vorher oder nachher erfolgen. Die Mischung wird dann solange auf eine Temperatur von etwa 90 - 1300C, vorzugsweise 120 - 1400C, erwärmt, bis der Epoxidgehalt den gewünschten Wert erreicht hat und weitgehend konstant bleibt. Die Menge an Kettenverlängerungsmittel wird so gewählt, dass die Viskosität des erhaltenen höhermolekularen Harzes bei 250C 15 Pa snicht überschreitet.
Ausgangsprodukte flir die Synthese der erfindungsgemässen Harze sind bei Raumtemperatur flüssige Umsetzungsprodukte aus z.B. aliphatischen Diglycidyläthern (z.B. Butandioldiglycidyläther, Hexandioldiglycidyläther) und zweiwertigen Phenolen, die einkernig (Resorcin, Hydrochinon) oder zweikernig (Bisphenol-A, Bisphenol F, ο,ο1-Diallylbisphenol-A) sein können.
Einige Beispiele für die Herstellung von als Ausgangsmaterial geeigneten Harzen sind in der folgenden Tabelle 1
909818/0983
zusammengestellt. Als Epoxidharz wird in den Versuchen a bis f ein technisch reiner Butandioldiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 9,25 Aeq./kg verwendet. In Versuch g wird ein technisch reiner Neopentylglycoldiglycidylather mit einem Epoxidgehalt von 8,13 Aeq./kg eingesetzt. Als zweiwertige phenolische Komponenten werden verwendet: Bisphenol A - A in Tab.l, ο,ο1-Diallylbisphenol A = B in Tab. 1 und Resorcin = C in Tab. 1.
Die Umsetzung fUr die Herstellung der Produkte wird wahrend 24 Stunden bei 1200C durchgeführt. Die Viskosität I^ des erhaltenen Harzes wird bei 250C gemessen und ist in Pas angegeben. Der Epoxidgruppengehalt, angegeben in Aequivalenten pro kg, ist gemessen worden, während der Hydrojtylgruppenp.ehalt, in Aequivalenten pro kg, und das mittlere Molekulargewicht berechnet worden sind (der Hydroxylgruppengehalt aus dem Verhältnis Bisphenol/Epoxidharz und das Molekulargewicht aus dem Epoxidgruppengehalt).
909818/0 9 83
Tabelle 1
Herstellung und Eigenschaften von als Ausgangsprodukt verwendbaren Harzen.
*^i O (O OO CO
Ver
such		 Bezeich
nung des
Umsetzungs-
produktes		 Pheno
lische
Kompo
nente
g/lOOg
Harz		 . Viskosi
tät η
in Pa s		 Epoxid-
gehalt
Aeq/kg		 OH-Gehalt
Aeq./kg		 Mittleres
Mol.gew.
a A 30 A,30 0,745 4,89 2,02 408
b B 30 B,30 0,205 5,65 1,5 370
C B 50 B,50 1,310 3,83 2,2 522
d B 70 B,70 7,780 2,72 2,7 735
e C 10 C, 10 0,110 6,41 1,65 312
f .C 20 C,20 1,875 4,20 3,03 476
g '" A 28 A,28 2,650 4,25 1,9 470
/lh
Beispiele 1 bis 10
Die in der Tabelle 1 angeführten Ausgangsprodukte werden mit Phenylisocyanat ohne Zugabe eines Katalysators bei einer Temperatur von 500C umgesetzt, und zwar die Beispiele 1 bis 6 und 10 während 2 und die Beispiele 7 bis während 4 Stunden. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich. Die Viskosität wird bei 25°C gemessen und ist in Pa s angegeben.
Tabelle 2
Bei
spiel		 Bezeich
nung des
Ausgangs-
produkte		 g Iso-
cyana t
pro
1000 g
Harz		 Aeq.Iso-
cyanat
pro kg
Harz		 Modi-
fizie-
rungs-
grad		 Vis ko-
si tat		 Epoxid-
gehalt
Aeq./kg		 Mittl.
MoL-
gew.
1 A30 60 0,5 25% 1,48 4,54 440
2 A30 119 1,0 50% 2,55 4,3 465
3 A30 179 1,5 75% 5,30 4,1 488
4 A30 238 2,0 100% 9,50 3,88 515
5 B30 179 1,5 100% 0,93 4,53 442
6 B50 179 1,5 67% 7,74 3,25 615
7 ClO 130 1,09 67% 0,29 5,74 348
8 ClO 195 1,64 100% 0,40 5,45 367
9" C20 240 2,02 , 67% 15,0 3,39 590
10 A28 170 1,43 75% 10,8 3,79 528
909818/0983
Beispiele 11-14 (Tabelle 3)
Das Produkt A3O (Versuch a in Tabelle 1) wird mit 4 verschiedenen Monoisocyanaten ohne Zugabe eines Katalysators bei einer Temperatur von 5O°C umgesetzt. In den Beispielen 13 und 14 gibt man das Isocyanat in Aceton gelöst zu und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum nach erfolgter Umsetzung. Pro kg Harz werden in allen Beispielen 1,5 Aequivalente Isocyanat eingesetzt, der Modifizierungsgrad beträgt 75%. Die Viskosität wird bei 250C gemessen.
Tabelle 3
Beispiel Verwendetes Monoisocyanat C2H5 g Isocyanat
pro 1000 g
Harz A 30		 Viskosität
in Pa s		 Epoxid-
gehalt
Aeq./kg		 Mittl.
MoL-
Ge w.
11 Bi-ChI orphenyl isocyanat 230 5,2 4,15 482'
12 Cyclohexylisocyanat 188 2,5 4,17 478
13 Umsetzungsprodukt aus 2,4-
ToIuylendiisocyanat und
Methylalkohol:
Idealisierte Struktur:		 309 19 3,70 540
u ρ —ICiV mu γ λ ra
H0O ^^ y*s / Hn-U-U-Ln,.
3 y _/ H 3
/ Il
OCN °
U umsetzungsprodukt aus
Hexamethylen-1,6-di i socyanat
und Diäthylamin:
Idealisierte Struktur:		 361 11 3,55 563
OCMCHJ.-NH-CON.
909818/0 983
Die erfindungsgemessen, mit Isocyanat modifizierten Epoxidharze lassen sich dank ihres flüssigen Aggregatzustandes und ihrer Reaktivität bei Raumtemperatur ohne Zusatz von Lösungsmittel verarbeiten und ergeben zusammen mit Aminhärtern (aliphatischen Polyaminen, Polyaminoamiden, cycloaliphatischen Polyaminen, z.B. mit Phenolen beschleunigten Addukten aromatischer Amine) Formstoffe mit hoher Bruchdehnung im Zugversuch und hoher Weiterreisefestigkeit nach DIN 53 363.
Beschichtungen mit den erfindungsgemessen Harzen härten aus, ohne eine matte oder klebrige Oberfläche auszubilden, und weisen gute mechanische Eigenschaften auf.
Vergleich mit einem gemäss DT OS 1 644 812, aber lösungsmittelfrei hergestellten mit Isocyanat modifizierten Epoxidharz.
Verwendet man als Ausgangsmaterial ein höhermolekulares, OH-rgruppenhaltiges Epoxidharz auf Basis Bisphenol A, das als bei Raumtemperatur hochviskoses Produkt gerade noch bei erhöhter Temperatur mit Monoisocyanat ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels umgesetzt werden kann, so ist das erhaltene urethangruppenhaltige Epoxidharz bei Raumtemperatur halbfest und kann auf keinen Fall mehr bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur weiterverarbeitet werden. Dies ist ein deutlicher Nachteil gegenüber den-, erfindungsgemässen Produkten, die bei etwa gleichem Epoxidgehalt (etwa 4 Aeq./kg) und damit etwa gleichem mittlerem Molekulargewicht (etwa 500) bei Raumtemperatur Viskositäten von z.B. 5,30 oder 9,50 Pa:B aufweisen und damit noch sehr gut lösungsmittelfrei weiterverarbeitet werden können.
909818/0983
Anwendungsbeispiele
Bei der den folgenden Beispielen zu Grunde liegenden änwendungstechnischen Prüfung wird wie folgt vorgegangen: Das erfindungsgemässe urethangruppenhaltige Epoxidharzgemiseh wird bei Raumtemperatur mit der dem Epoxidgehalt entsprechenden stöchiometrischen Menge an Aminhärter gemischt, die Harz/Härtermischung im Vakuum von der beim Mischen mit eingerührten Luft befreit und dann je,T. in mit Trennmittel verbehandelte Formen aus Aluminium zur Herstellung von Platten mit den Abmessungen 135 χ 135 χ 4 mm, 135 χ 135 χ 1 mm und Schulterstäben nach DIN 53 455 zur Bestimmung der Zugfestigkeit gegossen und während mindestens einer Woche bei Raumtemperatur ausgehärtet. An den 4 mm starken Platten wird die Shore-Härte bestimmt, aus den 1 mm starken Platten werden trapezförmige Prüfkörper für die Bestimmung der Weiterreise festigkeit nach DIN 53 363 geschnitten.
Ein anderer Teil der Harz-Härtermischung wird zur Prüfung auf Eignung als Besdichtungsmaterial mit Hilfe eines Ziehdreiecks in 5OjLm starker Schicht auf ein durch Waschen mit Trichloräthylen entfettetes Eisenblech mit den Abmessungen 350 χ 70 χ 0,8 mm aufgebracht. Nach der Härtung des Films bei Raumtemperatur wird das Aussehen des Films visuell beurteilt und dann die Erichsentiefung getnäss DIN 53 und die Schlagtiefung (Impact-Test, Schlagbeanspruchung von der unbeschichteten Rückseite des Bleches her) sowie der Dornbiegewinkel in Anlehnung an DIN 53 152 bei 20° bestimmt. Bei der zuletzt genannten Prüfung wird das beschichtete Blech mit der Lackschicht nach oben mit der Rückseite langsam über einen Stahldorn mit 15 mm Durchmesser gebogen, man misst dabei den Biegewinkel, bei welchem der Film zu reissen beginnt. Der Test erlaubt eine Beurteilung von Dehnbarkeit und Haftfestigkeit der Lackschicht auf dem Träger.
909818/0983
Die erhaltenen Messwerte sind in den Tabellen 4 und 5 zusammenges teilt.
Tabelle 4 enthält die Eigenschaften von Formstoffen und Filmen, die aus erfindungsgemässen Gemischen und technischem Trimethylhexamethylendiamin als Härter hergestellt worden sind. In diese Tabelle sind als Stand der Technik.die Eigenschaften eines auf konventionelle Art mit einem langkettigen aliphatischen Diglycidyläther modifizierten Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A(Vl: Epoxidgehalt:2,35 Aeq./kg, Viskosität bei 25°C:2-5 Pa s) nach Härtung mit Trimethy!hexamethylendiamin aufgenommen: Vergleichsbeispiel V/I. Die Härtung erfolgt wahrend einer Woche bei Raumtemperatur. Der Vergleich der Daten zeigt, dass die erfindungsgemässen Harzmischungen Formstoffe liefern, die bei höherer Shore-Härte und Zugfestigkeit eine höhere Bruchdehnung im Zugversuch und eine wesentlich höhere Weiterreissfestigkeit liefern. Die mit den erfindungsgemässen Gemischen erhaltenen Filme zeichnfen sich gegenüber solchen gemäss dem Stand der Technik durch hohen Glanz und das völlige Fehlen einer Oberfläcbenklebrigke'it aus.
Tabelle 5 enthält die Eigenschaften von Formstoffen und Filmen, bei deren Herstellung neben der erfindungsgemässen Harzkomponente auch die Härterkomponente variiert worden ist. Zum Einsatz kamen ein Addukthärter aus technischem Trimethylhexamethylendiamin und Kresylglycid (H 2) mit einem H-aktiv-Aeq.Gew. von 107 und einer Viskosität bei 25°C von 6,8 Pas, ein Polyaminoamid (H 3) mit einer Aminzahl von 350 - 400 und einer Viskosität bei 25°C von 0,3 Pas und 4,4'-Diamino-3,3'dimethyl-dicyclohexylmethan (H 4) als typisches cycloaliphatisches Amin.
909818/0983
Als Vergleich dienen hier wieder Formstoffe und Filme aus zwei mit langkettigem aliphatischen! Diglycidylätber modifizierten Bisphenol-A-Epikö'rpern: Vl, V2(Epoxid-■ gehalt:4,.15 Aeq./kg, Viskosität bei 250C, 0,25 - 0,40 Pas) und den entsprechenden Härtern. Auch hier zeichnen sich die Produkte, hergestellt mit den erfindungsgemässen Harz·- gemischen durch bessere Forms toffeigenscbaften und durch höheren Glanz der damit hergestellten Filme aus.
9098 18/098
Tabelle A Eigenschaften von Fornstoffen und Filmen aus erfindungsgenässen Harzgemisehen und technischem Tr1methylhexamethy!end1amin Anwendungsbeispiele Beispiel I Il . MII IV V Vl VII VIII IX X Xl Durchwegs klar, ohne Oberflächenklebrigkeit, hoher Glanz 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 V/l.
Harzgemisch des
Beispiels Nr.		 1 2 3 4 5 6 10 11 12 13 14 9,0 100/2 100/2 100/2 100/2 100/2 V 1
Gew.T.Härter auf
100 Gew.T. Harz		 17,9 17,0 16,1 15,3 17,9 12,3 15 16,4 16,5 14,6 14 100/2 180 180 180 180 180 9,3
Shore-A-Härte
(Einheiten)		 78 79 99 99 80 75 99 99 80 99 74 180 57
Zugfestigkeit
(N/mm2)
DIN 53 455		 « — 22,6 28,4 15 12 32 24,4 11,3 40 5 0,6
Bruchdehnung [$)
DIN 53 455		 — — 90 92 80 112 23 72 95 45 53 40
Weiterreiss
festigkeit (N/mm)
DIN 53 363		 8,7 5,6 82 90 60 60 95 97 28 ' 125 17 2
Aussehen des 50Jim
Lackfilms		 klebrige
Oberfläche
Erichsentiefung
(mm bei 2O0C)		 9
Schlagtiefung
(Fallhöhe/Failqeincht)		 100/2
Dornbiegewinkel (°) 180
Tabelle 5 Eigenschaften von Formstoffen und Filmen aus erfindungsgemässen Harzge
mischen und verschiedenen Härtern
Anw.endungsbeispiele XII XIII XIV XV XVI i.O. hoher Glanz . 3 6,4 9,6 7,0 V/II V/III V/IV 7,3 7,6 V/V
Beispiel 3 5 6 3 3 >10 100/2 100/2 100/2 100/2 Vl Vl V2 50/2 70/2 V2
larzgemiscb des
Beispiels Nr.		 43,4
H2		 49
H2		 35
H2		 40
H3		 22,6
H4		 100/2 180 180 180 180 25
H3		 25
H2		 45
H3		 180 180 45
H2
Sew.T.Härter auf
LOO Gew.T. Harz		 95 70 50 83 50 180 58 32 72 62
3hore-A-Härte
(Einheiten)		 10 3 3,4 8 1 0,4 0,2 1,3 1,4
Zugfestigkeit
(N/mm2)
)IN 53 455		 200 125 190 83 127 185 115 21 62
Bruchdehnung (%)
0IN 53 455		 46 20 25 7 55 1,8 3,9 2,1 4,5
tfeiterreiss-
festigkeit (N/mm)
)IN 53 3.63		 klebrige Oberfläche i.O.
hoher
Glanz
Aussehen des 50jmi
Lackfilms		 8,2 7,8·
Erichsentiefung
(mm bei 200C)		 • 50/2 100/2
Jchlagtiefung
(Fallhöhe/Fallgewicht)		 180 180
)ornbiegewinkel (°)

Claims (17)

  1. Patentansprüche Gemisch von Verbindungen der Formel I
    HC CH-CH -O-Alk—40-CH -CH-CH -O-Ai'-O-Cir-CH-CH -0-Λ1Η O-CH -CH-"eil (I)
    *- *- 22 22n2 2
    in welcher
    Alk eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
    bedeutet und
    Ar für eine o-, m- oder p-Phenylengruppe oder eine
    Gruppe der Formel
    worin die Benzolkerne als Substituenten Halogen, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bzw. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen können und
    X eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sauerstoff- oder SulfonylbrUcke bedeutet,
    steht, wobei η für das Gemisch im Durchschnitt eine Zahl von 0,3 bis 1,5 ist, jedes Z unabhängig voneinander
    Wasserstoff oder die Gruppe
    -C-NH-R bedeutet,
    worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen und/ oder niedere Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe steht, wobei die genannten Gruppen auch eine
    -NH-C-O-R1 oder -NH-C-N. -Gruppe, in welchen R1 und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen-
    909818/0983
    stoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen und/oder niedere Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe bedeuten, enthalten können, 50 bis 100 % aller Z aber die Gruppe
    -C-NH-R
    bedeuten und die Viskosität i^ des Gemisches höchstens 20 Pa s betragt.
  2. 2. Gemisch der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alk eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ar für eine Gruppe der Formel
    steht, worin die Benzolkerne mit Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bzw. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können und X für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carbonyl- oder-Sauerstoffbrllcke steht, wobei η im Durchschnitt eine Zahl von 0,5 bis 1,0 ist, jedes Z unabhängig voneinander Wasserstoff
    oder die Gruppe
    Il
    -C-NH-R bedeutet,
    worin R fUr eine gegebenenfalls durch Halogen oder niederes Alkyl substituierte Phenylgruppe steht, 65 bis 100% aller Z aber die Gruppe
    0
    //
    -C-NH-R
    bedeuten und die Viskosität des Gemisches bei 25°C höchstens 20 Pa s beträgt.
    309818/0
  3. 3. Gemisch der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alk eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und A.r für eine Gruppe der Formel
    steht, worin X eine Methylen-, eine 2,2-Propylen-, eine Carbonyl- oder eine Sauerstoffbrücke bedeutet, wobei η im Durchschnitt eine Zahl von 0,5 bis 1,0 ist, jedes Z unabhängig voneinander Viasserstoff oder die
    Gruppe ^
    -C-NH-R bedeutet,
    worin R fUr eine gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe steht, 65 bis 100% aller Z aber die Gruppe
    -C-NH-R
    bedeuten und die Viskosität des Gemisches bei 25°C höchstens 10 Pa s beträgt.
  4. 4; Gemisch der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alk eine 1,4-Butylengruppe bedeutet und Ar für Diphenyl-(4,4')-dimethyl-methan steht, und wobei jedes Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Gruppe Q
    darstellt, 65 bis 100 % aller Z aber die Gruppe
    H /T
    ^J^ bedeuten und die Viskosität
    des Gemisches bei 25°C höchstens 10 Pa s beträgt.
    909818/098 3"
  5. 5. Gemisch der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alk eine 1,4-Butylengruppe, Ar eine Gruppe der Formel
    und Z die Gruppe
    -C-NH-(O
    bedeuten, wobei 25% der Z auch für Wasserstoff stehen können.
  6. 6. Gemisch der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alk eine 2,2-Dimethyl-l,3-propylen-Gruppe, Ar eine Gruppe der Formel
    und Z Wasserstoff oder die Gruppe
    -C-NH-(O N /
    bedeuten, wobei 25% der Z für Wasserstoff stehen.
  7. 7. Gemisch der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alk eine 1,4-Butylengruppe, Ar eine Gruppe der Formel
    909818/0983
    und Z Wasserstoff oder die Gruppe
    0-CH3
    bedeuten, wobei 25% der Z für Wasserstoff stehen.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
    /0V GH OH /0^ j
    HC- ^CH-CH-O-Alk—fO-CH -CH-CH -0-Ar-O-(M -CH-Cn -O-AllcJ .0-CH2-CH-CH2» (HJ
    mit einer Verbindung der Formel III R-N = C^O (III)
    •wobei die Gruppen Alk, Ar und R die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen aufweisen, in solchen Mengen umsetzt, dass auf 2 Hydroxylgruppen 1 bis 2 Moleküle der Verbindung der Formel III fallen.
  9. 9. Verfahren gemäss Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III umsetzt, wobei die Gruppen Alk, Ar und R die in Anspruch 2 angeführten Bedeutungen aufweisen, wobei 65 bis 100% aller OH-Gruppen mit III umgesetzt werden.
    909818/0983
    28Λ7102
  10. 10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III umsetzt, wobei die Gruppen Alk, Ar und R die in Anspruch 3 angeführten Bedeutungen aufweisen, wobei 65 bis 100 % aller OH-Gruppen mit III umgesetzt werden.
  11. 11. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III umsetzt, wobei die Gruppen Alk, Ar und R die in Anspruch 4 angeführten Bedeutungen aufweisen, wobei 65 bis 100% aller OH-Gruppen mit III umgesetzt werden.
  12. 12-Verfahren gemMss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder eines Kaölysators bei einer Temperatur von 50 - 60°C durchführt.
  13. 13. Härtbares Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1-7 und einen Härter für Epoxidharze enthält.
  14. 14. Härtbares Gemisch, gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es als Epoxidharzhärter einen Aminhärter, ein Epoxid/Aminaddukt oder ein Polyaminoamid enthält.
  15. 15. Härtbares Gemisch gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als Aminhärter ein Epoxid/Aminaddukt oder ein Polyaminoamid enthält*
  16. 16. Härtbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als Härter Trimethylhexamethylendiamin oder ein Addukt davon mit Cresylglycid enthält.
    309818/0983
  17. 17. Verfahren zur Herstellung flexibler Formstoffe mit hoher Weiterreisefestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch gemäss einem der Ansprüche 13 bis 16 bei Raumtemperatur aushärtet.
    909818/0983
DE19782847102 1977-11-02 1978-10-30 Epoxidharzgemisch zur herstellung flexibler formstoffe Withdrawn DE2847102A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1335177A CH630940A5 (de) 1977-11-02 1977-11-02 Haertbares epoxidharz/aminhaerter-gemisch zur herstellung flexibler formstoffe.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2847102A1 true DE2847102A1 (de) 1979-05-03

Family

ID=4391663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782847102 Withdrawn DE2847102A1 (de) 1977-11-02 1978-10-30 Epoxidharzgemisch zur herstellung flexibler formstoffe

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4163096A (de)
JP (1) JPS5477698A (de)
AT (1) AT376689B (de)
CA (1) CA1113952A (de)
CH (1) CH630940A5 (de)
DE (1) DE2847102A1 (de)
FR (1) FR2407954A1 (de)
GB (1) GB2007672B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3727382A1 (de) * 1987-08-17 1989-03-02 Henkel Kgaa Addukte von carbonsaeuren und isocyanaten an epoxide, derartige addukte enthaltende waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der autophoretischen beschichtung metallischer oberflaechen

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3334996A1 (de) * 1983-09-28 1985-04-18 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Verfahren zur herstellung von einbrennlacken auf basis von acrylat- und alkydharzen unter mitverwendung modifizierter epoxidharze
WO1986003507A1 (en) * 1984-12-04 1986-06-19 The Dow Chemical Company Thermally stable thermoplastic resin
US4731428A (en) * 1986-11-03 1988-03-15 American Cyanamid Co. Epoxidized isocyanates and process for their preparation
US4788303A (en) * 1986-11-03 1988-11-29 American Cyanamid Company Epoxidized isocyanates and process for their preparation
US4801662A (en) * 1987-08-28 1989-01-31 The Dow Chemical Company Monoisocyanate capped epoxy resins
DE4136943A1 (de) * 1991-11-11 1993-05-13 Schering Ag Modifizierte polyalkoxyepoxidharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4201054A1 (de) * 1992-01-17 1993-07-22 Basf Lacke & Farben Aminomethylen-gruppen tragendes epoxidharz
US5480958A (en) * 1994-09-21 1996-01-02 Air Products And Chemicals, Inc. Polyepoxide resins incorporating epoxy terminated urethanes as tougheners
WO1997039044A1 (en) * 1996-04-18 1997-10-23 Lord Corporation Epoxy adhesive compositions and methods of making same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE568418A (de) * 1957-06-08
US3338873A (en) * 1963-11-29 1967-08-29 Dow Chemical Co Polymerizing epoxides with ferric halide-propylene oxide condensate catalyst admixedwith an organic polyisocyanate
US3494888A (en) * 1966-08-30 1970-02-10 Wilbur R Mcelroy Resin compositions from polyepoxides and isocyanate polymers
DE1770619A1 (de) * 1968-06-12 1971-11-11 Bayer Ag Epoxidgruppen enthaltende Pfropfpolymerisate
BE758310A (fr) * 1969-10-31 1971-04-30 Dow Chemical Co Compositions adhesives de resines epoxy

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3727382A1 (de) * 1987-08-17 1989-03-02 Henkel Kgaa Addukte von carbonsaeuren und isocyanaten an epoxide, derartige addukte enthaltende waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der autophoretischen beschichtung metallischer oberflaechen

Also Published As

Publication number Publication date
CA1113952A (en) 1981-12-08
CH630940A5 (de) 1982-07-15
US4163096A (en) 1979-07-31
FR2407954A1 (fr) 1979-06-01
GB2007672A (en) 1979-05-23
GB2007672B (en) 1982-03-10
ATA779878A (de) 1984-05-15
JPS5477698A (en) 1979-06-21
AT376689B (de) 1984-12-27
FR2407954B1 (de) 1980-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0675143B1 (de) Amin-modifizierte Epoxidharz-Zusammensetzung
DE2152606C3 (de) Härtbare Kunststoffmischungen
DE69921991T2 (de) Harzzusammensetzungen
EP0177444B1 (de) Addukte auf Toluoldiaminbasis als Härter für Epoxid- und Urethanharze
DE1720492B1 (de) Verfahren zur herstellung von modifizierten epoxypolyaddukten
DE2056080A1 (de) Hartbare Epoxyharzzubereitungen
DE2846123A1 (de) Verfahren zur herstellung gehaerteter formkoerper auf basis von epoxidharzen und harz-haerter-zusammensetzungen
DE10324486A1 (de) Verwendung von Harnstoff-Derivaten als Beschleuniger für Epoxidharze
EP0193746A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Verklebungen und Beschichtungen aus thermoplastischen Blockcopolymerisaten.
EP1754721A1 (de) Aminogruppen-terminierte Zähigkeitsverbesserer und deren Folgeprodukte und Verwendungen
DE2346404A1 (de) Verfahren, um oberflaechen miteinander zu verbinden
DE3611158A1 (de) Epoxidharzueberzugsmasse
DE2847102A1 (de) Epoxidharzgemisch zur herstellung flexibler formstoffe
DE3246297A1 (de) Latente urethanharzsysteme
AT394372B (de) Verfahren zur herstellung von pigmentpastenharzen fuer kathodisch abscheidbare ueberzugsmittelzusammensetzungen
DE2052992A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethan modifizierten festen Epoxydharzen
DE2156942A1 (de) Neue, zweikernige'N-heterocyclische N,N-Diglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung
DE19549029A1 (de) Cyclische Amidin- sowie Uretdiongruppen enthaltende Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE2460690C2 (de) Verfahren zum Härten von Epoxyharzen
DE3624314A1 (de) Verwendung von epoxidharz/haerter-mischungen zur herstellung von beschichtungen mit erhoehter zwischenschichthaftung
DE10320543B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren auf der Basis von Polysulfiden und Polyepoxiden
EP0402579B1 (de) Härtungsmittel für Epoxidverbindungen
DE1494416B2 (de) Verfahren zur Erzeugung von Lackbzw. Schutzüberzügen
EP0131802B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen auf Basis von Epoxidharz/Härter-Mischungen
DE2107360A1 (de) Epr xy modifizierte aminhartbare Urethan harze i nd Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination