DE4034131A1 - Gerueststoff fuer waschmittel - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine phosphatfreie Gerüststoffkombination, ein Ver
fahren zu ihrer Herstellung sowie ein Wasch- und Reinigungsmittel, das
diese Gerüststoffkombination enthält.
In der Praxis wurden als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmit
teln vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, und Mischungen von
Zeolith mit Alkali-Silikaten und -Carbonaten sowie polymeren Polycarboxy
laten verwendet. Dazu kommen noch Komplexbildner wie die Salze der Ni
trilotriessigsäure (NTA), der Ethylendiämintetraessigsäure (EDTA) und der
Phosphonsäuren. Die meist selektiv wirkenden Komplexbildner haben die Auf
gabe, Schwermetallionen, die schon in Spuren eine sehr negative Auswirkung
auf den Waschvorgang haben können, zu eliminieren (Ullmann, 1987, Vol. 8,
Seiten 351 bis 354). Von den Phosphonaten ist bekannt, daß sie auch der
Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze und somit der durch schwerlösliche
Calciumsalze hervorgerufenen Inkrustation und der Vergrauung des Gewebes
entgegenwirken ("Einsatz von Phosphonaten in flüssigen Vollwaschmitteln",
M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 115. Jahrgang (1989),
Seiten 508 bis 511). Schließlich bewirkt der kombinierte Einsatz von
Phosphonaten und Copolymeren auf Basis der Acrylsäure und Maleinsäure im
Vergleich mit Formulierungen, die nur einen dieser beiden Bestandteile
enthalten, einen höheren Weißgrad der Textilien ("Einsatz von Phosphonaten
in Haushaltswaschmitteln mit niedrigem Phosphorgehalt (1%)", M. Paladini,
G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 114. Jahrgang (1988), Seiten 756
bis 760).
Die europäische Patentanmeldung 2 91 869 beschreibt phosphatfreie Gerüst
stoffkombinationen aus Zeolith, Aminoalkanpolyphosphonat, 1-Hydroxyethan-
1,1-diphosphonat (HEDP) und polymerem Polycarboxylat, wobei bestimmte Ge
wichtsverhältnisse der letzten drei Komponenten einen Synergismus bezüg
lich der Verhinderung der Ausbildung von Faserinkrustationen zeigen.
Als Substitute bzw. als Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind
auch kristalline, schichtförmige Natriumsilikate beschrieben worden. So
offenbart die europäische Patentanmeldung 1 64 514 eine phosphatfreie Ge
rüststoffkombination, die hauptsächlich kristalline Schichtsilikate der
Formel (I) NaMSixO2+1 · yH2O enthält, wobei M Natrium oder Wasserstoff be
deutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und
bevorzugte Werte für x 2, 3, oder 4 sind. Sie können als Wasserenthär
tungsmittel sowohl separat als auch in Wasch- und Reinigungsmitteln zusam
men mit anderen Gerüststoffen wie Phosphaten, Zeolith, weiteren Silikaten,
Phosphonaten und Polycarboxylaten eingesetzt werden.
Aus den europäischen Patentanmeldungen 3 37 217 und 3 37 219 sind Gerüst
stoffkombinationen für Waschmittel bekannt, die kristalline Schichtsili
kate der obigen Formel (I) und gegebenenfalls Phosphate und Polycarboxy
late wie Citrate, Glukonate, NTA und/oder Iminodiacetate, aber keinen
Zeolith enthalten.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, das Gebiet der phosphatfreien
Gerüststoffkombinationen weiter zu entwickeln mit dem Ziel, den Anteil an
organischen synthetischen Verbindungen zu reduzieren. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß durch die Kombination aus feinteiligem Zeolith,
kristallinem Schichtsilikat und bestimmtem polymerem Polycarboxylat die
hohen Anforderungen an die Primärwaschwirkung und an die Sekundäreigen
schaften, insbesondere Inkrustationsinhibierung auf Textilien und Ver
hinderung von Ablagerungen in Waschmaschinen, derart erfüllt werden, daß
auf die Mitverwendung von Phosphonaten weitgehend, vorzugsweise sogar
vollständig, verzichtet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs
form eine phosphatfreie Gerüststoffkombination, die Zeolith, polymeres Po
lycarboxylat sowie kristallines Schichtsilikat der Formel (I)
NaMSixO2x+1·yH2O enthält, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x
eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist , und gegebenen
falls Phosphonate enthält.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform ein Wasch-
und Reinigungsmittel, das diese phosphatfreie Gerüststoffkombination aus
Zeolith, kristallinen Schichtsilikaten der Formel (I) und polymeren Poly
carboxylaten enthält.
Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form
zum Einsatz. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 µm auf und
bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe kleiner
als 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen
Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200
mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der
Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Die erfindungsgemäßen
Gerüststoffkombinationen enthalten vorzugsweise 60 bis 96 Gew.-% und
insbesondere 65 bis 85 Gew.-%, Zeolith.
Als kristalline Schichtsilikate der Formel (I) werden vorzugsweise solche
eingesetzt, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt.
Insbesondere bevorzugt sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate
Na2Si2O5·yH2O, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren
erhalten werden kann, das in der deutschen Patentanmeldung P 39 39 919.2
beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen enthalten
die kristallinen Schichtsilikate vorzugsweise in Mengen von 2 bis 25
Gew.-% und insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%.
Als polymere Polycarboxylate kommen polymere Carbonsäuren mit einer rela
tiven Molekülmasse von mindestens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze,
insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie
Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und ins
besondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhy
drid, vorzugsweise solche aus 50-90% Acrylsäure und 50% bis 10% Male
insäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen
zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und
200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein
besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative
Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger be
vorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylestern, Ethy
len, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50%
beträgt. Der Anteil der polymeren Polycarboxylate in den Gerüststoffkom
binationen beträgt vorzugsweise 2 bis 16 Gew.% und insbesondere 3 bis 14
Gew.-%.
Bevorzugte Gerüststoffkombinationen enthalten kristalline Schichtsilikate
und polymere Polycarboxylate in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3.
Mit besonderem Vorteil werden kristalline Schichtsilikate und polymere
Polycarboxylate in einem Gewichtsverhältnis von 1,5 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Ge
rüststoffkombinationen keine Phosphonate, da die Gerüststoffkombinationen
überraschenderweise bereits ohne die Mitverwendung von Phosphonaten beim
Waschvorgang einen synergistischen Effekt bezüglich des Weißgrades be
wirken.
Überraschenderweise kann auch auf die Mitverwendung von weiteren Komplex
bildnern bzw. Polycarboxylaten wie Glukonat, EDTA, NTA, Citrat oder
Iminodiacetat verzichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse enthalten vorzugsweise zusätzlich
amorphe, alkalische oder neutrale Alkalisilikate, insbesondere Natrium-
und/oder Kalium-Silikate, die ein Verhältnis M2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 3,5
aufweisen. Bevorzugte Gerüststoffkombinationen enthalten Alkalisilikate
mit einem Na2O : SiO2-Verhältnis von 1 : 2,0 bis 1 : 3,3 und insbesondere bis
1 : 3,0. Die Mengen an einzusetzendem amorphem Alkalisilikat sind so ge
wählt, daß das Gewichtsverhältnis von kristallinem Schichtsilikat zu
amorphem Alkalisilikat zwischen 1,5 : 1 und 1 : 2 und insbesondere zwischen
1,2 : 1 und 1 : 1,7 liegt. Mit besonderem Vorteil werden Gerüststoffkombi
nationen eingesetzt, die ein Gewichtsverhältnis von kristallinem
Schichtsilikat:polymerem Polycarboxylat:amorphem Alkalisilikat von
1 : (0,9-1,5) : (1,2-1,5) aufweisen.
Die Wasch- und Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Gerüststoff
kombinationen enthalten, können in fester, flüssiger oder pastöser Form
vorliegen. Sie enthalten die Gerüststoffkombination vorzugsweise in Mengen
von 31 bis 60 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 35 bis 50 Gew.-%. Da
bei enthalten bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel 20 bis 40 Gew.-% und
insbesondere 26 bis 35 Gew.-% feinkristallinen und hydratisierten Zeolith
vom A- und/oder X-Typ, 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 7 Gew.-%
kristalline Schichtsilikate der Formel (I), 1 bis 9 Gew.-% und insbeson
dere 1,5 bis 7 Gew.-% polymere Polycarboxylate sowie 2 bis 10 Gew.-% und
insbesondere 2 bis 8 Gew.-% amorphe Alkalisilikate mit einem Na2O : SiO2-
Verhältnis von 1 : 2,0 bis 1 : 3,3.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittel bis zu 10 Gew.-% Natri
umcarbonat enthalten. Bevorzugt sind dabei solche Mittel, die maximal bis
5 Gew.-% Natriumcarbonat enthalten.
Als weitere Bestandteile enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel bekann
te Verbindungen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwit
terionischen Tenside. Insbesondere kommen als Aniontenside Sulfonate und
Sulfate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäu
regemischen in Betracht. Als Tenside vom Sulfonattyp werden beispielsweise
C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Ester von α-Sulfofettsäuren
oder α-Sulfofettsäure-disalze eingesetzt. Geeignete Tenside vom Sulfattyp
sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder
synthetischen Ursprungs, d. h. aus C12-C18-Fettalkoholen oder aus C10-C20-
Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch
die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid (EO) umgesetz
ten Alkohole kommen in Betracht. Als nichtionische Tenside sind vor allem
Anlagerungsprodukte von vorzugsweise 2 bis 20 Mol EO an 1 Mol einer alphi
tischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der
Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkan
sulfonamide von Interesse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Nioten
siden aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykol
ether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül, insbesondere dann,
wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Ten
siden eingesetzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside auch
Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)x eingesetzt werden, in
der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten
aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet,
G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen
steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.
Der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden liegt zwischen 5 und 40 Gew.-%.
Vorzugsweise beträgt er 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 8 bis 25 Gew.-%.
Zu den sonstigen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen, deren Anteil je
nach Zusammensetzung der Mittel bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50
Gew.-% beträgt, zählen Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Bleich
mittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichma
chende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze, Lösungsmittel und
Wasser.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindun
gen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat (NaBO2·H2O·3H2O) und das
Natriumperborat-Monohydrat (NaBO2·H2O2) besondere Bedeutung. Weitere
brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat
(Na2CO3·1,5H2O2) oder persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate
oder Salze der Diperdodecandisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte
Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein
gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind die mit H₂O₂ organische Per
säuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-
tetraacylierte Diamine wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amyla
sen bzw. deren Gemische in Frage. Die Enzyme können an Trägerstoffen ad
sorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vor
zeitige Zersetzung zu schützen.
Geeignete nicht tensidartige und bevorzugt eingesetzte Schauminhibitoren
sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls
silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und de
ren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische
verschiedener Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen und
Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine
granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten pulverförmige oder granu
lare Waschmittel 10 bis 20 Gew.-% Tenside, 26 bis 35 Gew.-% Zeolith NaA, 2
bis 5 Gew.-% kristalline Schichtsilikate (I), wobei M für Natrium steht
und x den Wert 2 hat, 2 bis 5 Gew.-% polymere Polycarboxylate, 2 bis 5
Gew.-% amorphe Alkalisilikate sowie 15 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und 0,1
bis 1 Gew.-% Enzym. Das Schüttgewicht der Mittel beträgt vorzugsweise 400
bis 900 g/l.
Sowohl die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen als auch die erfin
dungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise,
beispielsweise durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung
hergestellt werden. Im Falle der Wasch- und Reinigungsmittel können dabei
separat hergestellte Gerüststoffkombinationen verwendet werden. Ebenso ist
es möglich, die verschiedenen Gerüststoffe einzeln in an sich üblicher
Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.
Die schüttfähigen pulverförmigen oder granularen Präparate bestehen vor
zugsweise aus einem trockenen homogenen Gemisch von mindestens 2 Pulver
komponenten, wovon die erste als sprühgetrocknetes Granulat vorliegt. Es
ist durch eine in konventioneller Weise durchgeführte Sprühtrocknung eines
Slurries erhältlich, der als Gerüststoffe Zeolith vorzugsweise als wäßrige
Suspension im Gemisch mit dem Natriumsalz der (co)-polymeren Säuren ent
hält. Bleichmittel wie Perborat werden wie üblich wegen ihrer thermischen
Empfindlichkeit nicht zusammen mit den Bestandteilen der ersten Pulverkom
ponente sprühgetrocknet, sondern erst nachträglich dem Sprühprodukt zuge
mischt. Gegebenenfalls vorhandene amorphe Alkalisilikate werden ebenfalls
vorzugsweise nicht zusammen mit dem Zeolith-haltigen Slurry sprühge
trocknet.Ebenso werden die kristallinen Schichtsilikate vorzugsweise nicht
sprühgetrocknet, sondern in granularer Form oder adsorbiert an einen Trä
ger, der aus Sulfat und/oder Carbonat besteht, zugemischt.
Es wurden granulare Waschmittel nachstehender Zusammensetzung hergestellt
und getestet. Die an erster bis sechster Stelle genannten Bestandteile
sowie Zeolith NaA und Natriumsulfat wurden zu einem wäßrigen Sprühansatz
gemischt und in einem Versuchsturm sprühgetrocknet. Das Perborat, der
Bleichaktivator sowie die Granulate wurden dem Sprühprodukt nachträglich
zugemischt.
Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschma
schinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg normalverschmutzter Haus
haltswäsche (Bettwäsche, Tischwäsche, Leibwäsche) und 0,5 kg Testgewebe
beschickt. Als Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollge
webe (Wäscheforschungsanstalt Krefeld), Nessel, Wirkware (Baumwolltrikot)
und Frottiergewebe verwendet. Waschbedingungen: Leitungswasser von 23°d
(äquivalent 230 mg CaO/l), Hauptwaschgang 8,0 g/l bei 25 bis 90°C (Auf
heizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90°C), Flottenverhältnis (kg Wäsche :
Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 4, 5maliges Nachspülen mit Leitungs
wasser, Abschleudern und Trocknen.
Die Testgewebe waren mit bleichbaren und durch Enzyme abbaubare Anschmut
zungen versehen. Die Anwendung des Pulverwaschmittels, das eine erfin
dungsgemäße Gerüststoffkombination enthielt, lieferte vergleichbare bis
bessere Ergebnisse bezüglich des Weißgrades als das Pulverwaschmittel, das
eine standardgemäße Gerüststoffkombination enthielt (Messung des Weißgra
des : Zeiß-Reflektometer, 465 nm, Ausblendung des Aufheller-Effektes).
Nach 50 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben quantitativ
bestimmt. Das Pulverwaschmittel mit der erfindungsgemäßen Gerüststoffkom
bination zeigte im Durchschnitt über alle Testgewebe vergleichbare bis
bessere Aschegehalte als das Standard-Pulverwaschmittel.
Claims (8)
1. Phosphatfreie Gerüststoffkombination, enthaltend Zeolith, polymeres
Polycarboxylat sowie kristallines Schichtsilikat der Formel (I)
NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine
Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und gegebenen
falls Phosphonat.
2. Phosphatfreie Gerüststoffkombination nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie Zeolith in Mengen von 60 bis 96 Gew.-%, kristallines
Schichtsilikat der Formel (I) in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% und poly
meres Polycarboxylat in Mengen von 2 bis 16 Gew.-% enthält, aber frei
von Phosphonat ist.
3. Phosphatfreie Gerüststoffkombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie kristalline Schichtsilikate (I) und polymere
Polycarboxylate in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugs
weise von 1,5 : 1 bis 1 : 2 enthält, wobei in (I) M für Natrium steht und
x den Wert 2 oder 3, insbesondere den Wert 2 hat.
4. Phosphatfreie Gerüststoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß sie amorphe Natriumsilikate mit einem
Na2O : SiO2-Verhältnis von 1 : 2,0 bis 1 : 3,3 enthält, wobei das Gewichts
verhältnis von kristallinem Schichtsilikat (I) zu amorphem Natriumsi
likat zwischen 1,5 : 1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,7 liegt.
5. Verfahren zur Herstellung einer phosphatfreien Gerüststoffkombination,
enthaltend Zeolith, polymeres Polycarboxylat sowie kristallines
Schichtsilikat der Formel (I) NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder
Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0
bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination in
an sich üblicher Weise durch Mischen, Granulieren und/oder Sprühtrock
nung hergestellt wird.
6. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend eine phosphatfreie Gerüst
stoffkombination, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gerüststoffkombi
nation Zeolith, polymeres Polycarboxylat sowie kristallines Schicht
silikat der Formel (I) NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasser
stoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20
ist.
7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es die phosphatfreie Gerüststoffkombination zu 31 bis 60 Gew.-%
enthält.
8. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es 26 bis 35 Gew.-% feinkristallinen und hydratisierten Zeolith
vom A- und/oder X-Typ, 1,5 bis 7 Gew.-% kristalline Schichtsilikate
(I), 1,5 bis 7 Gew.-% polymere Polycarboxylate sowie 2 bis 8 Gew.-%
amorphe Natriumsilikate mit einem Na2O : SiO2-Verhältnis von 1 : 2,0 bis
1 : 3,3 enthält.
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