DE3627773A1 - Phosphatfreies geschirrspuelmittel - Google Patents
Phosphatfreies geschirrspuelmittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft phosphatfreie
Geschirrspülmittel, insbesondere solche für das maschinelle
Spülen von Geschirr, auf der Basis eines kristallinen
Alkalischichtsilikates.
Handelsübliche Geschirrspülmittel für das maschinelle
Spülen von Haushaltsgeschirr oder Geschirr und Bestecken
gewerblicher Großküchen enthalten als Komponenten
Builder, Alkaliträger, Aktivchlorträger, Tenside,
Parfüme und gegebenenfalls Füllmittel.
Wichtig ist dabei, je nach Verwendungszweck, eine ausgewogene
Mischung der einzelnen Komponenten. Als Builder
werden üblicherweise Polyphosphate, vorzugsweise
Natriumtriphosphat (NTPP), als Alkaliträger wasserlöslicher
Silikate, vorzugsweise Natriummetasilikat,
Ätznatron oder Natriumcarbonat, als Aktivchlorträger entweder
Chlorbleichlauge oder Produkte aus der Reihe der
Chlorisocyanurate und als Tenside schwach schäumende,
möglichst chlorstabile Blockpolymerisate mit Ethylen-
und Propylenoxidgruppen oder modifizierte
Fettalkoholpolyglykolether verwendet.
Alle genannten Produkte sind relativ leicht wasserlöslich
und werden bei Temperaturen zwischen 50 und 70°C
verwendet.
Im Zuge der Entlastung der Abwässer von Phosphaten wurde
schon versucht, das Buildersystem in Geschirrspülmitteln
durch lösliche oder unlösliche Austauschstoffe
zu ersetzen. Unter den löslichen Produkten wurden z. B.
Citrate oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Polyacrylsäure,
aber auch Nitrilotriessigsäure (NTE) oder Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTE) sowie deren Salze, oder auch
verschiedene Phosphonsäuren und Phosphonate probiert.
Unter den unlöslichen Austauschstoffen stehen bisher
Zeolith A und Bentonite zur Diskussion.
Alle erwähnten Austauschstoffe für NTPP haben aber bisher
technische Nachteile aufgezeigt, die einem Einsatz
in einem handelsüblichen Geschirrspülmittel entgegenstanden.
Dieses waren z. T. schlechtere Reinigungswirkung,
höhere Korrosion am Spülgut oder an den Maschinen,
schlechte Lagerstabilität oder andere ungünstige
Eigenschaften, wie Unverträglichkeit mit Aktivchlorträgern
oder Neigung zum Verklumpen.
In der DE-A1-34 13 571 sind bereits kristalline
schichtförmige Natriumsilikate zur Wasserenthärtung
beschrieben, welche der Zusammensetzung NaMSi x O2x+1 · y
H2O
entsprechen, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet,
x 1,9 bis 4 und y 0 bis 20 ist.
Es wurde in diesem Zusammenhang auch schon vorgeschlagen,
diese Produkte als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln,
insbesondere Geschirrspülmitteln, einzusetzen.
Dieser Vorschlag ließ sich jedoch bisher nicht realisieren,
da sich gezeigt hat, daß die genannten Natriumsilikate
zwar gute Wasserenthärter sind, sich aber als
Builder in Geschirrspülmitteln nicht eignen, da sie
insbesondere auf Oberflächen von Gegenständen aus Glas
oder Keramik, festhaftende Ablagerungen bilden, die
auch durch Behandlung mit Säuren nicht wieder aufgelöst
werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man diesen
Nachteil überwinden kann, wenn man zur Herstellung von
phosphatfreien Geschirrspülmitteln das kristalline
schichtförmige Natriumsilikat in Verbindung mit einem
Co-Builder einsetzt, der eine polymere und/oder copolymere
Carbonsäure oder ein Salz, insbesondere
Alkalisalz, dieser Polymerisate ist.
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel:
30 -50 Gew%,,8vorzugsweise 40 Gew%, des
kristallinen Alkalischichtsilikates
0,1 - 7,5 Gew%,8des Co-Builders
0 -45 Gew%,8eines Füllstoffs
10 -25 Gew%,8eines Alkaliträgers
1 - 2 Gew%,8eines Tensides und
1 - 5 Gew%,8eines Aktivchlorträgers.
Dabei werden 0,1-3 Gew% Co-Builder eingesetzt, wenn
dieser vorzugsweise in trockener, pulverförmiger Form
vorliegt und 0,3-7,5 Gew%, wenn dieser Co-Builder in
flüssiger Form vorliegt.
Als Co-Builder sind geeignet: Acrylsäurepolymerisate,
Polycarboxylate, wie Oxymethylencarboxylate oder
Maleinsäurecopolymerisate oder Maleinsäureanhydrid-methylen-
vinylether bzw. deren Natriumsalze oder Vinylether-
carboxylate. Die übrigen Geschirrspülmittelkomponenten,
wie Füllstoffe, Alkaliträger, Tenside und Aktivchlorträger
sowie gegebenenfalls Parfüme, können Stoffe
sein, die für diese Zwecke bereits hinreichend bekannt
sind.
So können z. B. als Füllstoffe Natriumsulfat, vorzugsweise
in wasserfreier Form, als Alkaliträger Natriumcarbonat,
Ätznatron oder wasserlösliche Alkalisilikate,
als Tenside chlorstabile Blockpolymerisate langkettiger
aliphatischer Alkohole mit Ethylenoxid- oder Propylenoxidgruppen
oder modifizierte Fettalkoholpolyglykolether
und als Aktivchlorträger Natriumdichlorisocyanurat
oder Bleichlauge eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich durch
sehr gute Reinigungswirkung, äußerst geringe Korrosion
am Spülgut oder der Maschine und durch hohe Chlorstabilität
aus. Die pulverförmigen Gemische sind auch nach
monatelanger offener Lagerung an der Laborluft gut rieselfähig.
Im Vergleich zu dem ebenfalls unlöslichen Phosphataustauschstoff
Zeolith haben erfindungsgemäß eingesetzte
Schichtsilikate die günstige Eigenschaft, nicht oder
nur wenig abrasiv zu wirken, was besonders eine schonende
Spülung von Gläsern ermöglicht.
Folgende Beispiele sollen die vorteilhaften Eigenschaften
der erfindunsgemäßen Mischungen unter Beweis stellen.
Als Vergleich gelten marktübliche Spülmittel auf
Phosphatbasis und Versuchsmischungen mit Zeolith A oder
Schichtsilikat in Abwesentheit der erfindungsgemäß eingesetzten
Co-Builder. Als Tensid wurde in allen Fällen
ein Blockpolymerisat linearer C12-C15 Alkohole mit 4
Propylenoxid- und 7 Ethylenoxidgruppen verwendet.
Als Schichtsilikat diente ein Silikat, das der Zusammensetzung
Na2Si2O5 entsprach und sich durch die folgenden
charakteristischen Röntgenbeugungsreflexe auszeichnete:
d(10-8 cm)relative Intensitäten
4,92 (±0,10)schwach
3,97 (±0,08)sehr stark
3,79 (±0,08)mittel bis stark
3,31 (±0,07)schwach
3,02 (±0,06)schwach bis mittel
2,85 (±0,06)schwach
2,65 (±0,05)schwach
2,49 (±0,05)schwach
2,43 (±0,05)mittel
Es wurden folgende Mischungen eingesetzt:
- A),630 Gew% granuliertes Natriumtriphosphat, teilhydratisiert
57 Gew% Natriummetasilikat wasserfrei
10 Gew% Soda wasserfrei
2 Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H2O
1 Gew% Tensid - B),650 Gew% Zeolith A
40 Gew% Natriummetasilikat wasserfrei
5,75 Gew% Natriumsulfat wasserfrei
2,25 Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H2O
2 Gew% Tensid - C),650 Gew% Schichtsilikat
40 Gew% Natriumsilikat wasserfrei
5,75 Gew% Natriumsulfat wasserfrei
2,25 Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H2O
2 Gew% Tensid
erfindungsgemäß
- D),640 Gew% Schichtsilikat
10 Gew% Soda wasserfrei
41 Gew% Natriumsulfat wasserfrei
5 Gew% Maleinsäureanhydrid-methylen-vinylester, flüssig (35% Wirksubstanz)
2 Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H2O
2 Gew% Tensid - E),640 Gew% Schichtsilikat
25 Gew% Soda wasserfrei
28,85 Gew% Natriumsulfat wasserfrei
1,9 Gew% Maleinsäureanhydrid-methylen-vinylester, Pulver (92% Wirksubstanz)
2,25 Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H2O
2 Gew% Tensid - F),630 Gew% Schichtsilikat
20 Gew% Soda wasserfrei
44,75 Gew% Natriumsulfat wasserfrei
2 Gew% Maleinsäureanhydrid-acrylsäure-copolymerisat, Pulver (92% Wirksubstanz)
2,25 Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H2O
2 Gew% Tenside - G),640 Gew% Schichtsilikat
10 Gew% Soda wasserfrei
15 Gew% Ätznatron
47 Gew% Natriumsulfat wasserfrei
4 Gew% Maleinsäureanhydrid-methylen-vinylester, flüssig (35% Wirksubstanz)
2 Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H2O
2 Gew% Tensid - H),640 Gew% Schichtsilikat
10 Gew% Soda wasserfrei
2 Gew% Oxymethylencarboxylat, Na-Salz
2 Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H2O
2 Gew% Tensid
44 Gew% Natriumsulfat wasserfrei
Die genannten Rezepturen wurden nach DIN-Norm-Entwurf
44 990 in zwei verschiedenen Maschinen bei Wasserhärten
um 7° d auf ihre Reinigungswirkung geprüft. Als Maschine
standen Produkte der Firma Miele und Bosch zur Verfügung.
Es zeigte sich, daß maschinengebundene Einwirkungen kaum
ausschlaggebend sind. In folgender Tabelle 1 sind die
Ergebnisse der Versuche zusammengestellt, wobei auch der
Einfluß der pH-Werte der Spülflotte verglichen wird.
Ein Vergleich der Reinigungsindices zeigt, daß im Durchschnitt
marktübliche Reinigungserfolge erreicht werden,
wobei sogar der Arbeits-pH-Wert um 0,5 bis 1 Stufe
gesenkt werden kann.
Proben der Rezepturen A, B, F und G wurden ca. 4 Monate
im Labor offen an der Luft gelagert. Danach wurde der
Verlust an Aktivchlor im Vergleich zum Gehalt nach
Herstellung der Mischung bestimmt. Die prozentuale Abnahme
ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Hier zeigt sich eine besondere Lagerstabilität der erfindungsgemäßen
Geschirrspülmittelmischungen, die den
handelsüblichen Produkten deutlich überlegen ist.
Als Spülgut wurden weiße Porzellanteller und Tassen,
Edelstahlbestecke verschiedener Herstellung und Gläser
verschiedener Zusammensetzung und Form geprüft. Zur Feststellung
eines eventuellen Schadens dient eine in 5 Schadensstufen
unterteilte Tabelle, die nach visueller Auswertung
der Versuche nach 125, 250, 500 und 1000 Spülgängen
zur Urteilsfindung herangezogen wurde. Die Tabelle
erlaubt die Festsetzung von Zwischenstufen in 0,5er
Schritten.
(0 = ungeschädigt, 4,0 = Totalschaden)
(0 = ungeschädigt, 4,0 = Totalschaden)
Zur Korrosionsprüfung wurden die Rezepturen A, B, C, D
und E herangezogen. Die gefundenen durchschnittlichen
Schadensbewertungen sind bei 500 Spülgängen in Tabelle 3
zusammengestellt. Als Maschine wurde eine automatisch arbeitende
Haushaltsmaschine benutzt, die zwischen jeden
Spülzyklus 1 Stunde die Maschinentür öffnet, damit das
Spülgut vollständig abtrocknet. Die Wasserhärte lag zwischen
2° und 7° d, die Spültemperatur bei 62-66°C, die
Wassermenge pro Spülzyklus beträgt in Summe 28 l, davon
ca. 6 l im Reinigungsgang bei einer Dosierung von 30 g
Spülmittel und 3 ml Klarspüler im Klarspülgang.
Diese Belagsbildung verhindert die kommerzielle Verwertung
der Rezeptur.
Die Befunde der Rezepturen D + E zeigen dagegen deutlich
die korrosionshemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Kombination von Schichtsilikaten und Co-Buildern.
Claims (10)
1. Phosphatfreies Geschirrspülmittel auf der Basis eines
kristallinen Alkalischichtsilikates, dadurch
gekennzeichnet, daß es das kristalline Alkalischichtsilikat
in Verbindung mit einem Co-Builder enthält,
der eine polymere und/oder copolymere Carbonsäure
oder ein Salz dieser Polymerisate ist.
2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, enthaltend
30 -50 Gew%,8des kristallinen Alkalischichtsilikates
0,1 - 7,5 Gew%,8des Co-Builders
0 -45 Gew%,8eines Füllstoffs
10 -25 Gew%,8eines Alkaliträgers
1 - 2 Gew%,8eines Tensides und
1 - 5 Gew%,8eines Aktivchlorträgers.
3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es 0,1-3 Gew% Co-Builder enthält,
wenn dieser in pulverförmiger Form vorliegt.
4. Geschirrspülmittel nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß es 0,3-7,5 Gew% Co-Builder enthält,
wenn dieser in flüssiger Form vorliegt.
5. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2-4,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllstoff
Natriumsulfat enthält.
6. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2-5,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Akaliträger
Natriumcarbonat, Ätznatron oder wasserlösliche
Alkalisilikate enthält.
7. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1-6,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Co-Builder Acrylsäurepolymerisate,
Polycarboxylate, Maleinsäurecopolymerisate
oder Vinylethercarboxylate enthält.
8. Geschirrspülmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es Oxymethylencarboxylate, Maleinsäureanhydrid-
methylen-vinylether oder Maleinsäureanhydrid-
acrylsäure-Copolymerisate bzw. deren Natriumsalze
enthält.
9. Geschirrspülmitte nach einem der Ansprüche 2-8,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Tenside chlorstabile
Blockpolymerisate langkettiger aliphatischer
Alkohole mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppen
oder modifizierte Fettalkoholpolyglykolether
enthält.
10. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2-9,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivchlorträger
Natriumdichlorisocyanurat oder Chlorbleichlauge enthält.
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