DE4032417A1

DE4032417A1 - Dimensionsstabile anode (dsa)

Info

Publication number: DE4032417A1
Application number: DE4032417A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Sc Nat Wagner; Lutz Dr Rer Nat Kuehnermund
Original assignee: Martin Luther Universitaet Halle Wittenberg
Current assignee: Martin Luther Universitaet Halle Wittenberg
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1992-04-16

Description

Die Erfindung betrifft eine dimensionsstabile Anode für elektrochemische Prozesse, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse. Die Erfindung ist in der chemischen Industrie anwendbar.

Dimensionsstabile Anoden bestehen aus einer elektrochemisch (elektrokatalytisch) aktiven Schicht aus Rutheniumdioxid und Titandioxid im geeigneten Molverhältnis, das mit 25 Mol-% RuO₂ und 75 Mol-% TiO₂ angegeben wird, wobei die aktive Schicht mittels pyrolytischer Fluidphasendekomposition geeigneter Stoffe auf einem vorbehandelten Trägermetall, im allgemeinen Titan, abgeschieden wird. Diese Verbundelektroden weisen beim Einsatz in technischen Elektrolysezellen eine hohe Standzeit auf (K. Hass, Chem.-Ing.-Tech. 47 (1975) 121; V. de Nora, J. W. Kühn von Burgsdorf, Chem.-Ing.-Tech. 47 (1975) 125; S. Trasatti und G. Lodi in S. Trasatti (Ed.), Electrode of Conductive Metallic Oxides, Elsevier, Amsterdam 1981, Part B, 521- 626).

Trotz dieser an sich schon guten Eigenschaften der dimensionsstabilen Anoden, im Vergleich zu herkömmlichen Graphitanoden, ist es lohnenswert, an Verbesserungen der elektrochemischen Parameter, insbesondere der Standzeit, der elektrochemischen Aktivität und Selektivität zu arbeiten. Neben dem Einbau einer Zwischenschicht und spezieller Vorbehandlung des Titansubstrats gibt es in diesem Zusammenhang auch Erfolge durch gezielte Modifizierung der Aktivschicht.

Die Modifizierung der Aktivschicht erfolgt dabei hauptsächlich durch den Einsatz anorganischer Stoffe, beispielsweise IrO₂ (R. Kötz, S. Stucki: Electrochim. Acta 31 (1986), 1311; DE 23 42 663, CH 5 68 402, US 37 76 834 oder CeO₂ (DD 2 19 802)).

Die Verwendung von Zusätzen wie IrO₂ und andere ist vor allem deshalb von Nachteil, weil die mehratomigen komplizierteren Systeme höhere Anforderungen an den Herstellungsprozeß stellen und infolge von unkontrollierten chemischen und strukturellen Inhomogenitäten oft nicht den gewünschten Effekt zeigen.

Eine Modifizierung der RuO₂/TiO₂-Aktivschicht durch Anwendung eines speziellen Temperaturregimes unter Ausnutzung der Zersetzungspunkte der Schichtkomponenten wird in der DD-Patentschrift WP C25B/3 15 893-2 vorgeschlagen. Hier werden die Einzelschichten mit einem konstanten Ru/Ti-Molverhältnis aufgetragen. Auch die so hergestellten Anoden weisen keine optimalen Standzeiteigenschaften auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine dimensionsstabile Anode mit hoher Standzeit, Aktivität und Selektivität bedingt durch eine erhöhte Stabilität der Verbundanoden unter elektrochemischer Belastung zu schaffen.

Erfindungsgemäß besteht die dimensionsstabile Anode aus einem Verbund von Titansubstrat und darauf aufgebrachter Aktivschicht, die als senkrecht zur Oberfläche gradierte Schicht aus Einzelschichten mit variablen Molverhältnissen von Rutheniumdioxid und Titandioxid mit zur Oberfläche hin abnehmendem Rutheniumdioxidgehalt aufgebaut ist. Dabei sollte die erste Schicht auf dem vorbehandelten Titangrundkörper einen Rutheniumdioxid-Anteil von 40 Mol-% (+/-5 Mol-%) und alle weiteren sich bildenden Schichten einen kontinuierlich reduzierten Rutheniumgehalt bis zur Oberflächenschicht mit einer relativen Konzentration in der Größenordnung von 20 Mol-% (+/-5 Mol-%) enthalten. Die Anzahl der aufgetragenen Schichten sollte zwischen 10 und 20 gewählt werden und die Rutheniumdioxidbelegung zwischen 10 und 15 g/m² betragen.

Die dimensionsstabilen Anoden lassen sich herstellen, indem auf einen vorbehandelten Titangrundkörper einzelne Schichten mit variablen Molverhältnissen von Rutheniumdioxid und Titandioxid aufgebracht und vor dem Aufbringen der jeweils nächsten Schicht lateral homogenisiert werden. Dies ist möglich durch Aufbringen der einzelnen Schichten in Form einer Ruthenium-Titan-Salzlösung, die vor dem Auftragen der jeweils nächsten Schicht mit abnehmendem Rutheniumanteil bei einer Temperatur zwischen der Zersetzungstemperatur der Salzlösung und 600°C getempert wird.

Die durch diese Anordnung bzw. Verfahrensweise entstandene DSA ist eine erfindungsgemäße Gradientanode mit kompositionell senkrecht zur Oberfläche gradierter Aktivschicht, die sich dadurch auszeichnet, daß sich zum einen die Schwellenenergie für die Sauerstoffdiffusion in das Aktivschichtvolumen und damit die anodische Sauerstoffüberspannung erhöht und zum anderen sich die Morphologie der Gefügestruktur am Verbund von Aktivschicht und Titangrundkörper und damit die Stabilität verbessert. Der Konzentrationsgradient des Edelmetalls bewirkt, daß die anodische Oxidation fast ausschließlich an der Grenzfläche zum Elektrolyten stattfindet. Damit wird die Bildung höherer instabiler Rutheniumoxide im Aktivschichtvolumen weitgehend verhindert. Die standzeitvermindernde Volumenerosion, die gleichbedeutend ist mit einem kleineren elektrokatalytischen Effektivitätsfaktor des Edelmetalls, wird auf diese Weise ausgeschlossen. Im Ergebnis dieser neuen dimensionsstabilen Gradientanode ergeben sich im Elektrolysebetrieb längere Standzeiten bzw. eine Einsparung von Edelmetall bei geringerem Energieverbrauch.

Beispiel 1

Der mechanisch geglättete und mit Tetrachlorkohlenstoff gereinigte Titanträger wurde in konzentrierter Salzsäure eine Stunde bei 80°C geätzt, mehrfach mit destilliertem Wasser gespült und dann getrocknet. Anschließend wurde das Substrat bei 500°C an der Luft kurzzeitig oxidiert. Danach erfolgte der Auftrag der Ru/Ti-Präparationslösungen durch Pinseln. Titan wurde in Form von Titantetrabutylat und Ruthenium in Form von Ruthenium(III)-Chlorid-3-Hydrat in Isopropanol eingesetzt. Das über die gesamte aktive Schicht gemittelte Ru/Ti-Molverhältnis betrug 25/75, die aufgebrachte Edelmetallmenge 12 g RuO₂/m². Die Aktivschicht besteht aus 20 Einzelschichten, die mit 10 unterschiedlichen Molverhältnissen zwischen 40/60 und 20/80 in linearer Abstufung pyrolytisch aufgebracht wurden. Jede Schicht wurde jeweils 10 Minuten bei 160°C, 220°C, 300°C und 360°C getempert. Das Gesamtsystem des Aktivschicht/ Substrat-Verbundes wurde danach einer Temperaturbehandlung bei 420°C für 60 Minuten unterzogen. Die so präparierten Gradientanoden wurden zur Elektrolyse einer wäßrigen 4-molaren Natriumchlorid-Lösung (pH=2,7) eingesetzt. Bei einer Stromdichte von 100 mA/cm² und einer Temperatur von 25°C betrug die anodische Überspannung 50 bis 70 mV. Im Schwefelsäuretest (Elektrolyse in 1-molarer H₂SO₄, 25°C, 0,5 A/cm²) wurde eine Standzeit von über 70 Stunden registriert.

Beispiel 2

Voraussetzungen und Vorbehandlung entsprechen dem Beispiel 1. Die Anzahl der Einzelschichten betrug 10, die in 5 unterschiedlichen Molverhältnissen zwischen 40/60 und 20/80 in linearer Abstufung pyrolytisch abgeschieden wurden. Die erste Schicht wurde deponiert mit einer Temperung von 10 Minuten bei 350°C und 3 Minuten bei 550°C, die Schichten 2 bis 8 mit 3 Minuten bei 550°C und die beiden letzten Schichten mit jeweils 10 Minuten bei 450°C. Die anodische Überspannung betrug unter den Bedingungen von Beispiel 1 30 bis 40 mV, die Standzeit im Schwefelsäuretest lag bei über 100 Stunden.

Claims

1. Dimensionsstabile Anode für elektrochemische Prozesse, bestehend aus einem Verbund von Titansubstrat und einer Aktivschicht aus dem Mischoxidsystem Rutheniumdioxid und Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivschicht als senkrecht zur Oberfläche gradierte Schicht aus Einzelschichten mit variablen Molverhältnissen von Rutheniumdioxid und Titandioxid mit hin zur Anodenoberfläche abnehmendem Rutheniumdioxidgehalt aufgebaut ist.

2. Dimensionsstabile Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht auf dem vorbehandelten Titangrundkörper einen Rutheniumdioxid-Anteil von 40 Mol-% (+/-5 Mol-%), alle weiteren sich bildenden Schichten einen kontinuierlich reduzierten Rutheniumdioxidgehalt bis zur Oberflächenschicht mit einer relativen Konzentration von 20 Mol-% (+/-5 Mol-%) enthält.

3. Dimensionsstabile Anode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der aufgetragenen Schichten zwischen 10 und 20 beträgt.

4. Dimensionsstabile Anode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutheniumdioxidbelegung zwischen 10 bis 15 g/m² beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von dimensionsstabilen Anoden, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem vorbehandelten Titangrundkörper einzelne Schichten mit variablen Molverhältnissen von Rutheniumdioxid und Titandioxid aufgebracht und vor dem Aufbringen der jeweils nächsten Schicht lateral homogenisiert werden, wobei der Rutheniumdioxidanteil mit der Anzahl der aufgebrachten Schichten verringert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Ruthenium-Titandioxid-Schichten durch Aufbringen einer Ruthenium-Titan-Salzlösung mit abnehmendem Rutheniumanteil und Tempern nach dem Aufbringen bei einer Temperatur zwischen der Zersetzungstemperatur der Salzlösung und 600°C erzeugt werden.