DE102017214810A1

DE102017214810A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Wasserdesinfektion und Herstellung eines Desinfektionsmittels

Info

Publication number: DE102017214810A1
Application number: DE102017214810.1A
Authority: DE
Inventors: Mustafa Keddo
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2019-02-28

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, sowie ein automatisches und wartungsfreies Verfahren zur Desinfektion von Leitungswasser, insbesondere von Trink-, - Brauch-, Regen- und Industriewasser sowie zur Zersetzung und zum Abbau von organischen Verbindungen, z. B. Nitrate, Medikamente aus dem Urin in Krankenhäusern und Altenheimen. Die Vorrichtung und das Verfahren können auch zur Herstellung von Desinfektionsmittel aus Trinkwasser eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Desinfektion von Wasser, insbesondere von Trink-, Brauch-, Regen- und Industriewasser. Die Vorrichtung bzw. das Verfahren kann auch zur Herstellung von Desinfektionsmitteln aus Trinkwasser sowie zur Zersetzung beziehungsweise zum Abbau von organischen Verbindungen eingesetzt werden, z.B. in Krankenhäusern und Altenheimen von Medikamenten aus dem Urin. Ein Vorteil der Erfindung ist es, dass die in den Abwässern enthaltenen organischen Verbindungen rasch, üblicherweise innerhalb von zwei bis drei Stunden, zersetzt werden und sie somit keine Umweltbelastung, z.B. im Klärwerk, mehr darstellen.
Die Menschen in Europa werden immer älter und nehmen in ihrem Leben jede Menge Medikamente zu sich, die im Endeffekt über den Urin in die Kanalisation zum Klärwerk gelangen. Dort findet eine Aufreinigung zu Trinkwasser statt. Laut Umweltbundesamt im Bericht von 2011 wurden bereits 23 Wirkstoffe aus Medikamenten im Leitungswasser nachgewiesen. Die Umweltbelastung ist dadurch enorm hoch.
Die Desinfektion von Wasser ist eine allgegenwärtige Aufgabe, insbesondere im Freizeitbereich, wie z.B. bei Reisemobilen, Wohnwagen, Yachten, Booten und zur Geruchsverhinderung in mobilen Toiletten sowie zur Wassereinsparung bei Urinalen/Pissoirs und speziell dort, wo täglich viele Millionen Liter Wasser verbraucht werden, an welches bestimmte Reinheitserfordernisse geknüpft ist, wie z.B. in Flughäfen, Krankenhäusern, Hotels etc.. Die Wasserdesinfektion spielt auch eine Rollen an Orten, an denen keinerlei reguläre Stromversorgung durch Stromleitungen oder Batterien gewährleistet ist, wie in abgelegenen Gebieten, wie z.B. im Urwald, Gebirgen und in Entwicklungsländern. Dort sollte eine zuverlässige Wasserdesinfektion dennoch möglich sein, z.B. mit Hilfe von Solarzellen als Lieferant der notwendigen elektrischen Energie. Ferner kann es notwendig sein, aus Trinkwasser auf einfache Weise ein Desinfektionsmittel zu gewinnen.
Gemäß DE 102014010901 A1 wird durch Anlegen einer Spannung an die in eine wässrige Kochsalzlösung eingetauchten Elektroden freies Chlor in einen metastabilen Zustand überführt. Dadurch wird eine desinfizierende bzw. deaktivierende Wirkung gegenüber Bakterien, Bakteriensporen, Pilzen, Pilzsporen, gehüllte und unverhüllte Viren, Prionen, Algen oder Mischungen davon inklusive Biofilm erreicht.
EP 0838434 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Salzlösung in einer Elektrolysezelle, wobei die Zelle eine Arbeitskammer und eine Hilfskammer aufweist, die durch eine durchlässige Membran voneinander getrennt sind.
US 7303660 beschreibt die kathodische und anodische Kammer, die gleichzeitig mit Sole gespeist wird und wie die anodische Fraktion gewonnen wird.
WO 2011/120699 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung einer elektrochemisch aktivierten Lösung. Die Reaktoren werden von der Kochsalzlösung durchströmt, um anschließend die kathodischen Fraktionen zu vereinen.
EP 1007478 B1 beschreibt das Gebiet der elektrolytischen Gewinnung eines Desinfektionsmittels aus einer Kochsalzlösung.
PCT/EP2009/053255 ( WO 2009/115577 ) beschreibt elektrochemisch behandeltes Wasser mit Elektronenmangel.
DE 102006007931 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Desinfektionsmittels durch elektrochemische Aktivierung (ECA) von Wasser und ein Verfahren zur Desinfektion von Wasser mittels eines solchen Desinfektionsmittels.
Im DVGW Arbeitsblatt W 229 werden die unterschiedlichen Bauweisen der Elektrolyseverfahren zur Erzeugung einer desinfizierenden chlorhaltigen Lösung beschrieben. Die nach diesem Arbeitsblatt elektrolytisch hergestellten Natriumhypochloritlösungen sollen 20 bis 30 g/l freies Chlor beinhalten. In der DIN 19606 „Chlorgasdosieranlagen zur Wasseraufbereitung, Anlagenaufbau und Betrieb“ sind die Anforderungen an die damit erzeugten Lösungen niedergelegt.
Eine Prüfung der Wirksamkeit von Desinfektionsmitteln hat Herr Andreas Grunert vom Umweltbundesamt (in „Trinkwasserdesinfektion - Prüfung der Wirksamkeit von Desinfektionsmitteln“, Berlin 2011) detailliert beschrieben. Im Internet erhältlich unter http://www.bfr.bund.de/cm/343/trinkwasserdesinfektion_pruefung_der_wirksam keit_von_desinfektionsmitteln.pdf
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Desinfektion von Trinkwasser sowie zum Abbau organischer Verunreinigungen im Abwasser, wie beispielsweise Urin, zur Verfügung zu stellen, welches universell einsetzbar, leicht und fehlerfrei bedienbar und wartungsfrei ist. Auf chemische Zusätze sollte verzichtet werden können. Die im Verfahren entstehende Konzentration des zur Wasserdesinfektion notwendigen freien Chlors sollte die maximal zulässige Konzentration nicht überschreiten und, im Falle der Herstellung des Desinfektionsmittels, die minimal erforderliche Konzentration an freiem Chlor nicht unterschreiten. Das erhaltene desinfizierte Wasser sollte eine Eignung als Trinkwasser aufweisen.
Freies Chlor im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Summe der Stoffkonzentrationen von elementarem Chlor (Cl₂), hypochloriger Säure (HOCI) und Hypochlorit (MOCI; mit M = Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation). In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung sind die Konzentrationen in mg/l angegeben, sofern nicht anders vermerkt.
Kurzbeschreibung der Erfindung
1. Vorrichtung zur Desinfektion von Wasser und zur Herstellung von, insbesondere Chlor enthaltendem, Desinfektionsmittel aus Trinkwasser, umfassend

(i) einen Wasserbehälter,
(ii) zwei im Wasserbehälter angeordnete Elektroden, wobei die eine Elektrode die Funktion einer Anode und die andere die Funktion einer Kathode aufweist,
(iii) einen Micro-Controller, der so konfiguriert ist, dass er die Menge an durch Elektrolyse an der Anode generiertes Chlor elektronisch steuert,
(iv) einen Sensor, der so konfiguriert ist, dass er die dem Wasserbehälter zugeführte Wassermenge elektronisch misst.

2. Die Vorrichtung gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein Photometer umfasst, das so konfiguriert ist, dass es die im Wasser vorhandene Konzentration an freiem Chlor bestimmt.
3. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Punkte 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Trägermetall mit einer Beschichtung aus Mischmetalloxid (MMO) oder Metalloxidhalogeniden und Diamant-Elektroden.
4. Die Vorrichtung gemäß Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Platin, und Palladium.
5. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Punkte 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischmetalloxid-Beschichtung Oxide von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, oder deren Gemische, insbesondere von Platin umfasst, oder dass die Metalloxidhalogenid-Beschichtung Oxide/Halogenide von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, oder deren Gemische, insbesondere von Platin umfasst.
6. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor (i) ein kapazitiver Sensor oder (ii) ein Air-Flow kapazitiv bifunktionalen Sensor, der so konfiguriert ist, dass er die Differential-Wassermenge im Wasserbehälter elektronisch misst, oder (iii) ein Ultraschallsensor, der die Wasserhöhe im Tank misst und an den Micro-Controller weiterleitet, ist.
7. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Punkte 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Micro-Controller programmierbar und so konfiguriert ist, dass er die Signale des Sensors auswertet und die Stromzufuhr an die Elektroden so steuert, dass die Konzentration an freiem Chlor im Wasser die zulässige Höchstgrenze, vorzugsweise 1,2 mg/l, mehr bevorzugt 1,0 mg/l, besonders bevorzugt 0,6 mg/l nicht überschreitet.
8. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Punkte 1 bis 7, umfassend

(i) einen Wasserbehälter,
(ii) zwei Elektroden umfassend einen Titanträger, beschichtet mit Edelmetalloxiden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iridium-/Ruthenium-Mischoxid,
(iii) einen digitalen Micro-Controller, der so konfiguriert ist, dass er die Bildung von freiem Chlor elektronisch steuert, und
(iv) einen elektronischen, kapazitiven Sensor, der so konfiguriert ist, dass er die dem Wasserbehälter zugeführte Wassermenge misst und entsprechende Informationen an den Micro-Controller weiterleitet.

9. Verfahren zu Desinfektion von Wasser und zur Herstellung von Desinfektionsmittel aus Trinkwasser unter Verwendung der Vorrichtung wie in einem oder mehreren der Punkte 1 bis 8 definiert.
10. Verfahren nach Punkt 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von freiem Chlor im Wasser 6,0 mg/l oder weniger, 1,2 mg/l oder weniger, mehr, vorzugsweise 0,6 mg/l oder weniger, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 mg/l beträgt.
Die durch Oxidation in Chlor und/oder Hypochlorit umgewandelten Chloridionen entstammen aus dem behandelten Leitungswasser bzw. Abwasser selbst oder können diesem beispielsweise in Form einer Zugabe von Natriumchlorid/wässirger Natriumchloridlösung zugesetzt werden. Chlor (Oxidationsstufe 0) und Hypochlorit (Oxidationsstufe +1) sind als Oxidationsmittel bekannt.
Figurenliste
Die Zeichnungen beziehen sich auf das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel wie folgt:

1 zeigt eine Messreihe von unabhängigen Messungen in grafischer Weise.
2 zeigt den aus den Messungen errechneten Mittelwert einschließlich der statistischen Abweichung von der Konzentration (mg/l) pro Zeit (Min.).
3 zeigt Eichkurven für Volumen von 50 Liter und 100 Liter und deren Abhängigkeit vom Wasservolumen.
4 zeigt die Produktion von Chlor in Abhängigkeit von der Konzentration der Kochsalzlösung.
5 zeigt die Messung des zeitabhängigen Zerfalls des freien Chlors nach dessen Produktion.
6 zeigt die zeitabhängige Wirkung von Chlor (0,9 mg/l) nach 25 Minuten und 45 Minuten.
7 zeigt die Betriebsweise des Desinfektionszyklus.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine moderne, digitale und wartungsfreie Vorrichtung zur Wasserdesinfektion sowie ein Verfahren zur Desinfektion von Wasser, insbesondere Trinkwasser. Die Vorrichtung bzw. das Verfahren sind geeignet zum Abbau von in Urin enthaltenen organischen Verbindungen. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Desinfektionsmittel aus Leitungswasser gemäß §11 der Trinkwasserverordnung (TrinkwV) von 2001 in der Fassung der Bekanntmachung vom 10. März 2016. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei die elektrochemische Aktivierung (ECA) von Wasser durch Elektrolyse über zwei Elektroden, vorzugsweise ohne chemische Zusätze. Wenn nachfolgend von der Herstellung von desinfiziertem Wasser die Rede ist, so ist damit auch die Herstellung von Desinfektionsmittel (aus Trinkwasser) gemeint, und umgekehrt. Bei dem aus Trinkwasser erhaltenen Desinfektionsmittel handelt es sich um Wasser, vorzugsweise ohne weitere Zusätze, welches die nachfolgend beschriebene Mindest-/Maximalmenge an freiem Chlor enthält.
Die Vorteile dieses digitalisierten Verfahrens liegen einerseits darin, dass das erhaltene Wasser (Trinkwasser bzw. Desinfektionsmittel) die vorgeschriebene freie Chlorkonzentration nicht unter-/überschreitet und zudem bedienungsfreundlich ist, der Anwender also nicht die Möglichkeit hat, Bedienungsfehler zu machen. Die Vorrichtung kann ferner, insbesondere für den portablen Betrieb, klein dimensioniert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird primär zur Wasserdesinfektion im Freizeitbereich, wie z.B. bei Reisemobilen, Wohnwagen, Yachten, Booten und zur Geruchsverhinderung in mobilen Toiletten eingesetzt sowie zur Wassereinsparung bei Urinalen/Pissoirs speziell dort, wo täglich viele Millionen Liter Wasser in Flughäfen, Krankenhäusern, Hotels verbraucht werden, die es einzuparen gilt. Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung ist ferner geeignet zur Wasserdesinfektion oder Herstellung eines Desinfektionsmittels unter Verwendung von durch Solarzellen erzeugter elektrischer Energie an Orten, an denen eine herkömmliche Stromversorgung durch Stromleitungen oder Batterien nicht möglich ist, wie z.B. geographisch entlegenen Orten. Zudem können Urin und andere im Abwasser enthaltenen organische Verunreinigungen, z.B. Medikamente bzw. deren ausgeschiedene Rückstände, abgebaut werden. Sie werden in ihre Ausgangskomponenten, üblicherweise Wasser und Kohlenstoffdioxid, zersetzt, so dass die Belastung durch das Abwasser deutlich reduziert wird.
Trinkwasser-Sensorik:
Der Generator bzw. das damit durchgeführte Verfahren soll die TrinkwV, wie oben erläutert, erfüllen. Hierfür ist eine Messung des Wasserdurchflusses notwending, um die zugegebene Wassermenge oder den Füllstand in einem Behälter festzustellen. Durch die Kontrolle des Wasserdurchflusses ist die resultierende Wassermenge beim Einschalten der Elektroden bekannt.
Nicht jeder Sensor ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. So sind beispielsweise beim Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Reisemobilen der Raumbedarf sowie die Kosten relevant. Die Kosten und die Lebensdauer sind auch in anderen Bereichen von Interesse. Grundsätzlich in Frage kommende Sensoren sind beispielsweise kapazitive Füllstandssensoren, Turbinensensoren, Ultraschall-Füllstandsensoren, Schwimmerschalter, Durchflusssensoren, Air-Flow bifunktionale Sensoren, induktive Sensoren oder Ultraschallsensoren.
Der Sensor, insbesondere der kapazitive Sensor, beispielsweise erhältlich von der Firma - First Sensor und 90 × 35 × 20 mm groß, misst die dem Wasserbehälter zugeführte Wassermenge durch Luftverdrängung und wertet die Kapazitätsänderung infolge des Durchbiegens einer Membran und der daraus resultierenden Änderung des Plattenabstandes als Sensoreffekt aus. Die Membran wird hierbei, wie bei einem Kondensatormikrofon, als Kondensatorplatte ausgebildet. Die Kapazitätsänderungen sind ziemlich klein, so dass eine geeignete Verarbeitungselektronik mit hoher Empfindlichkeit integriert sein muss. Als Differenzdrucksensor erfasst der kapazitive Sensor über einen Differenzialkondensator den Druckunterschied zweier Gase oder Flüssigkeiten.
Der kapazitive Sensor misst die zugeflossene Wassermenge im Wassertank und leitet entsprechend ein Signal an den Micro-Controller. Durch die Wasserzugabe wird die Luft aus dem Trinkwassertank über den Sensor durch das Entlüftungsrohr verdrängt. Ein kapazitiver Sensor ist, bedingt durch seine Dimensionierung, auch für den portablen/mobilen Einsatz, beispielsweise in Wohnmobilen, auf Yachten, etc. sowie an entlegenen Orten geeignet.
Eine Vorrichtung mit einem Turbinensensor, der die zugegebene Wassermenge messen soll, ist für den nachträglichen Einbau, beispielsweise bei bereits betriebenen Fahrzeugen, bedingt durch Handling und Platzmangel, eher weniger geeignet. Dieser Sensor kann jedoch direkt bei der Fahrzeugherstellung berücksichtigt und problemlos installiert werden. Er ist für den nachträglichen Einbau von Urinalen beispielsweise in Flughäfen oder Krankenhäusern geeignet.
Der Durchflusssensor ist dann geeignet, wenn die Anschlüsse des Wassertanks leicht zugänglich sind oder direkt beispielsweise bei der Fahrzeugherstellung von Reisemobilen oder der Planung von Urinalen eingebaut werden.
Der bifunktionale Air-Flow Sensor berechnet stets die resultierende Wasseraufnahme bzw. -abgabe. Er kann in Trinkwassertanks mit einer Öffnung eingesetzt werden. Der Air-Flow kapazitive-bifunktionale Sensor misst die verdrängte und die zugeflossene Luft im Wassertank durch einen Entlüftungsschlauch und leitet entsprechend Signale an den Micro-Controller. Durch Wasserentnahme aus dem Tank wird die Luft in Gegenrichtung in den Tank hineingeführt. Der speziell für das erfindungsgemäße Verfahren entwickelte Air-Flow kapazitive-bifunktionale Sensor ist, bedingt durch seine Dimensionierung, auch für den portablen/mobilen Einsatz, beispielsweise in Wohnmobilen, Yachten, Flugzeugen, Raumluft/ESA etc. sowie an entlegenen Orten, geeignet.
Der Air-Flow bifunktionale Sensor wertet die Kapazitätsänderung infolge des Durchbiegens einer Membran und der daraus resultierenden Änderung des Plattenabstandes als Sensoreffekt aus. Die Membran wird hierbei, wie bei einem Kondensatormikrofon, als Kondensatorplatte verwendet. Die Kapazitätsänderungen sind ziemlich klein, so dass eine geeignete Verarbeitungselektronik mit hoher Empfindlichkeit integriert sein muss. Als Differenzdrucksensor erfasst der kapazitive Sensor über einen Differenzialkondensator den Druckunterschied zweier Gase/Luft oder Flüssigkeiten.
Die Ultraschall-Sensoren sind im allgemein für die erfindungsgemäßen Verfahren hervorragend geeignet, weil sie eine individuelle Anpassung an das Objekt erlauben, nur einen kleinen Raum beanspruchen und direkt am Trinkwasserdeckel installiert werden können. Somit sind sie für neue aber auch für alte Fahrzeuge geeignet.
Alle Sensoren können beispielsweise mit einer App und WLAN zu jeder Zeit die Wasserhöhe im Trinkwassertank bzw. Wassermenge ablesen.
Micro-Controller
Der Micro-Controller dient der Kontrolle des Energieverbrauchs (Belastung der Batterie) zur Herstellung des Desinfektionsmittels gemäß der Trinkwasserverordnung. Er empfängt und wertet die Signale des Sensors aus und liefert an die 12 Volt Batterie die Einschaltzeit gemäß der TrinkwV, so dass die Elektroden lediglich maximal 0,6 mg/l freies Chlor entsprechend der zugegebenen Wassermenge beziehungsweise der zugeflossenen Urinmenge produzieren. Die Stromdichte von etwa 1,5 Ampere/zwei Elektroden wird angelegt. Der Micro-Controller ist vollständig programmierbar, so dass man jederzeit die Einschaltzeit variieren kann.
Ein Micro-Controller ist vorzugsweise und so programmiert, dass die Polung der Elektroden automatisch in regelmäßigen Zeitabständen vertauscht wird, beispielsweise alle 1 bis 5 Minuten, alle etwa 2 oder 3 Minuten, um zu verhindern, dass sich an den Elektroden Ablagerungen bilden, beispielweise Kalkablagerungen. Kommerziell erhältliche Micro-Controller können kleine Dimensionen aufweisen, wie etwa 80 × 55 × 35 mm. Er kann eine Taste für eine Spezialeinschaltung für den Fall aufweisen, dass der Anwender nach der Wasserzugabe erst in einigen Wochen oder Monaten die Anlage wieder in Betrieb nimmt. Weiterhin kann der Anwender dadurch jederzeit das Stagnationswasser nach Belieben behandeln. Man spricht von Stagnationswasser, wenn das Wasser in den Leitungen oder im Tank länger als 4 bis 5 Tage oder weniger zum ruht. Bei Stagnationswasser kommt es aufgrund von chemischen, physikalischen und mikrobiellen Prozessen erneut zur Bildung eines Biofilms. Der Anwender kann zu jeder Zeit die Elektroden durch eine Taste am Micro-Controller aktivieren und somit die Bildung des desinfizierten Wassers/Desinfektionsmittels bewirken.
Der Micro-Controller weist unter anderem einen Speicher für die zuletzt zugegebene Wassermenge auf, so dass erneut ein Desinfektions-Zyklus nach beliebiger Zeit automatisch oder manuell eingeschaltet wird.
Der Micro-Controller schaltet die Stromzufuhr zu den Elektroden nach Erreichen eines vorbestimmten Sollzustandes, insbesondere nach Erreichen des Sollgehaltes an freiem Chlor im Wasser aus, so dass die Batterie nicht länger in Anspruch genommen wird. Dies steigert die Betriebssicherheit und vermeidet unvorhergesehene leere Batterien und/oder einen hohen Stromverbrauch. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann am konventionellen Stromnetz über einen Transformator und Gleichrichter zur Erzeugung des erforderlichen Gleichstroms für den Betrieb der Elektroden oder an einer (z.B. wiederaufladbaren) Batterie, insbesondere mit einer Spannung von 12 Volt (z.B. Autobatterie) betrieben werden. Es ist jedoch auch möglich Controller zu verwenden, die mit einer Batterie mit einer Spannung von 24 V oder anderen Spannungen betrieben werden können.
Elektroden
An den Oberflächen der MMO-Elektroden (MMO: Mischmetalloxid) findet eine Redoxreaktion statt, wodurch im Wasser das Desinfektionsmittel gebildet wird. Die Elektroden sollen gute Korrosionsbeständigkeit und unbedingt eine hohe Leitfähigkeit aufweisen sowie sehr dünn sein.
Unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von MMO-Elektroden sind im Stand der Technik beschrieben:
EP 2447395 A2 beschreibt die Zusammensetzung der Elektroden für die elektrolytische Chlorherstellung aus Metalloxid oder Mischoxid. Es wird eine Elektrode mindestens bestehend aus einem elektrisch leitenden Substrat und einer katalytisch aktiven Beschichtung beschrieben, bei der die katalytische aktive Schicht auf zwei katalytisch aktiven Komponenten basiert, die mindestens Iridium, Ruthenium oder Titan als Metalloxid oder Mischoxid oder Mischungen der genannten Oxide enthält.
DE 40 32 417 A1 beschreibt eine RuO₂-TiO₂-Beschichtung mit einer Gradientenstruktur. Hierbei verringert sich der Rutheniumgehalt zur Anodenoberfläche hin in der Schicht von 40 auf 20 mol-%. Die anodische Oxidation soll damit fast ausschließlich an der Grenzfläche zum Elektrolyten stattfinden und so eine standzeitvermindernde Volumenerosion vermeiden.
EP 0 867 527 A1 beschreibt die Herstellung eines ternären Oxidgemisches aus TiO₂, RuO₂ und IrO₂ für unterschiedliche Elektrodenanwendungen mit einem von der ersten aufgebrachten Schicht zur Oberfläche hin zur äußersten aufgebrachten Schicht mit zunehmendem Gradienten des Verhältnisses der Metalloxide der Edelmetalle zum Oxid des Ventilmetalls von 13 auf 100 mol-%. Da die oberste Schicht nur aus Edelmetalloxiden besteht, sind zumindest im Fall der Chlorherstellung die bereits genannten Nachteile reiner Edelmetalloxide zu erwarten, insbesondere die unzureichende Langzeitstabilität.
Es hat sich gezeigt, dass die Sol-Gel Technik eine sehr gute Alternative zur thermischen Zersetzung von Edelmetallsalzen darstellt. Hierbei können gezielt Mischoxide durch die kontrollierte Hydrolyse und Kondensation von Vorläuferverbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektroden bestehen aus einem Trägermetall (Streckmetall) mit einer darauf angeordneten Mischoxidbeschichtung, insbesondere aus dem Trägermetall und einer Beschichtung von MMO/MOX, wie beispielsweise Titananoden mit MMO/Edelmetalloxiden der Platingruppe (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin) mit anderen Dotierungen aus Ruthenium- bzw. Iridium-Verbindungen oder eine Mischung aus beiden als Hauptbestandteile. Platinierte Titan-Anoden und platinierte Niob-Anoden besitzen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung/dem Verfahren keine Bedeutung. Eine beispielhafte Elektrode weist folgende Spezifikationen auf: Titan Streckgitter Typ F (6 × 3 × 1 × 1 mm; OF 2,22 Oberflächenfaktor); max. Strombelastung mit MMO 167: 30 A/dm². Spezifischer Widerstand des Ti-Materials beträgt 0,48 [(Ohm × Länge × Stromstärke)/Querschnitt); die Schichtstärke der MMO Beschichtung beträgt 5 µm.
Erfindungsgemäß können alternativ auch dotierte Diamant-Elektroden aus diversen Trägermaterialien eingesetzt werden, wie beispielsweise mit Bor dotierte Diamant-Elektroden. Die Diamant-Elektroden bilden Radikale/ Oxidationsmittel und zersetzen organische Verbindungen in Wasser und Kohlenstoffdioxid. Die Zersetzung organischer Verunreinigungen im Abwasser erfolgt vermutlich nach den folgenden Gleichungen (1) bis (3) bzw. (4): H₂O → ^•OH + H⁺ + e^- (1) 2 ^•OH → H₂O₂ (2) H₂O₂ → O₂ + 2H⁺ + 2e^- (3)
Bruttoreaktion: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^- (4)
Als Trägermaterial eigenen sich alle üblichen, dem Fachmann bekannten Materialien, wie beispielsweise Kunststoffträger. Dabei kann die Oberfläche beschichtet sein. Besonders geeignet sind fluorierte Kunststoffoberflächen als Trägermaterialien. Diese können dann mit Bor-dotiertem Diamant beschichtet werden, so dass man chemikalienbeständige Elektroden erhält.
Die Bor-dotierten Elektroden sorgen für ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit der Diamantpartikel, die als solche keine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Damit werden die besonderen elektrochemischen Eigenschaften der Bor-dotierten Diamanten in der Elektrolyse genutzt und hervorgehoben. Es ist auch bekannt, dass Bor-dotierte Diamant-Elektroden durch Radikalbildung Gewässer durch Oxidation reinigen und giftige Stoffe in umweltfreundliche Stoffe umwandeln.
Als Elektrolytlösung wird das zu desinfizierende Wasser bzw. das Trinkwasser verwendet, in dem die Elektroden angeordnet, also ganz oder teilweise eingetaucht sind.
Eine beispielhafte Vorrichtung (auch „System“ oder „Generator“ genannt) zum Generieren des desinfizierten Wassers/Desinfektionsmittels enthält zwei Elektroden in Leitungswasser als Elektrolytlösung, die mit einer 12 Volt Spannungsquelle verbunden sind. Im Falle der Herstellung von Desinfektionsmittel bilden sie unter Spannung aus Leitungswasser und darin enthaltenen Mineralien durch den Gleichstrom zahlreiche Oxidationsmittel, wie beispielsweise freies Chlor, hypochlorige Säure, Natrium-, Calciumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Percarbonate/Peroxide, Hydroxyl-Radikale, Ozon, etc. Bei der Herstellung von desinfiziertem Wasser ist die Funktionsweise identisch.
Das erfindungsgemäß optionale Photometer kann zur Einhaltung der TrinkwV eingesetzt werden, um die im Wasser vorhandene freie Chlorkonzentration jederzeit bestimmen zu können.
Vorzugsweise und beispielhaft umfasst eine erfindungsgemäße Vorrichtung:

- Zwei, vorzugsweise rautenförmige, MMO-Streckmetall-Elektroden, vorzugsweise aus einem Titanträger. Eine Elektrode ist beispielsweise nach Bedarf 250 × 50 × 0,2 mm, die andere ist beispielsweise 246 × 46 × 0,2 mm groß. Für die Urinale sind die Elektroden entsprechend kleiner. Die Innenaussparung der Gehäuse ist entsprechend kleiner. Die beiden Elektroden können sich nicht berühren. Die beiden Elektroden sind durch eine Polymerfolie getrennt, vorzugsweise beträgt der Abstand der Elektroden 0,1 bis 0,3 mm, beispielhaft 0,2 mm. Die Elektroden können durch Hafterungsclips miteinander befestigt sein. Die Elektroden-Kabelanschlüsse können in einer Spezialkammer in Epoxidharz gegossen und verbunden sein. Die Elektroden sind mit 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 1 %, Edelmetalloxiden der Platingruppe Iridium- und Ruthenium-Mischoxid beschichtet und sind typischerweise mit jeweils einem Leiter mit Teflonmantel verbunden. Sie sind vorzugsweise in ein dafür konzipiertes Kunststoffgehäuse aus PVDF eingelegt. PVDF eignet sich dabei wegen seiner guten thermischen und chemischen Beständigkeit als Auskleidung. Die Elektroden mit dem Gehäuse befinden sich im Trinkwassertank. Das Gehäuse kann auf der Innenseite des Tanks, beispielsweise mit Hilfe zweier Halterungen, befestigt sein,
- einen vorzugsweise digitalen Micro-Controller, der die Chlor-Produktion elektronisch steuert, wobei eine optionale Schalttaste eine Wiederholung des letzten Chlor-Produktionsvorgang auslösen kann,
- einen vorzugsweise elektronischen Air-Flow kapazitiv-bifunktionalen Sensor, der die zugegebene oder vorhandene Wassermenge durch die Luftverdrängung/-zufuhr aus dem Wassertank misst und entsprechende Informationen an den Micro-Controller weiterleitet,
- einen Ultraschallsensor alternativ zum Air-flow Sensor, der die Höhe des Wasserstandes misst und diese Information an den Micro-Controller weiterleitet, sowie
- notwendige Kabelverbindungen zwischen den einzelnen Elementen der Vorrichtung.

Durch die durch Stromfluss erfolgende Redox-Reaktion wird u.a. aus Natrium- und Chlorid-Salzen, je nach pH-Wert, Chlor, hypochlorige Säure und/oder Natriumhypochlorit gebildet.
Definitionen und Messmethoden
Unter dem Begriff „freies Chlor“ versteht man die Summe der Stoffkonzentrationen von elementarem Chlor(Cl₂), der hypochlorigen Säure (HOCI) sowie von Hypochlorit-Salzen (MOCl; M = Alkalimetall- oder ErdalkalimetallKation). Die Konzentrationsangaben erfolgen in mg/l. Elementares Chlor ist in wässriger Lösung jedoch nur im sauren Bereich ab pH<2 stabil. Bei pH-Werten zwischen 6,5 und 8,5 liegt in wässriger Lösung hauptsächlich die für die Desinfektion maßgebliche Komponente, die hypochlorige Säure (HOCl), vor.
Unter dem Begriff „gebundenes Chlor“ versteht man den Chloranteil, der z.B. mit Stickstoff-Verbindungen zu Chloraminen reagiert hat und damit für die Desinfektionswirkung gar nicht oder nicht in vollem Umfang zur Verfügung steht.
Unter dem Begriff „gesamtes Chlor“ (= freies und gebundenes Chlor) versteht man die Summe aller oxidierend wirkenden Chlorverbindungen, einschließlich der evtl. vorliegenden Chloramine. Falls bei der Messung (z.B. photometrische Messung) Chlordioxid vorliegen sollte, wird es auch messtechnisch erfasst. Zur quantitativen Erfassung der Chlorierung wird im Allgemeinen das freie Chlor gemessen. Bei hohen Chloramin-Gehalten wird zusätzlich der Gesamtchlorgehalt gemessen, um aus der Differenz den Gehalt an gebundenem Chlor zu ermitteln.
Für die Desinfektionswirkung ist lediglich der Anteil an freiem Chlor interessant. Die Desinfektionswirkung ist stark pH-Wert abhängig. Dies ist darauf zurückzuführen, dass je nach pH-Wert unterschiedliche Chlorverbindungen vorliegen.
Bei einem pH-Wert von 7,0, wie bei Leitungswasser, entstehen etwa 74 % HOCl, bei 7,5 nur noch etwa 50 % HOCl und bei einem pH-Wert von 8,0 bereits nur noch weniger als 20 % HOCl. Dieses Dissoziationsgleichgewicht zwischen HOCI und NaOCl ist reversibel, d.h. ändert man den pH-Wert des Wassers, in dem sich bereits Chlor befindet, erhöht oder reduziert sich auch der HOCl Anteil im Wasser.
Aus obigen Gründen wird auf Steuerung des pH-Wertes durch einen sauren Donatorzusatz bzw. auf Natriumchloridzusatz verzichtet, da es das Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, die sichere Desinfektion aber auch eine simple Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu gewährleisten. Dies schließt vorzugsweise den Zusatz von Stoffen zu desinfizierten Wasser aus.
Die Bestimmung des freien Chlors erfolgt nach DIN 38408 G4 (DIN 1984). Die Probe wird hierzu mit einem Puffer versetzt, um einen pH-Wert zwischen 6,2 und 6,5 einzustellen. Nach DIN 38408 wird DPD (N,N-Diethyl-1,4-phenyldiamin) hinzugegeben, damit eine Farbänderung eintritt. Diese wird durch Oxidation des DPD hervorgerufen.
Die Bestimmung des Gesamtchlorgehalts erfolgt analog. Es wird jedoch zusätzlich Kaliumiodid-Lösung zur Freisetzung des gebundenen Chlors zu den Messlösungen dazugegeben. Die Bestimmung des gebundenen Chlors erfolgt durch Differenzbildung aus den gemessenen Konzentrationen des Gesamtchlors und des freien Chlors. Eine Kalibrierung erfolgt mit Iodid/Iodat-Kalibrier-Lösungen auf Basis von molekularem Iod.
Zur Messung des Gesamtchlorgehalts wird eine zweite Probe mit einem Puffer pH-Wert zwischen 6,2 und 6,5, DPD und Kaliumiodid versetzt. Iodid wird durch Oxidation unter Abgabe eines Elektronen-Paars zu Iod oxidiert. Das freie Elektron-Paar reduziert das Chloratom zu Chlorgas/ neutralem Chlor, das wiederum mit dem DPD reagiert und die Rotfärbung unter Konjugation erzeugt. Die Bestimmung des freien Chlors kann auch mittels des Photometers z.B. des Photometers MultiDirect der Firma Lovibond durchgeführt werden.
Laut §11 der TrinkwV darf für die Aufbereitung von Trinkwasser eine Konzentration von 1,2 mg/l freies Chlor eingesetzt werden. Nach Abschluss der Aufbereitung müssen noch 0,1 bis 0,3 mg/l freies Chlor nachgewiesen werden können, damit bei der Verwendung des Trinkwassers als Desinfektionsmittel eine effektive Desinfektion gewährleistet ist. Für Ausnahmefälle ist in § 11 TrinkwV festgelegt, dass kurzzeitig auch höhere Konzentrationen an freiem Chlor von bis zu 1,2 mg/l zur Aufbereitung (maximal 1,2 mg/l nach der Aufbereitung nachweisbar) eingesetzt werden dürfen.
Zur Einhaltung der gesetzlichen Grenzwerte ist es notwendig, diese Konzentrationen im Wasser zu ermitteln und dementsprechend den Elektrolyseprozess so zu regeln, dass die Grenzwerte eingehalten werden. Der erfindungsgemäß eingesetzte Micro-Controller ist vorzugsweise so konfiguriert, dass er freies Chlor in einer Konzentration von 1,0 bis 1,2 mg/l generiert, um daraufhin für einen bestimmten Zyklus eine Konzentration zwischen 0.05 und 0.5 mg/l vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 mg/l zu garantieren. Zur sicheren Einhaltung der freien Chlorkonzentration wird erfindungsgemäß die Kalibrierung des Desinfektionszyklus bzw. die Funktionsweise des Micro-Controllers verwendet. Alternativ könnten zusätzlich das optionale Photometer oder Papierstreifen und DPD eingesetzt werden.
Für die Chlorit-Konzentration bestehen Grenzwerte, deren Einhaltung überwacht werden muss. Nach der WHO-Richtlinie sind es zur Zeit ≤ 0,8 mg/l, nach der EU-Gesetzgebung jedoch nur ≤ 0,6 mg/l. In Österreich gibt die ÖNORM M 6215 folgende Werte vor: mit pH-Wert 6,5 bis 7,4 mindestens 0,3 mg/l freies Chlor, mit pH-Wert 7,4 bis 7,8 mindestens 0,5 mg/l, mit einer Maximalkonzentration von 1,2mg/l für Hallenbäder und 2,0mg/l für Freibäder. Zum Vergleich: die WHO fordert für die sichere Desinfektion von Trinkwasser den Einsatz von≥ 0,5 mg/l bis maximal 5,0 mg/l an freiem Chlor, mit einem Mindestgehalt von 0,2 mg/l beim Verbraucher.
Anwendung
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist hauptsächlich für die Freizeitbranche, insbesondere zur Beseitigung von Biofilmen im Trinkwassersystem von Reisemobilen, Wohnwagen, Schiffen, Booten und Segel-Booten sowie zur Beseitigung vom Uringeruch aus der Urinale bestimmt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann jedoch auch für andere Zwecke, wie z. B. im Krankenhaus, Arztpraxen oder anderen Gebieten eingesetzt werden. Die Vorrichtung arbeitet selbständig und benötigt für den Sensor nur einen sehr geringen Raum von etwa 50mm × 40mm × 30mm.
Die durch die erfindungsgemäße Vorrichtung hergestellte wässrige Desinfektionslösung ist pH-, geschmacksneutral sowie geruchsfrei. Das gebildete freie Chlor ist nur für eine definierte Zeit stabil und stellt somit keinerlei Umweltbelastung dar, wie durch die weiter unten gezeigten Messwerte gezeigt wird.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann beispielsweise in einem Reisemobil für die Toilette eingesetzt werden, um Geruchsbildung von Fäkalien zu verhindern. Ein Sensor wird dabei entweder unter der Toilettenbrille oder auf dem Spülwasserkasten angebracht. Wenn der Anwender auf der Toilettenbrille sitzt oder beim Umklappen der Toilettenbrille, erfolgt ein Signal an den Micro-Controller, der die Elektroden automatisch einschaltet und entsprechend Desinfektionsmittel nach Bedarf und Konzentration produziert.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch in der Raumfahrt bei den bemannten ISS-Missionen eingesetzt werden, wo kaum Platz und keine Entsorgungsmöglichkeiten bestehen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann unabhängig von einer stationären Stromversorgung (herkömmliches Stromnetz) oder einer Batterie auch durch Solarenergie betrieben werden. Durch eine Solarzelle kann das Trinkwasser unabhängig von einem Stromanschluss aus dem Fluss, Tümpel, Teich, See, Weiher oder Suhle einfach nach einer Filtration mit einem feinen Tuch durch die erfindungsgemäße Vorrichtung desinfiziert werden. Diese besondere Anwendung macht die Erfindung insbesondere für die Entwicklungsländer hoch interessant.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch als Ersatz für die wartungsbedürftigen wasserlosen Urinale/Pissoirs in Flughäfen, Raststätten, Restaurants, Krankenhäusern u.a. eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung bietet einige Vorteile gegenüber einer herkömmlichen Toilette, sowohl für die Umwelt, z.B. bei jeder Anwendung eines Urinals werden mehrere Liter Wasser pro Spülung eines Urinals benötigt, als auch für den Betreiber. Diese sind sowohl ökonomischer Art bezüglich der laufenden Kosten in Form des Wasserverbrauchs gegenüber anderen Toiletten als auch ökologisch wichtig. Die modernen wasserlosen Urinale benötigen eine monatliche Wartung und saure Chemikalien. Nur dadurch können sie von Urinstein befreit werden. Weiterhin muss eine leichtere Sperrflüssigkeit für Urin bereitgestellt werden, damit der schwere Urin durch die Sperrflüssigkeit hindurch abfließen kann, ohne sich mit dieser zu vermischen und somit die Geruchsbildung eindeutig unterdrückt wird.
In den Industrieländern ist die erfindungsgemäße Vorrichtung bedingt durch die Einfachheit und deren Preis von Bedeutung. Es werden z.B. zahlreiche Biozide für den Kreislauf bei Kühlung der Spritzgussmaschinen verwendet. Wegen der intensiven Verwendung von Bioziden bzw. Düngemitteln auf landwirtschaftlichen Flächen ist die Umweltbelastung sehr groß. Durch den Stoffkreislauf gelangen diese direkt oder indirekt in Klärwerke. Die Hydroxyl-Radikale zersetzen mittels der Diamant-Elektroden diese, insbesondere die Nitrate und somit bewirken sie eine erhebliche Entlastung der Umwelt und der Gesundheit.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann bei Gewässern und im Bereich von Schwimmbädern (Whirlpools, etc.) eingesetzt werden. Das gechlorte Wasser in Schwimmbädern ist eine enorme Belastung für die Schleimhäute, Atemwege, Haut und Umwelt. Beispielsweise die Diamant-Elektroden unterbinden alle diese Nachteile.
Ein weiterer Anwendungsbereich für die erfindungsgemäße Vorrichtung sind Kläranlagen. Kläranlagen sind in den 90-iger Jahren unter den Formaldehyd- und Biozid-Belastungen durch die Fäkalienentleerung auf Campingplätzen aus den Reisemobilen und Wohnwagen umgekippt. Auch nach dem Formaldehydverbot wurden verschiedene Maßnahmen getroffen, um Biozid-Einsatz im Wohnmobil-Bereich zu verhindern bzw. um die Kläranlagenbelastung zu mindern. Diese führten bis heute zu umständlichen Entleerungskontrollen und Bescheinigungsnachweisen bei Reisemobilen für die umweltfreundlichen Sanitärprodukte.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wässrige Lösung kann auch als Desinfektionsmittel überall dort zum Einsatz gelangen, wo eine einwandfreie Desinfektion von Wasser, insbesondere auch unter Einhaltung der Trinkwasserverordnung 2001, erforderlich ist. Dies wäre der Fall bei der Wasserversorgung von Schulen, Hotels oder anderen gastronomischen Betrieben und Sportvereinen, Krankenhäusern, Pflegeheimen, Gewerbebetrieben, Bahnhöfen, Flughäfen, Großküchen, Desinfektion von Regenwasser in Zisternen, Trinkwasser auf Schiffen, Entfärbung von Wäsche, Kühlwasserbehandlung bei Spritzguss-, Dreh-, Fräs-, Bohr-, Schneide- oder anderen Werkzeugmaschinen, sowie bei Klimaanlagen und Luftbefeuchtungssystemen sowie für Osmose Anlagen, bei der Dosierung in Tränke- und Abwasser von Tierhaltungsbetrieben und Schlachthöfen, und als Zugabe in Wasser für Schnittblumen.
Zu den elektrochemischen Vorgängen an den Elektroden:
Elektrochemische Aktivierung ist die Technologie zur Herstellung metastabiler Substanzen. Die elektrolytische Trinkwasserdesinfektion mittels zweier Elektroden bewirkt eine zuverlässige Abtötung von pathogenen Mikroorganismen um den Reduktionsfaktor fünf (3). Des Weiteren bewirkt die Desinfektion auch einen mittelfristigen Abbau von Biofilmen, die sich im Leitungssystem von Reisemobilen ablagern. Die Lebensfunktionen von Bakterien, Pilzen und Viren werden somit unterbunden. Die Wasserqualität (Geruch, Farbe, Geschmack usw.) wird durch diese Desinfektionsmethode nicht beeinträchtigt.
Theoretische Grundlagen
Wie bei der Elektrolyse findet auch bei der elektrochemischen Aktivierung an der Anode eine Oxidation und an der Kathode eine Reduktion statt. Die Elektroden bleiben durch Abgabe bzw. Aufnahme der Elektronen neutral, d. h. es findet eine chemische Redox-Gleichung bei den dissoziierten Salzen statt.
Leitungswasser ist eine Elektrolytlösung enthaltend verschiedene Mineralien, wie z.B. Natrium-, Kaliumchlorid, geringe Mengen Calcium- oder Magnesiumsulfat, - chlorid oder -carbonat.
Die Herstellung des Desinfektionsmittels bzw. des desinfizierten Wassers wird durch Anlegen einer 12 V oder 24 V Gleichspannung, welche aus einer Batterie bezogen wird, mit einem induzierten elektrischen Feld zwischen den Elektroden durchgeführt. Es wird Elektrolyse betrieben. Dabei fließt ein Gleichstrom von 1 bis 2 Ampere, vorzugsweise etwa 1,3 A durch die Elektroden.
Die negativ geladene Kathode zieht das positiv geladene Kation an, hier sind es die Wasserstoffatome, die zwei Elektronen an die Wasserstoffatome liefern gemäß der weiter unten wiedergegebenen Gleichung (1). Die zwei Wasserstoffatome übernehmen je ein Elektron, werden also reduziert und bilden ein Wasserstoffmolekül.
An den Elektroden findet nicht nur diese chemische Reaktion gemäß (1) statt, sondern es treten zahlreiche weitere Reaktionen (Gleichungen 2 bis 10) auf. Da die gebildete Wasserstoff-Konzentration durch den Generator sehr gering ist, ist hier eine Knallgasreaktion ausgeschlossen. Der gebildete Wasserstoff entweicht durch ein Belüftungsrohr.
Dissoziation des Wassers: 2H₂O → 2H⁺ + 20H^- an der Kathode 2H⁺+ 2e^- → H₂ 2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^- (1)
Darüber hinaus wird die verdünnte Wasser-/Elektrolytlösung durch die Bildung von Hydroxid-Ionen zuerst leicht alkalisch.
An der Anode werden, gemäß den nachfolgenden Reaktionsgleichungen (2) und (3), insbesondere die chemischen Oxidationsmittel Sauerstoff (O₂) und Chlor (Cl₂) erzeugt. Das Chlormolekül disproportioniert und bildet Chlorid- und Hypochlorit-Ionen gemäß Gleichung (4), welche bekanntermaßen hinsichtlich einer Desinfektion von Wasser wirksam und sehr reaktionsfreudig sind. Daher sollen die Anoden im Vergleich zu den Kathoden extrem reaktionsträge hergestellt werden. Da der Micro-Controller die Stromrichtung ständig wechselt (umpolt), werden beide Elektroden identisch hergestellt und benutzt. Ferner ist zu beachten, dass infolge der Bildung von H₃O⁺-Ionen die verdünnte Wasser-/ Elektrolytlösung sauer ist: 6H₂O → O₂ + 4H₃O⁺ + 4e^- (2) 2Cl^- → Cl₂ + 2e^- (3)
Diese können wiederum mit geeigneten Kationen, wie z.B. Na⁺, K⁺, H⁺ aus der Elektrolytlösung bzw. einem H₃O⁺-Ion zu dem entsprechenden Metallsalz bzw. zu den entsprechenden Säuren, d.h. zu hypochloriger Säure HOCI und Chlorwasserstoff bzw. verdünnter Salzsäure (HCl), reagieren: Cl₂ + 3H₂O <===> 2H₃O⁺ + OCl^- + Cl^- (4)
Die Säure-Base-Reaktion zwischen den Hydroxid-Ionen und den gebildeten Säuren führen kaum zu einer pH-Wertänderung.
Ferner können aus den vorgenannten, an der Anode gebildeten Stoffen, durch Sekundärreaktionen weitere Stoffe erzeugt werden, welche ebenfalls bekanntermaßen im Hinblick auf eine Desinfektion von Wasser wirksam sind. Hierbei handelt es sich insbesondere um Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Reaktionsgleichung (5), Ozon, Reaktionsgleichung (6), Chlordioxid, Reaktionsgleichung (7), Chlorate (ClO₃ ^-), Reaktionsgleichung (8) und verschiedene Radikale Reaktionsgleichungen (9) und (10): 4H₂O → H₂O₂ + 2H₃O⁺ + 2e^- (5) O₂ + 3H₂O → O₃ + 2H₃O⁺ + 2e^- (6) Cl^- + 4OH^- → ClO₂ + 2H₂O + 5e^- (7) 3OCl^- → ClO₃ ^- + 2Cl^- (8) 5H₂O → HO₂ + 3H₃O⁺ + 3e^- (9) H₂O₂ + H₂O → HO₂ + H₃O⁺ + e^- (10).
Nachteilig bei dem Verfahren der elektrochemischen Aktivierung sind im Allgemeinen folgende Aspekte:

- die genaue Qualitätskontrolle ist fast nicht möglich,
- die meisten Verfahrensparameter werden empirisch ermittelt,
- das Leitungswasser der Elektrolytlösung ist immer unterschiedlich,
- die Herstellungsbedingungen sind nie identisch und können auf folgende Parameter bezogen werden: das Fassungsvermögen der Tanks, unterschiedliche Werkstoffe der Tanks sowie der Durchmesser der Entlüftungsschläuche und die Verweilzeit des zu desinfizierenden Wassers an den Elektroden.

Alle diese Nachteile sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen. Der Micro-Controller wechselt die Richtung des elektrischen Stroms in kontrollierten und bestimmten Intervallen. Deshalb sind die anderen gebildeten Ionen-Konzentrationen unbeachtlich klein. Somit werden die Desinfektionsmittel stöchiometrisch gebildet. Durch den Entlüftungsschlauch können sämtliche gebildete Spuren von Gasen wie z. B. Ozon, Sauerstoff, Wasserstoff u. a. entweichen.
Als physikalisch-chemischer Prozess ist die elektrochemische Aktivierung eine Kombination aus elektrochemischen, elektrophysikalischen und chemischen Aktionen. Dieser Prozess läuft unter minimaler Wärmeerzeugung mit gelösten Ionen und Molekülen an einer partiellen Spannung nahe der Oberfläche der Elektroden ab.
Das Leitungswasser wird bedingt durch die spezifische Oberfläche der Diamant-Elektrode zu Wasserstoffkation und Hydroxid-Anion/Hydronium-Ion dissoziiert.

In einer ECA Zelle/Reaktor können prinzipiell folgende chemische Reaktionen mit einem Standard Redox-Potential ablaufen:

O₂ + H + e^- HO₂	E0 = - 0.13 V	(a)
2H⁺ + 2e^- H₂	E0 = 0.00 V	(b)
HO₂ + H⁺ + e^-H₂O₂	E0 = +1.50 V	(c)
O₃ + 2 H⁺ + 2e^-O₂ + H₂O	E0 = +2.07 V	(d)
OH^- + H⁺ + e^-H₂O	E0 = +2.85 V	(e)
H₂O + e^- + H⁺ OH^-	E0 = - 2.93 V	(f)
OH+ e^- OH^-	E0 = +2.02 V	(g)

Die aufgezeigten Gleichungen sind keine komplette Liste, geben aber ein Beispiel von einigen Reaktionen an, die stattfinden können. Sie zeigen, dass bei der Elektrolyse von Wasser auch H⁺ - und OH^- - Ionen, H und OH Radikale, H₂, O₂, HO₂, Peroxide, O₃ als Redoxreaktionen erzeugt werden.
Problematisch bei der Anwendung dieser Technologie ist die Bildung von unerwünschten Desinfektionsnebenprodukten. Hierzu zählen die organischen Trihalomethane (THM) und adsorbierbaren, organisch gebundenen Halogenen (AOX) sowie die anorganischen Risikostoffe Chlorat und Perchlorat. Die gesamte Ionenkonzentration im Trinkwasser ist so minimal, dass diese gebildeten Produkte unter der Kennzeichnungsgrenze liegen und somit unbeachtet bleiben können.
Freie Wirkstoffe/Oxidantien (FAOx) sind essentielle Chloramin-Verbindungen. Die Hauptkomponenten der Erfindung sind folgende chemische Verbindungen:

• Hypochlorige Säure HOCl

• Natriumhypochlorit NaOCl

• Natriumchlorid NaCl
Demzufolge wird die HOCl Konzentration der einzelnen chemischen Komponenten durch die Stromdichte, den pH-Wert und andere wichtige Prozessparameter bestimmt.
Zur Entfernung von Kalkablagerungen an den Elektrodenoberflächen wird beispielsweise alle 2 Minuten oder in längeren Zeitabständen regelmäßig und automatisch eine Polumkehrung durchgeführt. Die Zeitintervalle sind ebenfalls einstellbar und lassen sich insbesondere nach der Wasserhärte der unterschiedlichen Leitungswässer richten, wobei eine Polumkehr bei weichem Wasser erst nach einer längeren Zeitdauer, insbesondere zwischen ein und drei Stunden, erfolgt, bei härterem Wasser insbesondere nach fünf bis zehn Minuten. Bei sehr hartem Wasser können die Elektroden einmal jährlich mit Zitronensäure oder Komplexbildner gereinigt werden.
Als ein direktes Resultat der Elektrolyse werden Wasserstoff und Ozon erzeugt. Ein geringer Anteil an Hydroxiden verbleibt in der Lösung. Dies erfolgt in verschiedenster Form und nicht nur als Wasserstoffperoxid.
Die zusätzliche Zuführung von Natriumchlorid führt zu weiteren Reaktionen. Cl₂ und OH^- können wie folgt reagieren:
Anode: 2H₂O → 4H⁺ + O₂ + 4e^- (2) 2NaCl → Cl₂ + 2e^- + 2Na⁺ (11) Cl₂ + H₂O → HCl + HOCl (12)
Kathode 2H₂O + 2e^- → 2OH^- + H₂ 2NaCl + 20H^- → 2NaOH + 2Cl^-
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen:

AOP: Advanced Oxidation Processes (weitergehende Oxidationsverfahren)
AOX: Absorbierbare organisch gebundene Halogene
DNP: Desinfektionsnebenprodukt(e)
TOC: Total Organic Carbon (gesamter organischer Kohlenstoff)
PVDF: Polyvinylidendifluorid
MMO/MOX: Mischmetalloxid/ Platingruppe/Metalloxidhalogen bzw. Übergangsmetall als Kationen
DPD: N,N-Diethyl-1,4-phenyldiamin

Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird die vorliegende Erfindung in nicht limitierender Weise weiter erläutert.
Ausführungsbeispiel:
Produktion von Chlor:
Die ECA-erfindungsgemäßen Verfahren sind in 10, 50 und 100 I Leitungswasser mit und ohne Natriumchlorid durchgeführt worden.
Der Generator erzeugte in 10 Minuten in 10 Liter Leitungswasser 1,2 mg/l freies Chlor. Es war somit garantiert, dass in diesem Literbereich die nach Trinkwasserverordnung zulässige und notwendige Konzentration zur Desinfektion über die Laufzeit kontrollierbar war. Insbesondere konnte dadurch garantiert werden, dass der maximale Wert von 1,2 mg/l Cl nicht überschritten wurde. Dies wurde durch viele Messungen von der Chlorproduktion pro Minute in 10 l Leitungswasser bestätigt. 1 zeigt eine Messreihe von unabhängigen Messungen.
Aus den Messungen errechnete sich der Mittelwert einschließlich der statistischen Abweichung von der Konzentration (mg/l) pro Zeit (min). Diese sind in 2 gezeigt. Sie kann als Eichkurve für die Produktion pro Zeit betrachtet werden.
Aus der Eichkurve wird ersichtlich, dass nach 9 Minuten 0,85-1,05 mg/l freies Chlor produziert wird. Der maximale Wert von 1,2 mg/l wird eindeutig und zuverlässig unterschritten. Ebenfalls wird deutlich, dass der minimale Wert von 0,1 mg/l eindeutig und zuverlässig nach 3 min überschritten ist.
Analog zu diesem Verfahren wurde noch jeweils eine Eichkurve für die Volumina 50 Liter und 100 Liter aufgezeichnet. Dabei wird ersichtlich, dass die Eichkurve ebenfalls von dem Wasservolumen abhängt. Dies kann der Micro-Controller bei dem Desinfektionszyklus berücksichtigen. 3 zeigt die entsprechenden Eichkurven.
Produktion von freiem Chlor unter der Zugabe von Kochsalz:
Die Produktion von Chlor unter der Zugabe von Kochsalz konnte deutlich erhöht werden. 4 zeigt die Produktion von Chlor in Abhängigkeit zur Kochsalzmenge in 10 l Wasser.
Es zeigte sich, dass je mehr Kochsalz hinzu gegeben wurde, desto schneller wurde eine jeweilige Konzentration von freiem Chlor erreicht. Der erwünschte freie Chlorgehalt von 0,9 mg/l konnte beispielhaft bei der Zugabe von 2 g Kochsalz/10 l Leitungswasser schon nach ca. 1,5 min erreicht werden. Die Produktionszeit verringerte sich hierbei um das 6-fache im Vergleich zur Produktion ohne die Zugabe von Kochsalz.
Sollte der Anwender unbedingt die Produktion von freiem Chlor z. B. innerhalb von 15 Minuten beschleunigen, dann werden 20 g Kochsalz zu 100 l Wasser zugegeben.
Zerfall von freiem Chlor:
5 zeigt eine Messung des Zerfalls des freien Chlors mit der Zeit nach der Produktion. Dabei sind die Zerfälle unterschiedlicher Anfangskonzentrationen aufgetragen. Die Zugabe von Kochsalz zeigt keinen Effekt auf den Zerfallsprozess.
Der favorisierte Bereich von 0,1 bis 0,3 mg/l hielt am längsten an nach einer Produktion von ca. 0,9 mg/l. Dies entsprach einer Laufzeit der freien Chlorproduktion von 9 Minuten.
In 6 wird der Wirkungsbereich nach einer Produktion von 0,9 mg/l verdeutlicht. Nach ca. 25 min wurde der Wert von 0,3 mg/l freiem Chlor erreicht und nach insgesamt 45 min wurde der Minimalwert von 0,1 mg/l unterschritten. Dies entsprach einem effektiven Wirkungsbereich des produzierten Desinfektionsmittels von 20 min.
Desinfektionszyklus: Aus den präsentierten Messergebnissen ergibt sich die Betriebsweise des Desinfektionszyklus (siehe Fig. 7).
Beispielhaft sieht der Desinfektionszyklus von 10 l Wasser ohne Zugabe von Kochsalz dann so aus: $Produktion + Wartezeit + Wirkungszeit = 9 min + 25 min + 20 min = 54 min$
Die jeweiligen Zeiten definieren einen Desinfektionszyklus und skalieren mit dem Wasservolumen. Sie lassen sich mit der Software des Micro-Controllers variieren. Ebenfalls kann der Micro-Controller die enthaltene Wassermenge messen und weiß dadurch, welche Eichung er bei welchem Volumen verwenden soll. Dadurch können die Richtlinien der Trinkwasserverordnung automatisch und wartungsfrei über einen gewünschten Zeitraum gewährleistet werden.
Leistung und Energieverbrauch:
Mit einer Versorgungsspannung von 12 V hatte der Generator bei der Produktion eine Leistung 19,5 Watt. Dabei floss ein Strom von ca. 1,3 A durch die Elektroden.
Der Energieverbrauch des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt aufgrund der Tatsache, dass der Generator nur für den Bruchteil eines Desinfektionszyklus tatsächlich Leistung erzeugt, sehr gering aus. Unter der Betrachtung des obigen Beispiels eines Desinfektionszyklus von 54 min mit der Produktion von 9 min würde der Generator einen Energieverbrauch von ca. 78 Wh pro Tag haben. Bei einer herkömmlichen Autobatterie mit ca. 1000 Wh kann der Generator über 12 Tage arbeiten und damit gewährleisten, dass das gewünschte Wasser über den gesamten Zeitraum antibakteriell bleibt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102014010901 A1 [0004]
EP 0838434 A2 [0005]
US 7303660 [0006]
WO 2011/120699 A1 [0007]
EP 1007478 B1 [0008]
WO 2009/115577 [0009]
DE 102006007931 A1 [0010]
EP 2447395 A2 [0046]
DE 4032417 A1 [0047]
EP 0867527 A1 [0048]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 38408 G4 [0066]
DIN 1984 [0066]
DIN 38408 [0066]

Claims

Vorrichtung zur Desinfektion von Wasser und zur Herstellung von Desinfektionsmittel aus Trinkwasser, umfassend (i) einen Wasserbehälter, (ii) zwei im Wasserbehälter angeordnete Elektroden, wobei die eine Elektrode die Funktion einer Anode und die andere die Funktion einer Kathode aufweist, (iii) einen Micro-Controller, der so konfiguriert ist, dass er die Menge an durch Elektrolyse an der Anode generiertes Chlor elektronisch steuert, (iv) einen Sensor, der so konfiguriert ist, dass er die dem Wasserbehälter zugeführte Wassermenge elektronisch misst.
Die Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein Photometer umfasst, das so konfiguriert ist, dass es die im Wasser vorhandene Konzentration an freiem Chlor bestimmt.
Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Elektroden ausgewählt sind bestehend aus einem Trägermetall mit einer Beschichtung aus Mischmetalloxid (MMO) oder Metalloxidhalogeniden mit Diamant-Elektroden.
Die Vorrichtung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Platin und Palladium.
Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischmetalloxid-Beschichtung Oxide von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, oder deren Gemische, insbesondere von Platin umfasst, oder dass die Metalloxidhalogenid-Beschichtung Oxide/Halogenide von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, oder deren Gemische, insbesondere von Platin umfasst.
Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor (i) ein kapazitiver Sensor oder (ii) ein Air-Flow kapazitiv bifunktionalen Sensor, der so konfiguriert ist, dass er die Differential-Wassermenge im Wasserbehälter elektronisch misst, oder (iii) ein Ultraschallsensor, der die Wasserhöhe im Tank misst und an den Micro-Controller weiterleitet, ist.
Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Micro-Controller programmierbar und so konfiguriert ist, dass er die Signale des Sensors auswertet und die Stromzufuhr an die Elektroden so steuert, dass die Konzentration an freiem Chlor im Wasser die zulässige Höchstgrenze, insbesondere 1,2 mg/l nicht überschreitet.
Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, umfassend (i) einen Wasserbehälter, (ii) zwei Elektroden umfassend einen Titanträger, beschichtet mit Edelmetalloxiden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iridium-/Ruthenium-Mischoxid, (iii) einen digitalen Micro-Controller, der so konfiguriert ist, dass er die Bildung von freiem Chlor elektronisch steuert, und (iv) einen elektronischen, kapazitiven Sensor, der so konfiguriert ist, dass er die dem Wasserbehälter zugeführte Wassermenge misst und entsprechende Informationen an den Micro-Controller weiterleitet.
Verfahren zu Desinfektion von Wasser und zur Herstellung von Desinfektionsmittel aus Trinkwasser unter Verwendung der Vorrichtung, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von freiem Chlor im Wasser 1,2 mg/l nicht überschreitet und, vorzugsweise über einen festen Zeitraum 0,1 bis 0,3 mg/l beträgt.