DE4031188A1 - Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-onen - Google Patents
Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-onenInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren und neue Zwischenprodukte zur
Herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-Tetrahydropyrrolo[2,1-c] [1,2,4]-
thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-(3(4H)-onen der allgemeinen
Formel I
in der
R¹ einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest
R² ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest und
R³ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest
bedeuten.
R¹ einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest
R² ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest und
R³ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest
bedeuten.
Diese Verbindungen weisen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber
einem breiten Spektrum monokotyler und dikotyler Unkrautarten in landwirtschaftlichen
Hauptkulturen auf. Ihre Herstellung und Verwendung sind in der
Europäischen Patentanmeldung 03 11 135 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens,
welches eine problemlose Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel I unter milden Reaktionsbedingungen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von substituierten
6-(3,5,6,7-Tetrahydropyrrolo[2,1-c] [1,2,4]-thiadiazol-3-ylidenimino)-
7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-onen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
- a) 2-Amino-5-fluorphenol der Formel II mit Acetylchlorid oder Acetanhydrid gegebenenfalls in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt,
- b) das so gebildete Acetanilid der Formel III mit Salpetersäure oder einem seiner anorganischen oder organischen Derivate gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel nitriert,
- c) das so gebildete 5-Nitro-acetanilid der Formel IV mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in einem inerten Lösungsmittel hydriert oder mit einem chemischen Reduktionsmittel in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels reduziert,
- d) das so gebildete 5-Amino-acetanilid der Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI in der X für Chlor oder Imidazol und Y für Chlor, Inidazol oder eine Dialkylaminogruppe stehen, in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels umsetzt,
- e) das so gebildete 5-Isothiocyanato-acetanilid der Formel VII mit Chloracetylchlorid in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Base, unter gleichzeitiger Abspaltung der Acetylgruppe cyclisiert,
- f) das so gebildete Benzoxazinon-isothiocyanat der Formel VIII mit einem 2-Aminopyrrolin der allgemeinen Formel IX in der R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und in Gegenwart eines Oxidationsmittels zum Iminothiadiazolring cyclisiert und schließlich
- g) die gebildeten Iminothiadiazole der allgemeinen Formel X in der R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XIR¹-Z (XI)in der R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat und Z für Chlor, Brom, Jod, einen p-Toluolsulfonyloxyrest oder einen Methansulfonyloxyrest steht, gegebenenfalls unter Zusatz einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
Die Verfahrensstufe a) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die
Ausgangsmaterialien mit oder ohne Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zugabe
einer anorganischen oder organischen Base bei Temperaturen zwischen 0°
und 150°C zur Reaktion bringt. Die Reaktion kann gegebenenfalls auch in
einem Zweiphasengemisch, wie z. B. Wasser - Methylisobutylketon,
durchgeführt werden.
Als Basen können Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- und Erdalkalicarbonate
beziehungsweise -hydrogencarbonate, tertiäre aliphatische und aromatische
Amine sowie heterocyclische Basen eingesetzt werden. Beispielhaft
seien Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium-
und Kaliumhydrogencarbonat, Triethylamin und Pyridin genannt.
Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid oder Chloroform,
Ether, wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, Ketone,
wie z. B. Aceton, Butanon oder Methylisobutylketon, oder auch Nitrile,
wie z. B. Acetonitril, oder aber Zweiphasengemische mit Wasser
in Frage.
Das erhaltene N-(4-Fluor-2-hydroyphenyl)-2-acetamid ist neu und ebenfalls
Gegenstand dieser Erfindung.
Die Verfahrensstufe b) wird zweckmäßigerweise gemäß den bekannten Verfahren
für die Nitrierung eines Phenoles, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl,
Band X/1, Seite 559 ff., beschrieben sind, durchgeführt.
Beispielsweise hat sich die Nitrierung des Aromaten in schwefelsaurer Lösung
unter Zugabe von Schwefelsäure/Salpetersäuremischungen unter Eiskühlung
bewährt.
Das erhaltene N-(4-Fluor-2-hydroxy-5-nitrophenyl)-2-acetamid ist neu und
ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Die Verfahrensstufe c) wird zweckmäßigerweise gemäß den bekannten Verfahren
für die Reduktion einer aromatischen Nitrogruppe, wie sie beispielsweise in
Houben-Weyl, Band XI/1, Seite 360 ff., beschrieben sind, durchgeführt.
Beispielsweise hat sich die Reduktion mit Eisenpulver in verdünnter Essigsäure
bei Anwesenheit von Eisessig und Essigester bewährt. Es kann aber
auch in einem Lösungsmittel unter Zugabe eines Katalysators mit Wasserstoff
hydriert werden.
Das erhaltene N-(5-Amino-4-fluor-2-hydroxyphenyl)-2-acetamid ist neu und
ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Die Verfahrensstufe d) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß die Ausgangsmaterialien
in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter
Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bei Temperaturen zwischen
0° und 50°C zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion kann gegebenenfalls
auch in einem Zweiphasengemisch, gegebenenfalls unter Zugabe eines Phasentransferkatalysators,
durchgeführt werden.
Als Basen können, Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- und Erdalkalicarbonate
und -hydrogencarbonate, sowie tertiäre aliphatische und aromatische
Amine eingesetzt werden. Beispielhaft seien Natrium- und Kaliumhydroxid,
Natrium- und Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat
und Triethylamin genannt.
Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan,
Ketone, wie z. B. Aceton oder Butanon, oder auch Wasser
in Frage.
Das erhaltene N-(4-Fluor-2-hydroxy-5-isothiocanatophenyl)-2-acetamid ist
neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Es ist bereits bekannt, daß bei der Umsetzung von Anilinen zu den entsprechenden
Isothiocyanaten bisweilen weitere funktionelle Gruppen nicht störend
wirken (Houben-Weyl, Band E 4, vierte Auflage 1983, Seite 838). Andererseits
gelingt beispielsweise die Herstellung von 4-Hydroxyphenylisothiocyanat
aus 4-Hydroxyanilin mit Thiophosgen nicht(Coll. Czech. Chem.
Commun. 30 (1965) 3658, siehe auch "The chemistry of the -NCS group" in
Patai "The chemistry of cyanates and their derivatives" Part 2 (1977),
Verlag John Wiley + Sons Ltd.).
Steht die zweite reaktive Gruppe in einer zum Ringschluß günstigen Position,
wie z. B. beim 1,2-Diaminobenzol oder 2-Aminophenol, so kommt
es zur Bildung der entsprechenden cyclischen Thiokohlensäurederivate Benzimidazolthion
beziehungsweise Benzoxazolthion (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58
(1925) 2151 und J. Soc. Chem. Ind. 45 (1926) 81).
Deshalb ist es überraschend, daß die Umsetzung von N-(5-Amino-4-fluor-2-hydroxyphenyl)-
2-chloracetamid glatt und in guten Ausbeuten zum entsprechenden
Isothiocyanat führt, ohne daß es zur Bildung des entsprechenden Benzoxazolthions
kommt.
Die Verfahrensstufe e) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial
in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz
einer anorganischen oder organischen Base, bei Temperaturen zwischen
0° und 150°C zur Reaktion gebracht wird. Die Reaktion kann gegebenenfalls
auch im einem Zweiphasengemisch, wie z. B. Wasser-Methylisobutylketon,
durchgeführt werden.
Als Basen können Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkoholate, Alkali- und
Erdalkalicarbonate und -hydrogencarbonate, tertiäre aliphatische und aromatische
Amine sowie heterocyclische Basen eingesetzt werden. Beispielhaft
seien Natrium- und Kaliumhydroxid, Kaliumtertiärbutanolat, Natrium- und
Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Triethylamin und Pyridin
genannt.
Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid oder Chloroform,
Ether, wie z. B. Diisopropylether oder Tetrahydrofuran, Alkohole,
wie z. B. tertiär-Butanol, Ketone, wie z. B. Aceton
oder Methylisobutylketon, oder auch Nitrile, wie z. B. Acetonitril,
in Frage.
Die Verfahrensstufe f) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß die Reaktionspartner in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Ether, Methylenchlorid,
Chloroform oder Ethylacetat, bei einer Temperatur zwischen
-50°C und +50°, gegebenenfalls unter Zugabe einer anorganischen oder organischen
Base, zur Reaktion gebracht werden. Es kann aber auch in einem
Zweiphasensystem mit Wasser, gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Phasentransferkatalysators, gearbeitet werden.
Die zunächst entstehende Verbindung der allgemeinen Formel
in der R² und R³ die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen
haben, ist thermisch instabil und wird deshalb vorzugsweise ohne Isolierung
wieter verarbeitet.
Die Ringbildung wird unter Verwendung eines Oxidationsmittels in einem
inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Es kann aber auch in einem
Zweiphasensystem mit Wasser, gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Phasentransferkatalysators, gearbeitet werden.
Als Lösungsmittel kommen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Methylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol, Amide, wie z. B.
N,N-Dimethylformamid, und Ester, wie z. B. Ethylacetat, in Frage.
Die Kondensationsreaktion unter Ringbildung kann in Gegenwart von wirksamen
Säureakzeptoren, je nach Art des Oxidationsmittels, durchgeführt werden.
Als Säureakzeptoren kommen organische Basen, wie z. B. Triethylamin,
Pyridin oder Dimethylanilin, sowie anorganische Basen, wie z. B.
Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat, in Frage.
Als Oxidationsmittel können z. B. Brom, Chlor oder Natriumhypochlorit
eingesetzt werden.
Die Verfahrensstufe g) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die
Ausgangsmaterialien in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter
Zugabe einer anorganischen oder organischen Base, bei Temperaturen zwischen
-10°C und 150°C zur Reaktion bringt. Die Reaktion kann auch unter Zugabe
eines Phasentransferkatalysators in einem Zweiphasensystem mit Wasser
durchgeführt werden.
Als Basen können Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkoholate, Alkali- und
Erdalkalicarbonate und Alkalihydride eingesetzt werden. Beispielhaft seien
Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumtertiärbutanolat, Natrium-
und Kaliumcarbonat sowie Natriumhydrid und Butyllithium genannt.
Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid oder Chloroform,
Ether, wie z. B. Diisopropylether oder Tetrahydrofuran, Alkohole,
wie z. B. Methanol oder Ethanol, Ketone, wie z. B. Aceton
oder Butanon, Amide, wie z. B., Dimethylformamid, Sulfoxide, wie
z. B. Dimethylsulfoxid, oder auch Nitrile, wie z. B. Acetonitril,
in Frage.
Man löst 97 g, 5-Fluor-2-aminophenol in 500 ml Ethanol und gibt 84 g Essigsäureanhydrid tropfenweise zu. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, wobei
das Produkt zum Teil auskristallisiert. Man saugt die Kristalle ab und engt
den Rückstand im Vakuum ein. Man wäshct den Rückstand mit Hexan und trocknet
im Vakuum.
Ausbeute: 115 g=89% der Theorie
Fp.: 174-176°C
Fp.: 174-176°C
Man löst 45 g N-(4-Fluor-2-hydroxyphenyl)-acetamid in 350 ml konzentrierter
Schwefelsäure, kühlt auf -10°C und tropft bei dieser Temperatur eine gekühlte
Lösung bestehend aus 27 g 65%iger Salpetersäure und 27 g konzentrierter
Schwefelsäure zu. Man rührt 15 Minuten bei -10°C und gießt das
Reaktionsgemisch auf 400 g Eiswasser. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 45 g=72% der Theorie
Fp.: 257°C
Fp.: 257°C
Man löst 44 g N-(4-Fluor-2-hydroxy-5-nitrophenyl)-acetamid in 1000 ml
Ethanol und gibt 3 g Paladium/Kohle hinzu. Man hydriert bei Raumtemperatur
unter Zugabe von Wasserstoff. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet.
Man saugt vom Katalysator ab und zieht das Lösungsmittel im Vakuum
ab. Das Produkt wird ohne weitere Aufreinigung in die nächste Stufe eingesetzt.
Ausbeute: 35,5 g=94% der Theorie
Fp.: 165°C
Fp.: 165°C
Man löst 34 g N-(5-Amino-4-fluor-2-hydroxyphenyl)-acetamid in 1 Liter
Ethanol, kühlt auf 0°C, gibt 39,6 g Natriumhydrogencarbonat hinzu und
tropft anschließend 27,1 g Thiophosgen ein. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur
nach. Das Produkt kristallisiert zu Teil aus. Man saugt die
Kristalle ab und engt die Mutterlauge ein. Man kristallisiert den Rückstand
aus wenig Essigester um.
Ausbeute: 39,7 g=95% der Theorie
Fp.: 222-224°C
Fp.: 222-224°C
Man löst 2 g N-(Fluor-2-hydroxy-5-isothiocyanatophenyl)-acetamid in 100 ml
Methylisobutylketon und gibt 3 g Kaliumcarbonat hinzu. Bei Raumtemperatur
werden nun 1,24 g Chloracetylchlorid zugetropft. Man erwärmt 1
Stunde auf 120°C gibt weitere 0,8 g Kaliumcarbonat und 0,3 g
Chloracetylchlorid hinzu und hält weitere 5 Stunden bei 120°C. Man
filtriert die abgekühlte Methylisobutylketonlösung ab, engt das Filtrat im
Vakuum ein und nimmt den Rückstand in wenig Essigester auf. Die
ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus wenig Essigester
umkristallisiert.
Ausbeute: 0,9 g=45% der Theorie
Fp.: 244-246°C
Fp.: 244-246°C
Man legt 1,6 g 2-Amino-4,4-dimethyl-1-pyrrolin-hydrochlorid in 20 ml Dichlormethan
vor und tropft bei 0° bis 3°C eine Lösung von 0,4 g Natriumhydroxid
in 5 ml Wasser hinzu und rührt 1 Stunde bei 0°C nach. Anschließend
wird bei 0°C eine Lösung von 1,8 g 7-Fluor-6-isothiocyanato-2H-1,4-benzoxazin-
3(4H)-on in 200 ml Dichlormethan so zugetropft, so daß 5°C nicht überschritten
werden. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach, kühlt auf
-20°C ab und tropft langsam eine Lösung bestehend aus 0,4 ml Brom und 30 ml
Dichlormethan zu. Man rührt weitere 3 Stunden ohne Kühlung nach, trennt die
Phasen, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat
und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mehrfach
aus Hexan/Essigester umkristallisiert.
Ausbeute: 1,23 g=47% der Theorie
FP.: 258-259°C
FP.: 258-259°C
Man löst 0,20 g 6-(6,6-Dimethyl-3,5,6,7-tetrahydropyrrolo[2,1-c] [1,2,4]-
thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on in 10 ml Dimethylformamid
und kühlt auf -5°C ab. Nun werden 34 mg Natriumhydrid zugegeben.
Man rührt 1 Stunde bei 0°C und tropft anschließend 94 mg Propargylchlorid
zu. Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur nach und gibt das Reaktionsgemisch
auf Eiswasser. Man extrahiert dreimal mit Essigester, trocknet
die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat und zieht das Lösungsmittel
im Vakuum ab. Der Rückstand wird aus Diisopropylether/Essigester
umkristallisiert.
Ausbeute: 0,20 g=90% der Theorie
Fp.: 144-146°C
Fp.: 144-146°C
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-Tetrahydropyrrolo
[2,1-c] [1,2,4]-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-
onen der allgemeinen Formel I
in der
R¹ einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest
R² ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest und
R³ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest
bedeuten, dadurch gekennzeichnet ist, daß man
R¹ einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest
R² ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest und
R³ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest
bedeuten, dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) 2-Amino-5-fluorphenol der Formel II mit Acetylchlorid oder Acetanhydrid gegebenenfalls in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt,
- b) das so gebildete Acetanilid der Formel III mit Salpetersäure oder einem seiner anorganischen oder organischen Derivate gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel nitriert,
- c) das so gebildete 5-Nitro-acetanilid der Formel IV mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in einem inerten Lösungsmittel hydriert oder mit einem chemischen Reduktionsmittel in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels reduziert,
- d) das so gebildete 5-Amino-acetanilid der Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI in der X für Chlor oder Imidazol und Y für Chlor, Imidazol oder eine Dialkylaminogruppe stehen, in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels umsetzt,
- e) das so gebildete 5-Isothiocyanato-acetanilid der Formel VII mit Chloracetylchlorid in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Base, unter gleichzeitiger Abspaltung der Acetylgruppe cyclisiert,
- f) das so gebildete Benzoxazinon-isothiocyanat der Formel VIII mit einem 2-Aminopyrrolin der allgemeinen Formel IX in der R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und in Gegenwart eines Oxidationsmittels zum Iminothiadiazolring cyclisiert und schließlich
- g) die gebildeten Iminothiadiazole der allgemeinen Formel X in der R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel XIR¹-Z (XI)in der R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat und Z für Chlor, Brom, Jod, einen p-Toluolsulfonyloxyrest oder einen Methansulfonyloxyrest steht, gegebenenfalls unter Zusatz einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
2. N-(4-Fluor-2-hydroxyphenyl)-2-acetamide der allgemeinen Formel XII
in der
Z ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Isothiocyanatogruppe
bedeutet.
Z ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Isothiocyanatogruppe
bedeutet.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904031188 DE4031188A1 (de) | 1990-09-29 | 1990-09-29 | Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-onen |
EP19910250066 EP0448188A3 (en) | 1990-03-15 | 1991-03-12 | Process and intermediates for the preparation of substituted 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo-(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluoro-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-ones |
JP3049616A JPH0532672A (ja) | 1990-03-15 | 1991-03-14 | 置換6−(3,5,6,7−テトラヒドロピロロ[2.1−c[1.2.4−チアジアゾール−3−イリデンイミノ)−7−フルオロ−2H−1,4−ベンゾオキサジン−3(4H)−オンの製造方法およびN−(4−フルオロ−2−ヒドロキシフエニル)−2−クロロアセトアミド |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904031188 DE4031188A1 (de) | 1990-09-29 | 1990-09-29 | Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-onen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4031188A1 true DE4031188A1 (de) | 1992-04-02 |
Family
ID=6415443
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904031188 Withdrawn DE4031188A1 (de) | 1990-03-15 | 1990-09-29 | Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-onen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4031188A1 (de) |
-
1990
- 1990-09-29 DE DE19904031188 patent/DE4031188A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |