DE4030699C1

DE4030699C1 -

Info

Publication number: DE4030699C1
Application number: DE4030699A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Phys. 7512 Rheinstetten De Gast; Arno Dipl.-Phys. Dr. 7500 Karlsruhe De Simon; Eckhard Dr. 8125 Hueglfing De Reh
Original assignee: Bruker Analytische Messtechnik GmbH
Current assignee: Bruker Biospin GmbH
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1991-10-10
Anticipated expiration: 2010-09-29
Also published as: US5171995A; GB2248944B; GB2248944A; GB9117828D0

Description

Die Erfindung betrifft einen Probenträger zum Aufbringen einer Probensubstanz für Transmissionsmessungen mit optischer Strah lung in einem Spektrometer, insbesondere einem Infrarot-Spek trometer, der zumindest teilweise aus einem Material aufgebaut ist, das in einem interessierenden Wellenlängenbereich der optischen Strahlung transparent ist und einen Brechungsindex größer als 1 aufweist.

Ein solcher Probenträger ist beispielsweise aus dem Artikel 459 von A.M.Haefner et al. im Book of Abstracts der Pittsburgh Conference vom 6.3.1989 bis 10.3.1989 in Atlanta, USA, bekannt. Der bekannte Probenträger besteht aus einer transparenten, ungefähr planparallelen Platte, auf die eine zunächst in einem Lösungsmittel gelöste Probensubstanz, die beispielsweise einem Chromatographen entnommen ist, in Form eines Tropfens aufge bracht wird. Anschließend läßt man das Lösungsmittel verdampfen oder verdunsten, so daß auf dem Probenträger eine pulverförmige Schicht der Probensubstanz zurückbleibt, die in diffuser Trans mission untersucht wird. Ein Nachteil der bekannten Verfahrens weise besteht darin, daß das Lösungsmittel beim Aufbringen des Tropfens auf den ebenen Probenträger auf der Oberfläche des Probenträgers verläuft und nach dem Verdunsten oder Verdampfen des Lösungsmittels die Probensubstanz über eine relativ große Fläche verteilt ist, wobei zudem die Tendenz besteht, daß sich die Probensubstanz vorwiegend am Rand der aufgebrachten Flüssig keit konzentriert und dort mit wesentlich höherer Dichte aus fällt als in der Mitte des aufgebrachten Tropfens. Insbesondere, wenn beim Aufbringens des Tropfens auf den Probenträger die planparallelen Flächen nicht genau waagerecht gehalten werden, kann die Flüssigkeit mit der Probensubstanz über die Oberfläche des Probenträgers verlaufen und sich über eine noch größere Fläche verteilen. Außerdem geht bei der anschließenden Trans missionsmessung sehr viel Licht dadurch verloren, daß es nach dem Durchgang durch die die Probensubstanz enthaltende Fläche in große Winkel von der optischen Achse des Strahlenganges weg emittiert wird.

Aus dem Artikel 249 von K. H. Shafer et al. im Book of Abstracts der Pittsburgh Conference in Atlantic City, USA, vom 10.03.1986 bis 14.03.1986 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Proben substanz auf ein Infrarot-transparentes Pulver, beispielsweise KCl, Diamant oder Glas, aufgebracht wird, das sich in becher förmigen Vertiefungen eines Aluminium-Streifens befindet. An schließend wird ein Spektrum der Probensubstanz in diffuser Reflexion aufgenommen. Ein Nachteil dieser Methode ist, daß die Reflexionsmessung vom Aufbau her aufwendiger, weniger em pfindlich und auch weniger reproduzierbar als eine Transmis sionsmessung ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Proben träger der eingangs genannten Art vorzustellen, der es ermög licht, die Probensubstanz auf eine möglichst geringen Fläche zu konzentrieren und eine möglichst große Intensität des durch die Probensubstanz gestrahlten Lichtes zur Aufnahme eines mög lichst intensiven Spektrums um die optische Achse des Spektro meters zu bündeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Probenträger als Sammellinse mit einer konkaven Fläche und einer konvexen Fläche ausgebildet ist. Der Probenträger wird bei der Aufnahme eines Transmissionsspektrums so positioniert, daß die stärker gekrümmte konvexe Fläche in Richtung auf den Detektor zeigt, während in der weniger stark gekrümmten konkaven Fläche des Probenträgers die Probensubstanz eingebracht wird. Dabei konzentriert sich die Probensubstanz an der tiefsten Stelle der konkaven Fläche, so daß eine wesentliche höhere Dichte der Probensubstanz auf einer wesentlich geringeren Fläche verteilt ist, als dies bei den herkömmlichen ebenen Proben trägern der Fall ist. Beim Durchstrahlen des Probenträgers wird das von der Probensubstanz ausgehende Licht durch die fokussierenden Eigenschaft der Sammellinse in Richtung auf die optische Achse der Anordnung hin gebrochen. Dadurch erreicht mehr Licht von der Probe den Detektor, als dies bei einem ebenen Fenster der Fall wäre. Die Krümmung der konkaven Fläche bewirkt also zunächst während des Einbringens und eventuellen Verdampf ens oder Verdunstens eine Konzentration der Probensubstanz und in Zusammenwirkung mit der stärker gekrümmten konvexen Fläche eine teilweise Fokussierung des von der Probensubstanz aus gehenden Lichtes in Richtung auf den Detektor der Spektrometer anordnung.

Bei einem herkömmlichen optischen Spektrometer erfolgt eine Ab bildung auf eine spaltförmige Apertur. Um den erfindungsgemäßen Probenträger an die spaltförmige Abbildungsgeometrie anzupassen, ist der Probenträger bei einer Ausführungsform der Erfindung als Zylinderlinse ausgebildet. Die konkave Fläche ist in diesem Fall vorzugsweise eine zylindrisch gekrümmte Rinne. Damit wird bereits eine Verbesserung der Lichtausbeute gegenüber einem ebenen Probenträger erreicht, allerdings wird lediglich ein Konvergieren des Lichtes in Einstrahlungsrichtung, also senk recht zur Zylinderachse bewirkt. In Richtung der Zylinderachse gesehen kann ein divergierender Anteil des eingestrahlten Lichtes nicht auf die zur Zylinderachse ungefähr senkrechte optische Achse zurückgebrochen werden. Damit können die vorteil haften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Probenträgers ledig lich in einer Dimension ausgenutzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Proben träger als um die optische Achse rotationssymmetrische Linse ausgebildet. Dadurch erfolgt eine Konzentration des durch den Probenträger hindurchtretenden Lichts auf einen Punkt hin.

Dieser Punkt muß nicht unbedingt mit dem Brennpunkt der Sammel linse übereinstimmen, sollte ihm aber in der Praxis möglichst nahekommen, so daß das durch den Probenträger hindurch tretende Licht wenn schon nicht parallel so doch zumindest weniger di vergent als bei einem ebenen Fenster austritt. Diese Ausfüh rungsform der Erfindung erlaubt eine optimale Anpassung an einen Spektrometer-Typ mit kreisrunder Apertur und erlaubt eine größtmögliche Konzentration des einfallenden Lichtes auf die Probensubstanz. Dadurch, daß beim erfindungsgemäßen Proben träger die Probensubstanz auf der konkaven Fläche bereits in flächenmäßig bedeutend konzentrierterer Form vorliegt als im Falle eines ebenen Probenträgers, kann das auf die Probe einge strahlte Licht nahezu punktförmig fokussiert werden.

Besonders vorteilhaft wirkt sich dies bei einem Fourier-Trans form-Spektrometer aus, bei dem die optische Abbildung auf eine Kreisfläche erfolgt. Aufgrund der im Realfall immer noch flächenhaft ausgedehnten Probensubstanz wird durch die Rota tionssymmetrie des Probenträgers eine bessere Durchleuchtung der im allgemeinen in sehr geringer Konzentration vorhandenen Probensubstanz und damit eine wesentliche Signalverbesserung erreicht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfin dungsgemäße Probenträger aus Lösungsmittel-resistenten Mate rialien aufgebaut. Vorzugsweise ist der Probenträger zumindest teilweise aus ZnSe aufgebaut, die bei einem Brechungsindex von 2, 3 noch ein genügend starkes Konvergieren des aus dem Proben träger austretenden Lichtstrahles in Richtung auf die optische Achse bewirken, während die Reflexionsverluste nur etwa bei 30% liegen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die konkave Fläche und die konvexe Fläche des Probenträgers poliert. Der artig blankpolierte Oberflächen lassen sich besonders gut rei nigen und tragen als optisch wohldefinierte Flächen zur Vermei dung von Streuverlusten bei.

Bei einer anderen Ausführungsform weist die konkave Fläche des Probenträgers eine Rauhigkeit von etwa einer Größenordnung unterhalb der Wellenlänge der optischen Strahlung auf. Die bei dieser Rauhigkeit aus der Oberfläche herausragenden Partikel wirken als Kondensationskeime zum Auskondensieren einer zunächst in Lösung oder Emulsion vorliegenden Probensubstanz auf der konkaven Fläche des Probenträgers. Außerdem werden insbesondere bei Rauhigkeiten, die unter der verwendeten Wellenlänge der optischen Strahlung liegen, Reflexverluste vermieden.

Bei einer Weiterbildung des rotationssymmetrischen Probenträgers geht die konvexe Fläche in eine konische Fläche über. Eine solche Kegel-Mantelfläche ist besonders leicht herstellbar.

Bei einer anderen Weiterbildung geht die konvexe Fläche in eine ebene, insbesondere eine Zylinderdeckfläche über. Bei der Montage des Probenträgers in eine dafür vorgesehene Haltevor richtung im Spektrometer wird durch die ebene Fläche ein präzises Aufsitzen des Probenträgers und eine exakte Justage bezüglich der optischen Achse des Spektrometers erreicht.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Aufnahme eines Absorptionsspektrums von einer pulverförmigen und/oder in einer Flüssigkeit gelösten oder suspendierten Probensubstanz durch Transmissionsmessung mit optischer Strahlung in einem Spektrometer mit einem optischen Detektor, insbesondere einem Infrarot-Spektrometer, bei welchem Verfahren die Probensubstanz vor der Messung auf eine Oberfläche eines im interessierenden Wellenlängenbereich der optischen Strahlung zumindest teilweise transparenten Probenträgers aufgebracht und der Probenträger sodann derart in den Strahlengang des Spektrometers eingeführt wird, daß die die Probensubstanz tragende Oberfläche des Proben trägers im wesentlichen senkrecht zum Strahlengang und dem Detektor abgewandt positioniert ist.

Die erfindungsgemäße Aufgabe einer Konzentration der Proben substanz auf eine möglichst geringe Fläche des Probenträgers und der Erzielung einer möglichst hohen Intensität des durch die Probensubstanz gestrahlten Lichtes auf der optischen Achse des Spektrometers wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Probensubstanz auf die konkave Fläche eines Probenträgers der oben beschriebenen Art aufgebracht wird.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens verläuft der Strahlengang des Spektrometers zumindest abschnittsweise vertikal von oben nach unten und der Probenträger wird zur Messung mit nach oben gerichteter konkaver Fläche in einen vertikalen Abschnitt des Strahlenganges einge führt. Damit wird erreicht, daß die Probensubstanz auf dem Probenträger wie in einer Schale in das Spektrometer eingebracht wird und nicht verschüttet werden kann. Diese Methode eignet sich sowohl für den Umgang mit pulverförmigen als auch flüssigen Proben.

Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Probensubstanz in einer Flüssigkeit gelöst oder suspendiert vorliegt, wird die Flüssigkeit vor Einführen des Probenträgers in den Strahlengang des Spektrometers vollständig verdampft oder verdunstet. In diesem Falle ist eine horizontale Halterung des Probenträgers im Spektrometer nicht mehr notwendig, da die Probensubstanz auf der konkaven Fläche des Probenträgers aufge trocknet ist und sich in der Regel auch bei einem Verkippen des Probenträgers nicht mehr selbständig von der Oberfläche löst. Daher kann in diesem Falle der Abschnitt des Strahlen ganges, in dem der Probenträger zur Messung angebracht wird, auch horizontal verlaufen, was oftmals eine einfachere optische Justierung der Apparatur erlaubt.

Bei einer anderen Variante des Verfahrens wird die Flüssigkeit vor Einführen des Probenträgers in den Strahlengang nur teil weise verdampft oder verdunstet. Dadurch kann die Wärmebelastung in einer eventuell thermisch instabilen Probensubstanz, insbe sondere beim Verdampfen der Lösungsmittelflüssigkeit herabge setzt und die Zeit vom Einbringen der gelösten oder suspen dierten Probe bis zur Messung verkürzt werden.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens ist der Brechungsindex der Flüssigkeit dem Brechungsindex der Probe nach Art eines Immersionssystemes angepaßt.

Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrens ist die die Probensubstanz enthaltende Flüssigkeit ein niedrig siedendes, leicht verdunstendes Lösungsmittel, wie beispiels weise Alkohol, Aceton, etc..

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zunächst ein erstes Absorptionsspektrum mit dem Proben träger ohne Probensubstanz, so dann ein zweites Absorptions spektrum mit auf dem Probenträger aufgebrachtem Probensubstanz aufgenommen und anschließend in einem Auswertungsschritt die Differenz von erstem und zweitem Absorptionsspektrum gebildet.

Dabei wird insbesondere bei einer quantitativen Auswertung der Messung eine Steigerung der Nachweisgrenze erreicht.

Bei einer weiteren Ausführungsform schließlich werden mehrere Probenträger gleichzeitig in einer Probenwechselvorrichtung, insbesondere in einem Probenrad im Spektrometer angeordnet und mehrere Absorptionsspektren von verschiedenen Probenträgern mit oder ohne Probensubstanz ohne zwischenzeitliches Auswechseln von Probenträgern aufgenommen. Damit können automatisch ganze Meßserien von unterschiedlichen Proben aufgenommen werden, wie es beispielsweise bei zum Zwecke der Qualitätskontrolle ent nommenen Stichproben wünschenswert ist. Bei einem nicht automa tischen Ablauf der Messungen können andererseits ohne Zeitver lust durch Ein- und Auswechseln von Probenträgern verschiedene Probensubstanzen in beliebiger Reihenfolge und Wiederholung vermessen werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und er läutert. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigen:

Fig. 1 schematische Schnittbilder von Probenträgern nach dem Stand der Technik (links) und gemäß der Erfindung (rechts) mit

a) auf die Oberfläche des Probenträgers aufgebrachtem, die Probensubstanz enthaltenden Flüssigkeitstropfen,
b) auf der Oberfläche des Probenträgers eingetrockneter Probensubstanz und
c) von optischer Strahlung durchstrahlter Probensubstanz;

Fig. 2 Vertikalschnitte durch erfindungsgemäße Probenträger mit einer konvexen Fläche, die

a) in eine konische Fläche und
b) in eine Zylinderdeckfläche übergeht;

Fig. 3 zwei Absorptionsspektren von Anthracen mit einem erfindungsgemäßen Probenträger aus ZnSe (unten) und einem herkömmlichen Probenträger in KBr-Preßtechnik (oben) und

Fig. 4 Ein Absorptionsspektrum von Glycin mit einem erfin dungsgemäßen ZnSe-Probenträger (punktiert) und einem Probenträger in KBr-Preßtechnik (durchgezogene Linie).

Ein in Fig. 1 auf der linken Seite gezeigter Probenträger nach dem Stand der Technik besteht in der Regel aus einer planpa rallelen Platte, die in einem interessierenden Wellenlängenbe reich der optischen Strahlung in einem Spektrometer transparent ist. Zum Zwecke von Transmissions-Messungen wird eine Proben substanz, die in der Regel in wässriger Lösung oder in einem sonstigen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert vorliegt, auf die Oberfläche der Probenträgerplatte aufgebracht (Fig. 1a). Anschließend wird die Flüssigkeit, wie in Fig. 1b gezeigt, verdampft oder verdunstet, so daß die getrocknete Probensubstanz 2 als pulverförmiger Festkörper auf der Oberfläche des Proben trägers zurückbleibt. Nachteilig ist dabei, daß nach dem Trocknen die Probensubstanz auf der ebenen Platte über eine ziemlich große Fläche verteilt vorliegt und bevorzugt um den Rand des ehemaligen Tropfens 1 konzentriert auskondensiert ist. Nach Einbau in das Spektrometer und anschließendem Durch strahlen der in Fig. 1c durch Pfeile angedeuteten optischen Strahlung 3 geht durch die ungünstige Verteilung der Proben substanz auf der ebenen Oberfläche eines herkömmlichen Proben träger relativ viel Licht für die Absorptionsmessung verloren. Zudem entstehen zusätzliche Verluste dadurch, daß das aus dem herkömmlichen planparallelen Probenträger austretende Licht von der optischen Achse 5 der Anordnung größtenteils wegge brochen wird und deshalb den Detektor 4 nicht erreicht.

Auf der rechten Seite von Fig. 1 ist demgegenüber verdeutlicht, wie bei einem erfindungsgemäßen Probenträger in einer konkaven Fläche 11 der Tropfen 1 sich bereits kugeliger und konzentrier ter ausbildet (Fig. 1a) und nach Verdampfen der Flüssigkeit die zurückbleibende getrocknete Probensubstanz 2 in räumlich und flächenmäßig konzentrierter Form auf der konkaven Fläche 11 vorliegt.

Die Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Probenträgers mit einer weiteren, konvexen Fläche 12, die einen geringeren Krümmungs radius aufweist als die konkave Fläche 11, bewirkt, daß der ebenfalls aus einem im interessierenden Wellenlängenbereich transparenten Material hergestellte erfindungsgemäße Proben halter beim Durchstrahlen mit optischer Strahlung 3 von der Probenseite her als das durchstrahlende Licht fokussierende Sammellinse wirkt. Das eingestrahlte Licht wird also nach dem Austritt aus dem erfindungsgemäßen Probenträger in Richtung auf die optische Achse 5 hingebrochen. Das aus dem Probenträger in Richtung auf den optischen Detektor 4 des Spektrometers austretende Licht wird dadurch, wenn schon nicht parallelisiert, so doch zumindest weniger divergent gemacht. Daher erreicht mehr Licht von der Probe den Detektor 4, als dies bei dem her kömmlichen ebenen Fenster der Fall wäre.

Da normale optische Spektrometer im allgemeinen auf einen Spalt hin abbilden, kann es günstig sein, den Probenträger als Zylinderlinse auszubilden. Im Falle der in Fig. 1 und 2 ge zeigten Querschnitte durch erfindungsgemäße Probenträger würde dann die Zylinderachse senkrecht zur Zeichenebene verlaufen. Die optische Achse 5 steht senkrecht auf der Zylinderachse. Eine solche Zylinderlinse ist in ihren Abbildungseigenschaften optimal an die spaltförmige Abbildung eines normalen optischen Spektrometers angepaßt, was zu einer Verbesserung der Lichtaus beute beiträgt. Allerdings kann eine Zylinderlinse lediglich eine Konvergenz der austretenden Strahlung um die Zylinderachse bewirken, so daß die konvergierenden Eigenschaften nur in einer Dimension ausgenutzt werden können. Anteile der optischen Strah lung 3, die in Richtung der Zylinderachse divergieren, können mit der Zylinderlinse nicht in Richtung auf die optische Achse 5 zurückgeführt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der Proben träger als rotationssymmetrische Sammellinse ausgeführt. Dadurch wird eine optimale Anpassung an die Abbildungsgeometrie von Spektrometern mit runder Apertur, insbesondere Fourier-Transform (FT)-Spektrometer erreicht. Mit der in FT-Spektrometern vor liegenden Abbildung auf eine Kreisfläche wird bei den im Normalfall flächenhaft ausgedehnten Proben eine bessere Durch leuchtung der im allgemeinen in äußerst geringer Menge vorlie genden Probensubstanz und damit eine entscheidende Signalver besserung erreicht. Bei einer Reduzierung der Flächenausdehnung der Probensubstanz auf dem Probenträger kann auch der im all gemeinen rotationssymmetrisch einfallende Lichtstrahl im Ideal fall auf einen Lichtpunkt auf dem Probenfleck reduziert werden.

Insbesondere bei der Verwendung des Probenträgers für Proben substanzen, die zunächst in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert vorliegen, ist darauf zu achten, daß der Proben träger aus lösungsmittelresistenten Materialien aufgebaut ist.

Als Material für den Probenträger wird vorzugsweise ZnSe, ins besondere in Einkristallform vorgeschlagen, bei dem der Brech ungsindex mit 2, 3 deutlich über dem Wert 1 für Luft liegt und damit eine deutlich konvergierende Wirkung der Sammellinse erzielt wird, jedoch die Reflexionsverluste sich mit ca. 30% noch in einem tolerierbaren Rahmen halten. Bei der Verwendung von Silizium oder Germanium mit einem Brechungsindex von 3,6 bzw. 4,0 wird zwar eine besonders hohe Brechung des einfallenden Lichtes zur optischen Achse 5 hin erreicht, aber die Reflexions verluste liegen wegen der hohen Brechungsindizes in diesem Falle bei über 50%.

ZnSe eignet sich als Material für den erfindungsgemäßen Proben träger auch deshalb sehr gut, weil es in einem Wellenlängenbe reich von 15000-600 cm^-1 Transparenz aufweist, wasserunlös lich und gegenüber den meisten Stoffen chemisch inert ist.

Die konkave Fläche 11 des Probenträgers sowie die konvexe Fläche 12 können als leicht reinigbare blank polierten Oberflächen ausgeführt sein. Insbesondere die konkave Fläche 11 bietet der einfallenden optischen Strahlung 3 eine wohldefinierte optische Oberfläche, was erheblich zur Vermeidung von Streuverlusten beiträgt. Andererseits kann es auch günstig sein, wenn die konkave Fläche 11 eine Rauhigkeit von etwa einer Größenordnung unterhalb der Wellenlänge der optischen Strahlung 3. Dadurch werden einerseits Verluste durch Reflexion vermieden, anderer seits dienen die aus der Oberflächen herausragenden Partikel als Kondensationskeime für das Auskondensieren der Probensub stanz beim Aufbringen eines Tropfens 1 auf die konkave Fläche 11.

Während bei dem in Fig. 1 illustrierten Verfahren die Proben substanz zunächst in einem Flüssigkeitstropfen 1 gelöst oder suspendiert auf die konkave Fläche 11 des Probenträgers aufge bracht und erst nach dem vollständigen Verdampfen oder Ver dunsten der Flüssigkeit in Form eines getrockneten pulverförmi gen Festkörpers 2 vorliegt, läßt sich der erfindungsgemäße Probenträger auch für die Messung von bereits anfänglich in Pulverform vorliegenden Probesubstanzen verwenden, da die konkav gekrümmte Fläche 11 das Pulver am seitlichen Abrutschen von der Probenfläche hindert. Dazu ist es allerdings erforderlich, daß der Probenträger mit dem Pulver zur Messung mit nach oben gerichteter konkaver Fläche 11 in einen vertikalen Abschnitt des Strahlenganges des Spektrometers eingeführt wird. Das Gleiche gilt auch für den Fall, daß die Flüssigkeit eines eine Probensubstanz enthaltenden Tropfens vor Einführen des Proben trägers in den Strahlengang des Spektrometers nur teilweise verdampft oder verdunstet wird. Auch dann ist ein Auslaufen der Flüssigkeit mit der darin enthaltenen konzentrierten Proben substanz nur durch eine vertikale Anordnung des Probenträgers gewährleistet.

Ein solches nur teilweises Entfernen der Flüssigkeit ist bei spielsweise dann sinnvoll, wenn der Brechungsindex der Flüs sigkeit dem Brechungsindex der Probe nach Art eines Immersions systemes angepaßt ist. In jedem Fall ist es günstig, als Flüs sigkeit ein niedrig siedendes, leicht verdunstendes Lösungs mittel wie beispielsweise Alkohol, Aceton, etc. zu verwenden. Da zum Entfernen von großen Teilen der Flüssigkeit dem Tropfen 1 in diesem Fall keine hohe Wärmeleistung zugeführt werden muß, werden insbesondere thermisch instabile Probensubstanzen geschont.

Ein Nachteil des oben beschriebenen Immersionssystemes ist die in der Regel starke Bandenbildung des Lösungsmittels im Spek trum, die die interessierenden Meßwerte von der Probensubstanz stört. Daher ist es bei der Immersionsmethode günstig, wenn die Flüssigkeit zu großen Teilen verdampft oder verdunstet wird, so daß die Probensubstanz in sehr hoher Konzentration vorliegt und das von der Probensubstanz herrührende Signal im Spektrum aus dem Lösungsmitteluntergrund deutlich herausragt.

Falls die aufgenommenen Spektren quantitativ ausgewertet werden sollen, empfiehlt sich zur Steigerung der Nachweisgrenze eine Subtraktion des Leerspektrums des Probenträgers. Dazu wird zunächst ein erstes Absorptionsspektrum mit dem Probenträger ohne Probensubstanz, so dann ein zweites Absorptionsspektrum mit auf dem Probenträger aufgebrachter Probensubstanz aufge nommen und anschließend die Differenz zwischen den beiden Spek tren gebildet.

In Fig. 2 sind zwei Beispiele für die Formgebung eines erfin dungsgemäßen Probenträgers im Vertikalschnitt gezeigt. Besonders leicht fertigbar ist der Probenträger nach Fig. 2a, bei dem die konvexe Fläche 12 im Fall einer rotationssymmetrischen Ausbildung des Probenträgers in eine konische Fläche 13 über geht. Im Falle einer Ausbildung als Zylinderlinse sind die Flächen 13 ebene Flächen und der Probenträger insgesamt rinnen förmig.

In Fig. 2b ist ein Probenträger gezeigt, bei dem die konvexe Fläche 12 im Fall einer rotationssymmetrischen Ausbildung in eine ebene Zylinderdeckfläche 14, im Falle einer Ausbildung des Probenträgers als Zylinderlinse in zwei rechteckige ebenen Flächen 14 übergeht. Diese Formgebung ermöglicht bei der Justage des Probenträgers im Spektrometer ein präzises Aufsitzen des Probenträgers auf der ebenen Fläche 14.

Ausführungsformen der in Fig. 2 gezeigten Probenträger wurden mit einem Außendurchmesser D = 5 mm, einer Höhe h = 3.5 mm, einem Krümmungsradius R = 2 mm der konkaven Fläche 11 und einem Krümmungsradius r = 1.5 mm der konvexen Fläche 12 hergestellt und für Messungen eingesetzt.

Für vergleichende Untersuchungen mit herkömmlichen Probenträgern aus dem Stand der Technik wurden Glycin und Anthracen als Mo dellsubstanzen ausgewählt. Glycin als stark polare Verbindung und Anthracen als stark unpolare Verbindung sollten einen großen Bereich an Substanzen repräsentieren. Die Fig. 3 und Fig. 4 zeigen dementsprechend IR-Spektren von Anthracen bzw. Glycin, die mit erfindungsgemäßen Probenträgern aus ZnSe aufgenommen wurden im direktem Vergleich mit unter analogen Bedingungen aufgenommenen Spektren der jeweils selben Substanz mit Hilfe der etablierten KBr-Preßtechnik. Dabei wird einem KBr-Pulver ca. 1 Volumen-% pulverisiertes Probenmaterial untergemischt und die Mischung zur Aufnahme des Spektrums in Scheiben von 0.5 mm-1.0 mm Dicke gepreßt. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß dieser hohe Ar beitsaufwand, der mit der üblichen KBr-Preßtechnik verbunden ist, eingespart werden kann.

In Fig. 3 ist das normierte Anthracen-Spektrum mit KBr dem normierten Anthracen-Spektrum mit ZnSe gegenübergestellt. Für den unpolaren Aromaten Anthracen kann festgestellt werden, daß Bandenpositionen und Intensitätsverteilungen in beiden Spektren nahezu identisch sind. Unterschiede sind nur in den Bandenformen zu erkennen. Das Spektrum mit KBr ist geprägt von asymmetrischen Signalen mit vorgelagerten höherfrequenten negativen Banden. Diese störende Erscheinung, auch als Christiansen-Effekt be kannt, ist im Spektrum mit ZnSe nicht zu finden.

In Fig. 4 ist ein Glycin-Spektrum mit KBr einem normierten Spektrum mit ZnSe gegenübergestellt. Hier lassen sich insbe sondere deutlich steilere Strukturen des Spektrums mit dem erfindungsgemäßen Probenträger erkennen, was zu einer besseren Trennung der charakteristischen Peaks und damit zu einer ver besserten Auflösung des Spektrums beiträgt. In dem Wellenzahlen bereich von 1400-600 cm^-1 sind alle Banden des Spektrums mit ZnSe im Mittel um ca. 4 cm^-1 nach größeren Wellenzahlen hin verschoben. Sehr wahrscheinlich ist die Ursache für diese Differenzen zwischen den beiden Spektren in unterschiedlich starken Wechselwirkungen der polaren Aminosäure Glycin mit der jeweiligen Matrix des Probenträgermaterials zu suchen. Im Falle der KBr-Preßtechnik treten zwischen Glycin und KBr infolge der sehr ähnlichen Polaritäten starke intermolekulare Wechselwir kungen auf. Ein damit verbundener Einfluß auf die Schwingungs struktur führt zu etwas veränderten Erregerfrequenzen. Hingegen dürfte die Wechselwirkung zwischen Glycin und ZnSe vergleichs weise gering sein. Zum einen liegt hierbei keine innige Ver mischung wie in der KBr-Preßtechnik vor, zum anderen ist die Polarität des ZnSe gegenüber dem KBr deutlich niedriger. Damit sind die Unterschiede in den Glycin-Spektren und gleichzeitig auch die gute quantitative Übereinstimmung der beiden Anthracen- Spektren zu erklären.

Insgesamt zeigt der Vergleich, daß die spektrale Information der Spektren mit ZnSe derjenigen der Spektren mit KBr sehr ähnlich ist. Der für die ZnSe-Meßtechnik nicht festzustellende Christiansen-Effekt erweist sich als großer Vorteil. Aufgrund geringerer Matrix-Wechselwirkungen wäre es denkbar, daß die ZnSe-Meßtechnik an polaren Substanzen in der Regel IR-Spektren mit etwas höherer Auflösung liefert. In jedem Fall ist der Aufwand für die Erstellung eines Spektrums nach dem erfindungs gemäßen Verfahren bedeutend geringer.

Um größere Meßserien und unterschiedlichen Proben aufnehmen zu können, ohne zwischenzeitlich die einzelnen Probenträger im Spektrometer auszuwechseln, können mehrere Probenträger gleich zeitig in einer Probenwechselvorrichtung, beispielsweise einem üblichen Probenrad im Spektrometer angeordnet werden. Dabei ist es empfehlenswert, eine Trägerposition auf dem Probenrad zur Aufnahme eines Untergrundspektrums vorzusehen. Auf diese Weise kann automatisch eine ganze Meßserie unterschiedlicher Proben in einer festgelegten Reihenfolge aufgenommen werden, was zum Beispiel für eine schnelle Qualitätskontrolle von Stich proben, die beispielsweise einem Fertigungsprozeß entnommen sind, wünschenswert sein kann. Andererseits ist es durch ge eignete Elektronik oder mechanische Vorrichtungen möglich, die jeweilige Probenradposition zu identifizieren und gezielt anzu fahren, so daß ohne wesentlichen Zeitverlust in beliebiger Reihenfolge und beliebiger Häufigkeit Spektren der verschiedenen Proben aufgenommen oder wiederholt werden können.

Claims

1. Probenträger zum Aufbringen einer Probensubstanz für Trans missionsmessungen mit optischer Strahlung in einem Spek trometer, insbesondere einem Infrarot-Spektrometer, der zumindest teilweise aus einem Material aufgebaut ist, das in einem interessierenden Wellenlängenbereich der optischen Strahlung transparent ist und einen Brechungsindex größer als 1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenträger als Sammellinse mit einer konkaven Fläche (11) und einer konvexen Fläche (12) ausgebildet ist.

2. Probenträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenträger als Zylinderlinse ausgebildet ist.

3. Probenträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenträger als um die optische Achse rotationssym metrische Linse ausgebildet ist.

4. Probenträger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenträger Teil einer FTIR-Spektrometeranordnung ist.

5. Probenträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenträger aus lösungs mittelresistenten Materialen aufgebaut ist.

6. Probenträger nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenträger zumindest teilweise, aus ZnSe aufgebaut ist.

7. Probenträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die konkave Fläche (11) und die konvexe Fläche (12) poliert sind.

8. Probenträger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die konkave Fläche (11) eine Rauhigkeit von etwa einer Größenordnung unterhalb der Wellenlänge der optischen Strahlung aufweist.

9. Probenträger nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die konvexe Fläche (12) in eine ko nische Fläche (13) übergeht.

10. Probenträger nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die konvexe Fläche (12) in eine ebene Fläche (14), insbesondere eine Zylinderdeckfläche übergeht.

11. Verfahren zur Aufnahme eines Absorptionsspektrums von einer pulverförmigen und/oder in einer Flüssigkeit gelösten oder suspendierten Probensubstanz durch Transmissionsmes sung mit optischer Strahlung in einem Spektrometer mit einem optischen Detektor, insbesondere einem Infrarot- Spektrometer, bei welchem Verfahren die Probensubstanz vor der Messung auf eine Oberfläche eines im interessieren den Wellenlängenbereich der optischen Strahlung zumindest teilweise transparenten Probenträgers aufgebracht und der Probenträger sodann derart in den Strahlengang des Spektro meters eingeführt wird, daß die die Probensubstanz tragende Oberfläche des Probenträgers im wesentlichen senkrecht zum Strahlengang und dem Detektor abgewandt positioniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Probensubstanz auf die konkave Fläche (11) eines Probenträgers nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Strahlengang des Spektrometers zumindest abschnitts weise vertikal von oben nach unten verläuft, und daß der Probenträger zur Messung mit nach oben gerichteter konkaver Fläche (11) in einen vertikalen Abschnitt des Strahlen ganges eingeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Probensub stanz in einer Flüssigkeit gelöst oder suspendiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit vor Einführen des Probenträgers in den Strahlengang vollständig verdampft oder verdunstet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Probensubstanz in einer Flüssigkeit gelöst oder suspendiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit vor Einführen des Probenträgers in den Strahlengang nur teilweise verdampft oder verdunstet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex der Flüssigkeit dem Brechungsindex der Probe nach Art eines Immersionssystemes angepaßt ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein niedrig siedendes, leicht verdunstendes Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohol, Aceton etc. ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein erstes Absorptionsspektrum mit dem Probenträger ohne Probensubstanz, sodann ein zwei tes Absorptionsspektrum mit auf dem Probenträger aufge brachter Probensubstanz aufgenommen und anschließend in einem Auswertungsschritt die Differenz von erstem und zweitem Absorptionsspektrum gebildet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Probenträger gleichzeitig in einer Probenwechselvorrichtung, insbesondere einem Proben rad, im Spektrometer angeordnet und mehrere Absorptions spektren von verschiedenen Probenträgern mit oder ohne Probensubstanz ohne zwischenzeitliches Auswechseln von Probenträgern aufgenommen werden.