DE4028515C2 - Resists auf der Basis von oligomeren und/oder polymeren Polybenzoxazol-Vorstufen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Resists auf der Basis von oligomeren und/oder polymeren Polybenzoxazol-Vorstufen sowie Verfahren zur Herstellung von Resiststrukturen aus derartigen Resists.

In hochtemperaturbeständigen Photoresists, die für eine kosten­ günstige direkte Strukturierung organischer Isolierschichten benötigt werden, dienen Hydroxypolyamide als lösliche Polybenz­ oxazol-Vorstufen. Die aus den Hydroxypolyamiden erhaltenen Po­ lybenzoxazole zeichnen sich durch eine hohe Temperaturbestän­ digkeit, chemische Resistenz und eine geringe Wasseraufnahme sowie durch hervorragende elektrische Eigenschaften aus. Die Polybenzoxazole können als Ätzmasken, vor allem bei alkalischen Ätzprozessen, und auch als organische Dielektrika in der Halb­ leiterfertigung dienen.

Photostrukturierbare Polybenzoxazol-Vorstufen können sowohl in Positiv- als auch in Negativresists Verwendung finden. Die Po­ sitivresists enthalten dabei neben der Polymer-Vorstufe eine photoaktive Komponente in Form von Diazochinon (siehe dazu: EP-PS 0 023 662, EP-OS 0 291 779 und DE-OS 37 16 629), während die Negativresists Polymer-Vorstufen mit vernetzbaren ungesät­ tigten Gruppen aufweisen (siehe dazu: EP-PS 0 041 677) oder eine photoaktive Komponente in Form eines Bisazids enthalten (siehe dazu: deutsche Patentanmeldung Akt. Z. P 40 10 125.8). Durch Belichtung mittels eines UV-Excimer-Lasers (Leistungs­ dichte < 10⁵ W/cm² pro Puls) lassen sich Polybenzoxazol-Vorstu­ fen - in Abhängigkeit von der Laserleistung bzw. der Energie­ dichte - wahlweise als Positiv- oder als Negativresist struktu­ rieren (siehe dazu: EP-OS 0 391 200).

Auf der Basis von Polybenzoxazol-Vorstufen stehen somit sowohl Positiv- als auch Negativresists zur Verfügung. Diese Resist­ systeme erfordern aber jeweils eine andere Chemie. Um beide Re­ sisttypen zu realisieren, bedarf es nämlich völlig unterschied­ licher Resistlösungen. Dadurch sind aber unterschiedliche Ver­ fahren erforderlich und es müssen unterschiedliche Sicherheits­ vorkehrungen eingehalten werden, was Fehler verursachen kann und zudem unwirtschaftlich ist.

Die vorstehend genannten Probleme treten auch bei anderen Re­ sistsystemen auf; dazu kommen aber noch weitere Schwierigkei­ ten. So zeigen herkömmliche Negativresists auf Acrylatbasis - aufgrund von Quellungsvorgängen beim Entwickeln - eine im Ver­ gleich zu Positivresists verminderte Auflösungsqualität. Ferner stellt sich noch folgendes Problem. Um den Einfluß von Masken­ fehlern auf die Strukturierung möglichst niedrig zu halten, werden bei bestimmten Strukturtypen, beispielsweise wenn wenige Reliefstrukturen auf einer großen Fläche vorhanden sind, über­ wiegend negativ arbeitende Resistsysteme eingesetzt. Wenn gro­ ße Flächen abgedeckt werden sollen, die mit kleineren Löchern versehen sind, wie dies beispielsweise bei Zwischenschicht-Di­ elektrika in integrierten Schaltkreisen der Fall ist, sind da­ gegen Positivresists besser geeignet. Es wäre nun von Vorteil, wenn für beide Strukturierungsarten möglichst ähnliche Resist­ typen verwendet werden könnten (Einsatz gleicher Lösungsmittel, Entwickler usw.).

Bei hochauflösenden Resists wird zur Lösung von Problemen der vorstehend genannten Art das sogenannte Image-Reversal-Verfah­ ren eingesetzt, wobei ein- und derselbe Resist - je nach Vor­ gehensweise - als Positiv- oder als Negativresist arbeitet (siehe dazu: "Proc. SPIE", Vol. 469 (1984), Seiten 189 bis 193; "Proc. SPIE", Vol. 539 (1985), Seiten 194 bis 218; "Semicond. Intern.", September 1987, Seiten 164 bis 168; "Proc. SPIE", Vol. 1086 (1989), Seiten 117 bis 128; "Proc. SPIE", Vol. 1086 (1989), Seiten 129 bis 137).

Das Image-Reversal-Verfahren arbeitet mit Positivresists auf der Basis von Diazonaphthochinonen als photoaktive Komponente. Dabei wird in einer basenkatalysierten Decarboxylierungsreak­ tion ein in einem ersten Belichtungsschritt erzeugtes alkali­ lösliches Indencarbonsäurederivat in den belichteten Bereichen in ein hydrophobes Inden übergeführt. Anschließend erfolgt dann eine Flutbelichtung der gesamten Resistschicht, wodurch die photoaktive Komponente in den zunächst, d. h. beim ersten Schritt, unbelichteten Bereichen in eine Indencarbonsäure über­ geführt wird, und damit - im Gegensatz zu den Indenderivaten in den zuerst belichteten Bereichen - in eine alkalilösliche Ver­ bindung. Eine weitere Möglichkeit des Image-Reversal-Verfahrens besteht in einer säurekatalysierten Vernetzungsreaktion mittels eines hydroxymethylfunktionellen Phenols. Die katalytisch wir­ kende Säure wird dabei photochemisch aus dem als photoaktive Komponente dienenden Diazonaphthochinon erzeugt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich das Image- Reversal-Prinzip auch auf Resists auf Polybenzoxazolbasis über­ tragen läßt.

Die Erfindung besteht somit in Resists auf der Basis von oligo­ meren und/oder polymeren Polybenzoxazol-Vorstufen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Diazonaphthochinon als photo­ aktive Komponente sowie eine heterocyclische Stickstoffbase oder ein hydroxymethylgruppenhaltiges Phenol enthalten, und daß die Polybenzoxazol-Vorstufen Hydroxypolyamide folgender Struk­ tur sind:

wobei R, R^*, R₁, R *|1 und R₂ aromatische Gruppen sind und bezüglich n₁, n₂ und n₃ folgendes gilt:
n₁ = 1 bis 100, n₂ und n₃ = 0 oder
n₁ und n₂ = 1 bis 100, n₃ = 0 oder
n₂ = 1 bis 100, n₁ und n₃ = 0 oder
n₁, n₂ und n₃ = 1 bis 100 (mit R ≠ R^* und/oder R₁ ≠ R *|1) oder
n₁ und n₃ = 1 bis 100, n₂ = 0 (mit R ≠ R^* und/oder R₁ ≠ R *|1),
mit der Maßgabe: n₁ + n₂ + n₃ ≧ 3.

Durch die Erfindung werden Resists bereitgestellt, mit denen sich aus Polybenzoxazol-Vorstufen - nach dem Image-Reversal- Verfahren - hochtemperaturstabile Resiststrukturen herstellen lassen. Bei den erfindungsgemäßen Image-Reversal-Resists auf der Basis von Polybenzoxazol-Vorstufen ergeben sich eine Reihe von Vorteilen, wie Erfordernis lediglich einer Resistchemie bzw. -technologie, Einstellbarkeit der Flanken und kein Auftre­ ten von Quellung, wie dies bei konventionell arbeitenden Nega­ tivresists der Fall ist.

Bei den erfindungsgemäßen Image-Reversal-Resists erfolgt der Übergang vom Positiv- in den Negativresist entweder durch Zuga­ be einer Base oder eines Vernetzers zum System Hydroxypolyamid/­ Diazonaphthochinon; die Base ist dabei eine heterocyclische Stickstoffverbindung, der Vernetzer ein hydroxymethylgruppen­ haltiges Phenol. Als Base kann aber auch Ammoniak oder ein Amin dienen, die man - nach der Belichtung, d. h. nach der Struktu­ rierung - aus der Gasphase auf die Resistschicht einwirken läßt. Bei der Auswahl der Base ist darauf zu achten, daß da­ durch die photoaktive Komponente nicht nachteilig beeinflußt wird, was zu einer Beeinträchtigung der Lagerstabilität von Resistlösungen führen könnte.

Die Stickstoffbase ist vorzugsweise Imidazol, Pyridin oder Di­ hydropyridin oder ein Derivat dieser Verbindungen, beispiels­ weise 2-Methyl-1,2-di-(3'-pyridyl)-1-propanon und 1-Methyl-4- (2'-nitrophenyl)-2,6-dimethyl-3,5-(carbethoxymethoxy)-1,2-di- hydropyridin. Dihydropyridine stellen dabei "verkappte" Stick­ stoffbasen dar, d. h. die eigentliche Base, nämlich das entspre­ chende Pyridin, entsteht erst bei der Belichtung. Dies hat den Vorteil, daß die Lagerstabilität des Resists verbessert ist. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der EP-OS 0 388 482 und in der DE-OS 40 07 236 beschrieben. Das Phenol weist vorzugsweise wenigstens zwei Hydroxymethylgruppen auf; eine derartige Verbindung ist beispielsweise Di-(hydroxyme­ thyl)-kresol.

Die photoaktive Komponente ist im allgemeinen ein o-Naphthochi­ nondiazid. Vorzugsweise werden Ester oder Amide der 6-Diazo- 5(6)-oxo-1-naphthalinsulfonsäure verwendet, insbesondere dient dazu der Bisnaphthochinon-[1,2]-diazid-(2)-5-sulfonsäureester von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, d. h. von Bisphenol A. Das Masseverhältnis von Hydroxypolyamid zu Diazonaphthochinon be­ trägt vorteilhaft zwischen 1 : 20 und 20 : 1, dasjenige von Diazo­ naphthochinon zu Stickstoffbase bzw. Phenol vorteilhaft zwi­ schen 1 : 10 und 10 : 1.

Für die Hydroxypolyamide gilt im allgemeinen folgendes. R und R^* können folgende Bedeutung haben:

R₁ und R *|1 können folgende Bedeutung haben, wobei H-Atome auch durch Cl oder Br substituiert sein können:

R₂ kann folgende Bedeutung haben:

die aromatischen Reste können dabei auch Alkylsubstituenten tragen.

Für m und X gilt dabei folgendes:
m = 0 oder 1, und
X bedeutet:

dabei gilt folgendes:
Z = Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl, und
r = 2 bis 18.

Für die Hydroxypolyamide dienen als Basismaterialien Polykon­ densationsprodukte, und zwar

• - Co-Polykondensationsprodukte aus aromatischen Diaminodihydro­ xyverbindungen und aromatischen Dicarbonsäuren bzw. Dicarbon­ säurechloriden;
• - Homo-Polykondensationsprodukte aromatischer Aminohydroxycar­ bonsäuren;
• - Co-Polykondensationsprodukte aus aromatischen Diaminodihydro­ xyverbindungen, aromatischen Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäu­ rechloriden und aromatischen Aminohydroxycarbonsäuren.

Vorzugsweise werden Hydroxypolyamide folgender Art eingesetzt:

• - Polykondensationsprodukte aus 3,3'-Dihydroxybenzidin und Iso­ phthalsäuredichlorid;
• - Polykondensationsprodukte aus 3,3'-Dihydroxybenzidin, 2,2- Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und Isophthalsäuredichlorid;
• - Polykondensationsprodukte von 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure.

Als Diaminodihydroxyverbindungen können - neben 3,3'-Dihydroxy­ benzidin (3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl) - auch Isomere dieser Verbindung eingesetzt werden und auch andere hydroxyl­ gruppenhaltige aromatische Diamine, wie 3,3'-Dihydroxy-4,4'- diaminodiphenylether. Neben Isophthalsäuredichlorid kann - als Dicarbonsäure - auch Isophthalsäure verwendet werden. Als Di­ carbonsäure kann aber auch Terephthalsäure und als Dicarbonsäu­ rederivat Terephthalsäuredichlorid dienen.

Zur Herstellung der Resiststrukturen nach der Erfindung kann in zweierlei Weise vorgegangen werden. Zum einen kann ein erfin­ dungsgemäßer Resist, der ein Hydroxypolyamid, ein Diazonaphtho­ chinon und eine heterocyclische Stickstoffbase bzw. ein hydro­ xymethylgruppenhaltiges Phenol enthält, in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat aufgebracht und mit aktinischem Licht durch eine Maske belichtet oder durch Führen eines Licht-, Elektronen- oder Ionenstrahls bestrahlt werden; nachfolgend wird die Schicht bzw. Folie einer erhöhten Temperatur ausge­ setzt und anschließend ganzflächig belichtet, und dann werden die zunächst unbelichteten bzw. unbestrahlten Schicht- bzw. Folienteile herausgelöst oder abgezogen und die dabei erhalte­ nen Reliefstrukturen getempert.

Zum anderen kann ein Resist, der keine Stickstoffbase bzw. kein Phenol enthält, in Form einer Schicht oder Folie auf ein Sub­ strat aufgebracht und in entsprechender Weise belichtet bzw. bestrahlt werden; nachfolgend wird die Schicht bzw. Folie mit Ammoniak oder einem gasförmigen Amin behandelt und einer erhöh­ ten Temperatur ausgesetzt und anschließend ganzflächig belich­ tet, und dann werden die zunächst unbelichteten bzw. unbe­ strahlten Schicht- bzw. Folienteile herausgelöst oder abgezogen und die dabei erhaltenen Reliefstrukturen getempert. Als Amin kommen dabei insbesondere Methylamin, Ethylamin und Dimethyl­ amin in Frage. Die Behandlung mit Ammoniak bzw. Amin und die Temperaturbehandlung können zusammen erfolgen oder getrennt, d. h. nacheinander. Im letzteren Fall kann die Schicht bzw. Fo­ lie bei der Behandlung mit Ammoniak bzw. Amin auch erwärmt wer­ den.

Ein wichtiger Verfahrensschritt besteht somit darin, daß der Resist - nach der ersten, d. h. bildmäßigen Belichtung bzw. Be­ strahlung - einer Temperaturbehandlung unterworfen wird. Dieser sogenannte Post-Exposure-Bake (PEB) erfolgt bei Temperaturen über 100°C. Nach der Temperaturbehandlung wird der (struktu­ rierte) Resist dann ganzflächig belichtet, d. h. es erfolgt eine Flutbelichtung. Daran schließt sich der Entwicklungsvorgang (mittels eines alkalischen Entwicklers) an. Bei der anschlie­ ßenden Temperung, die bei Temperaturen zwischen 200 und 500°C erfolgt, vorzugsweise zwischen 300 und 400°C, werden dann hoch­ temperaturstabile Resiststrukturen erhalten.

Der Photoresist kann vorteilhaft in einem organischen Lösungs­ mittel gelöst auf das Substrat aufgebracht werden. Als Lösungs­ mittel wird dabei vorzugsweise N-Methylpyrrolidon verwendet. Daneben können aber auch andere organische Lösungsmittel mit ähnlichen Eigenschaften zum Einsatz gelangen, wie Dimethylform­ amid und N,N-Dimethylacetamid, sowie Gemische der genannten Lö­ sungsmittel.

Bei der Herstellung der Reliefstrukturen kann vorteilhaft ein Haftvermittler und/oder ein Benetzungsmittel verwendet werden. Haftvermittler bzw. Benetzungsmittel können dabei der Polymer­ lösung zugesetzt werden, sie können aber auch - vor der Be­ schichtung - auf das Substrat aufgebracht werden. Die Polymer­ lösung wird vorzugsweise mittels Schleudertechnik sowie Tauch- oder Sprühverfahren auf das Substrat aufgebracht. Daneben kön­ nen aber auch andere Beschichtungsmethoden, wie Bürsten und Rollen, angewendet werden. Das Substrat besteht vorzugsweise aus Glas, aus Metall, insbesondere Aluminium, aus Kunststoff oder aus einem halbleitenden Material.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

10 Masseteile einer Polybenzoxazol-Vorstufe, hergestellt durch Polykondensation aus 3,3'-Dihydroxybenzidin, 2,2-Bis-(3-amino- 4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und Isophthalsäu­ redichlorid (siehe dazu: "Polym. Letters", Vol. 2 (1964), Sei­ ten 655ff.), werden zusammen mit 2,5 Masseteilen einer photo­ aktiven Komponente, hergestellt aus Bisphenol A und Diazonaph­ thochinon-5-sulfonsäurechlorid, und 1,7 Masseteilen Imidazol in 34 Masseteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wird dann durch ein 0,8 µm-Filter druckfiltriert und bei 3000 U/min auf einen mit einem Aminosilan als Haftvermittler versehenen Sili­ ciumwafer aufgeschleudert (Dauer: 20 s). Nach Trocknung im Um­ luftofen (90°C, 10 min) wird belichtet (20 s, 42 mW/cm²) und anschließend entwickelt (NMD-3, 0,35%); dabei wird ein positi­ ves Reliefbild erhalten. Wird nach der Belichtung zunächst nicht entwickelt, sondern für die Dauer von 0,5 bis 2 min im Umluftofen bei 120°C ein Post-Exposure-Bake durchgeführt und dann flutbelichtet (20 s, 42 mW/cm²), so erhält man - mit dem gleichen Entwickler - negative Reliefstrukturen, welche durch Tempern (350°C, N₂) in hochtemperaturstabiles Polybenzoxazol übergeführt werden können.

Beispiel 2

In einer Resistlösung aus Polybenzoxazol-Vorstufe, photoaktiver Komponente und N-Methylpyrrolidon entsprechend Beispiel 1 wer­ den 0,94 Masseteile 2-Methyl-1,2-di-(3'-pyridyl)-1-propanon ge­ löst. Die Lösung wird dann durch ein 0,2 µm-Filter druckfil­ triert und bei 3500 U/min auf einen Siliciumwafer aufgeschleu­ dert (Dauer: 20 s). Nach der Trocknung wird 20 s belichtet (4,1 mW/cm² bei 365 nm), dann erfolgt ein Post-Exposure-Bake (2,5 min bei 120°C). Anschließend wird flutbelichtet (20 s) und dann entwickelt (NMD-3, 0,32%). Es werden feine negative Re­ liefstrukturen erhalten, die durch Tempern bei 350°C in hoch­ wärmebeständiges Polybenzoxazol übergeführt werden.

Beispiel 3

Eine Resistlösung aus Polybenzoxazol-Vorstufe, photoaktiver Komponente und N-Methylpyrrolidon entsprechend Beispiel 1 wird bei 3500 U/min auf einen Siliciumwafer aufgeschleudert (Dauer: 20 s), dann wird getrocknet und 20 s belichtet (4,1 mW/cm² bei 365 nm). Anschließend erfolgt bei 120°C eine Behandlung mit Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung) für die Dauer von 2,5 min. Nach der Flutbelichtung (20 s) wird entsprechend Beispiel 2 entwickelt und getempert; dabei ergeben sich hochaufgelöste negative Reliefstrukturen.

Beispiel 4

In einer Resistlösung aus Polybenzoxazol-Vorstufe, photoaktiver Komponente und N-Methylpyrrolidon entsprechend Beispiel 1 wer­ den 0,7 Masseteile 1-Methyl-4-(2'-nitrophenyl)-2,6-dimethyl- 3,5-di-(carbethoxymethoxy)-1,2-dihydropyridin (siehe dazu: DE- PS 19 23 990) gelöst. Die Lösung wird dann durch ein 0,2 µm- Filter druckfiltriert und bei 2500 U/min auf einen mit einem Haftvermittler vorbehandelten Siliciumwafer aufgeschleudert (Dauer: 20 s); dann wird getrocknet (90°C, 10 min) und 30 s be­ lichtet (4,1 mW/cm² bei 365 nm). Anschließend erfolgt ein Post- Exposure-Bake (130°C, Umluft, 2 min), dann wird 40 s flutbe­ lichtet und nachfolgend 80 s entwickelt (AZ 400 K, 1 : 19 mit Wasser verdünnt). Die Entwicklung wird mit Wasser abgestoppt, dann wird getrocknet und bei 350°C getempert. Es werden hoch­ aufgelöste Reliefstrukturen erhalten.

Beispiel 5

In einer Resistlösung aus Polybenzoxazol-Vorstufe, photoaktiver Komponente und N-Methylpyrrolidon entsprechend Beispiel 1 wer­ den 0,94 Masseteile 2,6-Di-(hydroxymethyl)-kresol gelöst. Die Lösung wird dann durch ein 0,2 mm-Filter druckfiltriert und bei 3500 U/min auf einen Siliciumwafer aufgeschleudert (Dauer: 20 s). Nach der Trocknung wird 20 s belichtet (4,1 mW/cm² bei 365 nm), dann erfolgt ein Post-Exposure-Bake (2,5 min bei 120°C). Anschließend wird flutbelichtet (20 s) und dann ent­ sprechend Beispiel 2 entwickelt und getempert. Es werden hoch­ temperaturbeständige Reliefstrukturen erhalten.

Claims (7)

1. Resists auf der Basis von oligomeren und/oder polymeren Polybenzoxazol-Vorstufen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie ein Diazonaphthochinon als photo­ aktive Komponente sowie eine heterocyclische Stickstoffbase oder ein hydroxymethylgruppenhaltiges Phenol enthalten, und daß die Polybenzoxazol-Vorstufen Hydroxypolyamide folgender Struk­ tur sind:
wobei R, R^*, R₁, R *|1 und R₂ aromatische Gruppen sind und bezüglich n₁, n₂ und n₃ folgendes gilt:
n₁ = 1 bis 100, n₂ und n₃ = 0 oder
n₁ und n₂ = 1 bis 100, n₃ = 0 oder
n₂ = 1 bis 100, n₁ und n₃ = 0 oder
n₁, n₂ und n₃ = 1 bis 100 (mit R ≠ R^* und/oder R₁ ≠ R *|1) oder
n₁ und n₃ = 1 bis 100, n₂ = 0 (mit R ≠ R^* und/oder R₁ ≠ R *|1),
mit der Maßgabe: n₁ + n₂ + n₃ ≧ 3.

2. Resists nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Stickstoffbase Imidazol, Pyridin oder Dihydropyridin ist oder ein Derivat dieser Verbindungen.

3. Resists nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Phenol wenigstens zwei Hydroxy­ methylgruppen aufweist.

4. Resists nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis von Hydroxypolyamid zu Diazonaphthochinon zwischen 1 : 20 und 20 : 1 beträgt.

5. Resists nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Masse­ verhältnis von Diazonaphthochinon zu Stickstoffbase bzw. Phenol zwischen 1 : 10 und 10 : 1 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von Resiststrukturen, da­ durch gekennzeichnet, daß ein Resist nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat aufgebracht und mit aktinischem Licht durch eine Maske belichtet oder durch Führen eines Licht-, Elektronen- oder Ionenstrahls bestrahlt wird, daß die Schicht bzw. Folie nachfolgend einer erhöhten Temperatur ausgesetzt und anschließend ganzflächig belichtet wird, und daß dann die zu­ nächst unbelichteten bzw. unbestrahlten Schicht- bzw. Folien­ teile herausgelöst oder abgezogen und die dabei erhaltenen Re­ liefstrukturen getempert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Resist in einem organischen Lösungsmittel gelöst auf das Substrat aufgebracht wird.