DE3729733C2

DE3729733C2 -

Info

Publication number: DE3729733C2
Application number: DE3729733A
Authority: DE
Inventors: Haruo Hitachi Jp Akahoshi; Kanji Mito Jp Murakami; Mineo Kawamoto; Akio Hitachi Jp Tadokoro; Toyofusa Ibaraki Jp Yoshimura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1991-07-18
Also published as: JPS6364394A; US4876177A; DE3729733A1

Description

Als kostengünstiges Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen oder Leiterplatten ist das sogenannte Additivverfahren bekannt, bei dem ein Negativmuster unter Verwendung eines Photolackes ausgebildet wird und durch stromloses Metallisieren mit Kupfer auf den nicht vom Photolack bedeckten Flächen eine Schaltung erzeugt wird. Für eine hohe Packungsdichte einer solchen gedruckten Schaltung nach dem Additivverfahren wird günstig ein Photolack verwendet, der ein lichtempfindliches Kunstharz enthält, und eine Abbildung durch Licht erzeugt. Im Falle des Additivverfahrens kann im Unterschied zur Folien-Ätzmethode oder zum galvanischen Verfahren in bezug auf die Verfahrensschritte der Lack als solcher nach der Vervollständigung der Beschichtung der Leiterbahnflächen verbleiben und daher der Schritt des Entfernens des Lacks weggelassen werden. Durch dieses Belassen des Lacks auf den Substratflächen, die keine Leitungsverdrahtung tragen, kann eine ebene Oberfläche ohne Unterschiede in den Höhen zwischen den Oberflächen der Leiterbahnflächen und der von anderen Flächen erhalten werden. Das vollständige Abdecken der Leiterbahnflächen durch Ausbildung einer dauerhaften Deckschicht zum Schutz der Leiterbahnoberflächen wird dadurch leichter. Um jedoch einen Photolack als dauerhaften Abdecklack anwenden zu können, ist es erforderlich, daß der Photolack zusätzlich zu den im allgemeinen für einen Photolack geforderten Abbildungseigenschaften noch thermisch, chemisch und mechanisch stabil ist und zum Beispiel lötfest, lösungsmittelfest und hitzeschockbeständig ist. Ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung mit einem lichtempfindlichen Kunstharz, das die obigen Anforderungen erfüllt nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 entspricht, ist in der JP-OS 100 490/83 beschrieben.

Bei der Ausbildung eines Lackmusters aus lichtempfindlichen Kunstharz ist die Belichtung zur Erzeugung der Abbildung nicht ausreichend, um ein vollständiges Aushärten des Harzes zu erhalten, und es ist damit schwierig, die Anforderungen an die thermische, chemische und mechanische Stabilität zu erfüllen. Folglich wurde es allgemein als vorteilhaft angesehen, daß nachdem das Lackmuster durch Entwicklung ausgebildet wurde, dieses weiteren Behandlungen wie einem Ausheizen, Nachbelichten und dergleichen unterworfen wurde, um das lichtempfindliche Kunstharz vollständig auszuhärten.

Wenn bei dem Additivverfahren ein Photolack verwendet wird, ist es allgemein üblich, die Nachbelichtung und die nachgeschaltete Wärmebehandlung nach Belichtung und der Entwicklung, also vor der chemischen Beschichtung mit Kupfer auszuführen. Dies ist notwendig, um durch die Nachbelichtung die chem. Resistenz, etc., des Photolackes noch vor der Metallisierung zu erhöhen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Anwendung dieser Technik auf das vollständige Additivverfahren - Ausführen der Nachbelichtung vor der Metallisierung - Probleme daraus entstehen, daß zum einen Beschichtungslücken auftreten und zum anderen die Adhäsion zwischen der abgeschiedenen Metallschicht und dem Substrat verschlechtert wird.

Es ist bekannt, dem Photolack zum Zwecke der Sichtbarmachung der belichteten Abbildungsflächen durch Färben nach der Belichtung einen Leuko-Triphenylmethanfarbstoff und eine organische Polyhalogenverbindung zuzusetzen, wodurch der Vorgang der Belichtung verbessert werden kann. Leuko-Triphenylmethanfarbstoff enthält Kristallviolett-Lacton, Benzoyl-Leuko- Methylenblau und Leuko-Kristallviolett. Als Polyhalogenverbindungen werden Verbindungen verwendet, bei denen drei oder mehr Halogenatome (Br, I oder Cl) mit dem gleichen Kohlenstoffatom verbunden sind, wie zum Beispiel Pentabromethan, Tribrommethylphenylsulfon, Tribromacetamid und Tribromphenylsulfon. Wenn jedoch ein Photolack, dem diese Verbindungen zugesetzt sind, beim Additivverfahren verwendet wird und die Nachbelichtungsbehandlung vor der chemischen Beschichtung mit Kupfer ausgeführt wird, um die chemische und mechanische Stabilität des Lackes zu erhöhen, entsteht das Problem einer beträchtlichen Verunreinigung der Beschichtungslösung durch den Photolack. Dieses Problem tritt nicht nur beim vollständigen Additivverfahren auf, sondern auch bei einem Additivverfahren, bei dem Durchgangslöcher oder Schaltungen mit einem Photolack als Abdecklack mit Kupfer beschichet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die thermische, chemische und mechanische Stabilität des Photolacks durch vollständiges Aushärten zu erhöhen, ohne daß Beschichtungslücken oder eine verringerte Adhäsion zwischen dem abgeschiedenen Metall und dem Substrat auftritt. Dabei soll keine durch den Photolack verursachte Verunreinigung des Metallisierungsbades erfolgen, auch wenn dem Photolack ein Leuko-Triphenylmethanfarbstoff und eine organische Polyhalogenverbindung zugesetzt sind.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Anspruch 1 gekennzeichnet.

Beim Additivverfahren befindet sich zur besseren Abscheidung des Metalls auf dem Substrat ein Beschichtungskatalysator auf der Substratoberfläche, oder der Katalysator ist im Substratmaterial verteilt. Der Grund für das Auftreten von Beschichtungslücken bei der Ausführung der Nachbelichtung vor der Metallisierung scheint in einer Verringerung der Aktivität des Beschichtungskatalysators zu liegen, die durch die intensive UV-Strahlung beim Nachbelichtungsschritt verursacht wird.

Die Verringerung der Adhäsion scheint auf eine Verschlechterung in der Oberfläche der Adhäsionsschicht, die zur Verbesserung der Adhäsion zwischen der Kupferschicht und dem Substrat vorgesehen ist, zurückzuführen zu sein, wobei diese Verschlechterung ebenfalls auf die intensive UV-Strahlung bei der Nachbelichtung zurückzuführen ist. Diese Schwierigkeiten können dadurch vermieden werden, daß die Nachbelichtungsbehandlung nach der Ausführung der chemischen Beschichtung durchgeführt wird, wodurch es auch möglich wird, den Photolack als dauerhafte Beschichtung mit sicherer chemischer und mechanischer Stabilität zu verwenden.

Wenn ein Leuko-Triphenylmethanfarbstoff und eine Polyhalogenverbindung enthaltender Photolack der Nachbelichtungsbehandlung vor der Metallisierung unterzogen wird, tritt eine ausgeprägte Verunreinigung des Metallisierungsbades auf. Der Grund dafür scheint in einer hohen Verschmutzungswirkung der Photoreaktionsprodukte der vorstehenden Verbindungen auf das Bad zu liegen. Demnach kann das Problem der Verunreinigung dadurch vermieden werden, daß die Nachbelichtung nach der Metallisierung ausgeführt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht aufgrund der Schrumpfung des ausgehärteten Lackes ein kleiner Zwischenraum zwischen dem Abdecklack und der Kupferschaltung, da die Abdeckschicht aus dem lichtempfindlichen Kunstharz erst nach der Ausbildung der Schaltung durch die Beschichtung mit Kupfer ausgehärtet wird. Dieser Zwischenraum hat jedoch in der Praxis keine Nachteile, da im allgemeinen gedruckte Schaltungen auf der Oberfläche noch mit einer dauerhaften Abdeckung, zum Beispiel einem Lötabdecklack, versehen werden. Als Lötabdecklack kann ebenfalls ein lichtempfindliches Kunstharz oder eine andere lichtempfindliche Schicht verwendet werden.

Im Falle der Herstellung einer gedruckten Schaltung durch einen vollständigen Additivprozeß erfolgen manchmal bei der Handhabung der Substrate mit aufgebrachtem Beschichtungskatalysator nach der Ausbildung des Lackmusters unbeabsichtige Kontakte von Teilen einer Spannvorrichtung oder anderen Werkzeugen mit den Flächen des Schaltungsmusters, die den Katalysator tragen. Wenn diese Vorrichtungsteile dann in Kontakt mit der Lackoberfläche kommen, wird der Katalysator auf die Lackoberfläche übertragen, wodurch während der Beschichtung mit Kupfer eine unerwünschte Ablagerung von Kupfer an diesen Stellen auftritt. Beim herkömmlichen Verfahren wird zum Beispiel das Substrat nach der Entwicklung durch ein Transportband zur Nachbelichtungsstelle befördert, wobei oft ein gleitender Kontakt der Substratoberfläche mit dem Transportband erfolgt, der eine Übertragung des Katalysators ergibt. Im vorliegenden Fall wird jedoch die Nachbelichtung erst nach der chemischen Beschichtung mit Kupfer ausgeführt und damit eine Übertragung des Beschichtungskatalysators vermieden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl ein Trockenphotolack als auch ein flüssiger Photolack verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Ablaufdiagramm der Verfahrensschritte bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens; und

Fig. 2 ein Ablaufdiagramm, das die Verfahrensschritte bei dem bekannten Herstellungsverfahren darstellt.

Mit Bezug auf die Fig. 1 werden nun Beispiele für die Herstellung gedruckter Schaltungen mit einer Nachbelichtung nach der Kupferbeschichtung und mit Bezug auf die Fig. 2 Vergleichsbeispiele mit einer Nachbelichtung vor der Kupferbeschichtung bzw. ohne eine Nachbelichtung angegeben.

Beispiel 1

Eine Phenolharz-Schichtstoffplatte mit einer Dicke von 1,6 mm wurde beidseitig mit einer Haftschicht versehen, die als Hauptbestandteil ein mit Acrylnitril-Butadienkautschuk modifiziertes Phenolharz enthielt. Die Haftschicht wurde durch Ausheizen bei 160°C für 110 Minuten ausgehärtet. Es wurde eine Schichtstoffplatte mit Haftschichten in einer Dicke von jeweils etwa 30 µm erhalten. An vorgegebenen Positionen wurden Löcher durch die Platte gebohrt. Die Oberflächen der beiden Haftschichten wurden durch Eintauchen in eine Aufrauhlösung, die Chromsäure und Schwefelsäure enthielt, aufgerauht. Anschließend wurde die Platte für 3 Minuten in eine wäßrige Säurelösung getaucht, die als Katalysator für die chemische Abscheidung von Kupfer einen Sensibilisator (HS 101B der Hitachi Chemical Co.) enthielt. Die Platte wurde mit Wasser gespült, für 3 Minuten mit einer Beschleunigungslösung behandelt, die verdünnte Salzsäure als Hauptbestandteil enthielt, noch einmal mit Wasser gespült und bei 120°C für 20 Minuten getrocknet.

Die so behandelte Substrat-Platte wurde dann auf beiden Seiten mit einem Trockenphotolack (SR-3000-35 der Hitachi Chemical Co.) beschichtet und anschließend eng anliegend mit einer Test-Negativmaske bedeckt, mit 150 mJ/cm² in einem Belichtungsgerät (HMW-201 KBB der ORC Seisakusho Co.) belichtet und bei 80°C für 5 Minuten ausgeheizt.

Das sich ergebende Testsubstrat mit dem Lackmuster eines lichtempfindlichen Kunstharzes darauf wurde durch Eintauchen in eine Beschichtungslösung bei 70°C für 12 Stunden einer chemischen Beschichtung mit Kupfer unterworfen, wodurch Kupfer in einer Dicke von etwa 30 µm auf den Flächen des Musters abgeschieden wurde. Die Beschichtungslösung hatte die im folgenden angegebene Zusammensetzung. Nach Vervollständigung der Beschichtung wurde die Platte mit Wasser gespült und bei 80°C für 20 Minuten getrocknet.

Zusammensetzung der Beschichtungslösung

pro Liter
Kupfersulfat, Pentahydrat\|10 g
Ethylendiamintetra-Essigsäure	30 g
37%-Formalin	3 ml
pH-Wert (mit NaOH eingestellt)	12,5
Polyethylenglykol (Molekulargewicht 600)	20 ml
2,2′-Dipyridil	30 mg

Unter Verwendung eines UV-Bestrahlungsgerätes mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe als Lichtquelle wurde die Platte einer UV-Strahlung von 5 J/cm² ausgesetzt und anschließend einer Wärmebehandlung bei 165°C für 40 Minuten unterzogen. Die gemusterten Bereiche der so erhaltenen Leiterplatte wurden auf Beschichtungslücken untersucht. Das Haftvermögen (die Abziehfestigkeit) des abgeschiedenen Kupferfilms wurde an einem Testmuster mit 10 mm Breite und 100 mm Länge geprüft. Eine Probe wurde für 5 Sekunden in ein Lötbad von 260°C eingetaucht und dann einem Hitzeschocktest nach Kondition B des MIL-STD-202E 107D (-65°C, 30 min ⇄ Raumtemperatur, 5 min ⇄ +125°C, 30 min) unterworfen und auf ein Abheben des Lackfilmes und auf Risse untersucht.

Das Haftvermögen des chemisch abgeschiedenen Metallfilms hatte den guten Wert von 25 bis 27 N/cm, und es wurden keine Beschichtungslücken beobachtet. Der Lackfilm zeigte keine Risse oder Abhebungen. Es wurde somit bestätigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine gedruckte Schaltung mit hoher Packungsdichte und hoher Zuverlässigkeit hergestellt werden kann.

Nach dem Aushärten wurde der Abdecklack weiter mit einem Lötabdecklack (UVRR-150G der Taiyo Ink Co.) mittels Siebdruck überdeckt und dieser durch Belichten mit UV-Strahlung von 0,52 J/cm² ausgehärtet. Danach wurde die Platte einem Hitzeschocktest unterworfen, der auf die gleiche Art wie oben beschrieben ausgeführt wurde. Nach 100 Testzyklen wurden weder Risse noch Abhebungen beobachtet.

Beispiel 2

Eine gedruckte Schaltung wurde wie im Beispiel 1 vorbereitet, mit der Ausnahme, daß anstelle des Trockenphotolacks des Beispiels 1 "Laminar GSI" der Dynachem Co. verwendet wurde. Die durch Beschichten aufgebrachte Schicht zeigte ein Haftvermögen von 26 bis 27 N/cm, und es wurden keine Beschichtungslücken beobachtet. Nach 50 Zyklen des Hitzeschocktestes waren weder Risse noch Abhebungen am Lack festzustellen.

Beispiel 3

Eine gedruckte Schaltung wurde wie im Beispiel 1 vorbereitet, mit der Ausnahme, daß anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Trockenphotolacks ein Trockenphotolack verwendet wurde, der 0,9 Gewichtsteile Leuko-Kristallviolett und 1,5 Gewichtsteile Tribromphenylsulfon enthielt. Die chemisch abgeschiedene Schicht zeigte ein Haftvermögen von 26 bis 28 N/cm, und es wurden keine Beschichtungslücken beobachtet. Nachdem insgesamt 0,16 m² des Lackes für 10 Stunden und länger in einem Liter der Beschichtungslösung eingetaucht waren, wurde eine chemisch abgeschiedene Schicht mit einer Dehnung von 12% und mehr erhalten, was anzeigte, daß keine Verunreinigung der Beschichtungslösung erfolgte.

Vergleichsbeispiel 1

Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde ein Photolack auf ein Substrat aufgebracht, das mit einer Haftschicht versehen war. Die Substrat-Platte wurde dann belichtet, entwickelt und der UV-Strahlung einer Hochdruckquecksilberdampflampe mit 5 J/cm² zur vollständigen Aushärtung ausgesetzt. Dann wurde die Platte einer chemischen Beschichtung wie im Beispiel 1 unterworfen, mit Wasser gespült, bei 80°C für 20 Minuten getrocknet und bei 165°C für 40 Minuten ausgeheizt. Bei der Untersuchung der gemusterten Flächen der sich ergebenden gedruckten Schaltung wurden lokal Beschichungslücken festgestellt. Die chemisch abgeschiedene Schicht zeigte ein niedriges Haftvermögen von 6 bis 15 N/cm.

Vergleichsbeispiel 2

Ähnlich wie im Beispiel 2 wurde ein Photolack auf ein Substrat aufgebracht, das mit einer Haftschicht versehen war. Die Substrat-Platte wurde dann belichtet, entwickelt und einer chemischen Kupferbeschichtung unterzogen. Die Platte wurde gespült, bei 80°C für 20 Minuten getrocknet und bei 165°C für 40 Minuten ausgeheizt, ohne daß eine Belichtung mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe vorausgegangen wäre. Weder Beschichtungslücken noch eine Abnahme des Haftvermögens wurden beobachtet. Bei einer Untersuchung der Lackoberfläche nach 50 Zyklen des Hitzeschocktestes unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurden jedoch Risse und lokale Abhebungen der Lackschicht festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Ähnlich wie im Beispiel 2 wurde ein Photolack auf ein Substrat aufgebracht, das mit einer Haftschicht versehen war, dann belichtet und entwickelt. Danach wude vor der chemischen Beschichtung mit Kupfer die Substrat-Platte einer UV-Strahlung von 5 J/cm² in einem UV-Bestrahlungsgerät mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe als Lichtquelle ausgesetzt. Die Platte wurde dann einer chemischen Beschichung mit Kupfer unterworfen, mit Wasser gespült, bei 80°C für 20 Minuten getrocknet und bei 165°C für 40 Minuten ausgeheizt.

Die so vorbereitete gedruckte Schaltung zeigte lokale Beschichtungslücken im Leiterbahnmuster. Die chemisch abgeschiedene Kupferschicht zeigte ein niedriges Haftvermögen von 7 bis 13 N/cm. Nachdem insgesamt 40 dm² des Lacks einer derart hergestellten Leiterplatte für 10 Stunden in einem Liter Beschichtungslösung eingetaucht waren, nahm die Dehnung der chemisch abgeschiedenen Kupferschicht auf 3% und weniger ab, was eine Verunreinigung der Beschichtungslösung anzeigte.

Die Ergebnisse der Untersuchung auf Beschichtungslücken, Risse im Lack nach Hitzeschocks, Verunreinigung der Beschichtungslösung und Haftvermögen nach den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Wie aus den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die chemische und mechanische Stabilität des Photolacks zu verbessern, ohne daß Beschichtungslücken auftreten und ohne daß das Haftvermögen der chemisch abgeschiedenen Kupferschicht verschlechtert wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gedruckkten Schaltungen mittels Additiv-Technik mit folgenden Verfahrensschritten:

(a) Aufbringen eines Photolacks auf ein Isoliersubstrat, das mit einer Haftschift für eine stromlose Metallabscheidung versehen ist,
(b) partielles Belichten des Photolacks entsprechend einem gewünschten Letierbahnmuster und teilweise Härten des Negativmusters, um eine ausreichende chemische Beständigkeit im Metallisierungsbad zu gewährleisten,
(c) Entwickeln des Photolacks,
(d) stromloses Metallisieren der den Leiterbahnen entsprechenden lackfreien Flächen, und
(e) vollständiges Aushärten des Photolacks,

dadurch gekennzeichnet,

- daß als Photolack ein kommerziell erhältliches strahlenhärtbares, einen Leuko-Triphenylmethanfarbstoff und eine Polyhalogenverbindung als lichtempfindliche Substanzen enthaltendes Festresist verwendet wird,
- daß das teilweise Härten im Verfahrensschritt (b) ausschließlich thermisch erfolgt, und
- daß das vollständige Aushärten im Verfahrensschritt (e) durch Einwirken einer chemisch wirksamen Strahlung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vollständige Aushärten im Verfahrensschritt (e) ein Ausheizen im Anschluß an das Einwirken der chemisch wirksamen Strahlung umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photolack UV-härtbar ist und die im Verfahrensschritt (e) wirksame Strahlung eine UV-Strahlung ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Photolack und den Leiterbahnen zusätzlich ein Lötabdecklack aufgetragen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lötabdecklack eine lichtempfindliche Substanz enthält und durch Einwirken einer chemisch wirksamen Strahlung ausgehärtet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lötabdecklack nach dem Metallisieren im Verfahrensschritt (d) aufgetragen wird, und daß der Photolack und der Lötabdecklack im Verfahrensschritt (e) vollständig ausgehärtet werden.