DE4027458A1

DE4027458A1 - Halogenacetylen-derivate

Info

Publication number: DE4027458A1
Application number: DE4027458A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr Bartmann; Reinhard Dr Hittich; Herbert Dr Plach; Ulrich Dr Finkenzeller
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1990-02-05
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 1991-08-14
Also published as: US5188759A

Description

Die Erfindung betrifft Halogenacetylen-Derivate der Formel I,

R¹-A¹-Z¹-(A²-Z²)_m-A³-C≡C-X (I)

wobei
R¹ einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann,
X F, Cl, -NCS, Br, -OCF₃, -SCF₃ und
m 0, 1 oder 2
bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Diplays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.

Ähnliche Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften mit terminalen Gruppen, welche eine -C≡C-CN-Gruppierung aufweisen, sind z. B. aus der DE-OS 32 46 440 bereits bekannt.

Aus der JP 61 263 933 sind weiterhin ähnliche Verbindungen mit einer terminalen -C≡-alkyl-Gruppe bekannt.

Jedoch finden sich in dieser Offenlegungsschrift keinerlei Hinweise, wie die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I hergestellt werden können.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere solche worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, und/oder worin X F oder Cl bedeutet, und solche worin mindestens einer der Reste A¹, A² und A³ gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet, insbesondere solche, worin A³ 1,4-Cyclohexylen bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigen, insbesondere elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden L -C≡C-Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ib:

R¹-A¹-A²-L-X (Ia)
R¹-A¹-Z¹-A²-L-X (Ib)

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R¹-A¹-A¹-A²-L-X (Ic)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-L-X (Id)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-L-X (Ie)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-L-X (If)
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:

R¹-A¹-A¹-A¹-A²-L-X (Ig)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A¹-A²-L-X (Ih)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A¹-A²-L-X (Ii)
R¹-A¹-A¹-A¹-Z-A²-L-X (Ij)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-A²-L-X (Ik)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A¹-Z¹-A²-L-X (Il)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-L-X (Im)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z²-A²-L-X (In)

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii und Il bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah:

R¹-Phe-Phe-L-X (Iaa)
R¹-Phe-Cyc-L-X (Iab)
R¹-Dio-Phe-L-X (Iac)
R¹-Pyr-Phe-L-X (Iad)
R¹-Pyd-Phe-L-X (Iae)
R¹-Cyc-Phe-L-X (Iaf)
R¹-Cyc-Cyc-L-X (Iag)
R¹-Che-Phe-L-X (Iah)

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibm:

R¹-Phe-CH₂CH₂-Phe-L-X (Iba)
R¹-Phe-OCH₂-Phe-L-X (Ibb)
R¹-Cyc-CH₂CH₂-Phe-L-X (Ibc)
R¹-Cyc-CH₂-CH₂-Cyc-L-X (Ibd)
R¹-Cyc-COO-Phe-L-X (Ibe)
R¹-Cyc-COO-Cyc-L-X (Ibf)
R¹-A¹-CH₂CH₂-Phe-L-X (Ibg)
R¹-A¹-CH₂CH₂-Cyc-L-X (Ibh)
R¹-A¹-CH₂O-Phe-L-X (Ibi)
R¹-A¹-OCH₂-Phe-L-X (Ibj)
R¹-A¹-COO-Phe-L-X (Ibk)
R¹-A¹-OCO-Phe-L-X (Ibl)
R¹-Che-CH₂CH₂-Phe-L-X (Ibm)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icm:

R¹-Phe-Phe-Phe-L-X (Ica)
R¹-Phe-Phe-Cyc-L-X (Icb)
R¹-Phe-Dio-Phe-L-X (Icc)
R¹-Cyc-Cyc-Phe-L-X (Icd)
R¹-Cyc-Cyc-Cyc-L-X (Ice)
R¹-Pyd-Phe-Phe-L-X (Icf)
R¹-Pyr-Phe-Phe-L-X (Icg)
R¹-Phe-Pyr-Phe-L-X (Ich)
R¹-Cyc-Phe-Phe-L-X (Ici)
R¹-Cyc-Phe-Cyc-L-X (Icj)
R¹-Dio-Phe-Phe-L-X (Ick)
R¹-Che-Phe-Phe-L-X (Icl)
R¹-Phe-Che-Phe-L-X (Icm)

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:

R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ida)
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Cyc-L-X (Idb)
R¹-Phe-Z¹-Dio-Z¹-Phe-L-X (Idc)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Phe-L-X (Idd)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Cyc-L-X (Ide)
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Z¹-Phe-L-X (Idf)
R¹-Phe-Z¹-Pyd-Z¹-Phe-L-X (Idg)
R¹-Pyr-Z¹-Phe-Z¹-Phe-L-X (Idh)
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Z¹-Phe-L-X (Idi)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-Phe-L-X (Idj)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-Cyc-L-X (Idk)
R¹-Dio-Z¹-Phe-Z¹-Phe-L-X (Idl)
R¹-Che-Z¹-Phe-Z¹-Phe-L-X (Idm)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iek:

R¹-Pyr-Z¹-Phe-Phe-L-X (Iea)
R¹-Dio-Z¹-Phe-Phe-L-X (Ieb)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Phe-L-X (Iec)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Cyc-L-X (Ied)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Phe-L-X (Iee)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Phe-L-X (Ief)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Cyc-L-X (Ieg)
R¹-Phe-Z¹-Dio-Phe-L-X (Ieh)
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Phe-L-X (Iei)
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Phe-L-X (Iej)
R¹-Phe-Z¹-Che-Phe-L-X (Iek)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifp:

R¹-Pyr-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ifa)
R¹-Pyr-Phe-OCH₂-Phe-L-X (Ifb)
R¹-Phe-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ifc)
R¹-Phe-Phe-Z¹-Cyc-L-X (Ifd)
R¹-Cyc-Cyc-Z¹-Phe-L-X (Ife)
R¹-Cyc-Cyc-Z¹-Cyc-L-X (Iff)
R¹-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-L-X (Ifg)
R¹-Pyd-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ifh)
R¹-Dio-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ifi)
R¹-Phe-Cyc-Z¹-Phe-L-X (Ifj)
R¹-Phe-Cyc-Z¹-Cyc-L-X (Ifk)
R¹-Phe-Pyd-Z¹-Phe-L-X (Ifl)
R¹-Che-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ifm)
R¹-Phe-Che-Z¹-Phe-L-X (Ifn)
R¹-Cyc-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ifo)
R¹-Cyc-Phe-Z¹-Cyc-L-X (Ifp)

Die bevorzugten Verbindungen der Formeln Ig umfassen diejenigen der Formeln Iga bis Igf:

R¹-Phe-Phe-Phe-Phe-L-X (Iga)
R¹-Cyc-Phe-Phe-Phe-L-X (Igb)
R¹-Cyc-Cyc-Phe-Phe-L-X (Igc)
R¹-Cyc-Cyc-Cyc-Phe-L-X (Igd)
R¹-Cyc-Cyc-Cyc-Cyc-L-X (Ige)
R¹-Cyc-Phe-Phe-Cyc-L-X (Igf)

Die endständige Gruppe L-X umfaßt die Gruppen der Formeln 1 bis 6:

C≡C-Cl (1)
C≡C-F (2)
C≡C-Br (3)
C≡C-OCF₃ (4)
C≡C-SCF₃ (5)
C≡C-NCS (6)

R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A¹, A² und/oder A³ bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹, A² und/oder A³ ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls R¹ einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2- 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder Q-X können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 3-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Bevorzugte verzweigte Reste Q-X sind insbesondere 1,2,2- Trifluor-2-chlorethyl, 1,1,2-Trifluor-2-chlorethyl, 1,2-Difluor-2-chlorethyl oder 1,2,2-Trifluor-2-cyanoethyl.

Falls R¹ einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis- carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxyheptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)- pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7- Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)- octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)- ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)- hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 1 aufweisen, sind die der Teilformeln I1a bis I1p:

alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Cl (I1a)
alkyl-Phe-Phe-C≡C-Cl (I1b)
alkyl-Cyc-Cyc-Phe-C≡C-Cl (I1c)
alkyl-Cyc-Phe-Phe-C≡C-Cl (I1d)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-C≡C-Cl (I1e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-C≡C-Cl (I1f)
alkyl-Phe-CO-O-Phe-C≡C-Cl (I1g)
alkyl-Cyc-CO-O-Phe-C≡C-Cl (I1h)
alkyl-Cyc-Phe-CC-Phe-C≡C-Cl (I1i)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-C≡C-Cl (I1j)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-C≡C-Cl (I1k)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-C≡C-Cl (I1l)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-C≡C-Cl (I1m)
alkyl-Cyc-Cyc-C≡C-Cl (I1n)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-C≡C-Cl (I1o)
alkyl-Cyc-CO-O-Cyc-C≡C-Cl (I1p)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 2 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2q:

alkyl-Phe-Phe-C≡C-F (I2a)
alkyl-Cyc-Phe-C≡C-F (I2b)
alkyl-Cyc-Phe-Phe-C≡C-F (I2c)
alkyl-Cyc-Cyc-Phe-C≡C-F (I2d)
alkyl-Phe-Phe-Phe-C≡C-F (I2e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-C≡C-F (I2f)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-C≡C-F (I2g)
alkyl-Cyc-CO-O-Phe-C≡C-F (I2h)
alkyl-Phe-CO-O-Phe-C≡C-F (I2i)
alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Phe-C≡C-F (I2j)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-C≡C-F (I2k)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-C≡C-F (I2l)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-C≡C-F (I2m)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-C≡C-F (I2n)
alkyl-Cyc-Cyc-C≡C-F (I2o)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-C≡C-F (I2p)
alkyl-Cyc-CO-O-Cyc-C≡C-F (I2q)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 4 enthalten, sind diejenigen der Teilformeln I4a bis I4q:

alkyl-Phe-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4a)
alkyl-Cyc-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4b)
alkyl-Cyc-Phe-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4c)
alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4d)
alkyl-Phe-Phe-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4f)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4g)
alkyl-Cyc-CO-O-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4h)
alkyl-Phe-CO-O-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4i)
alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4j)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4k)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4l)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4m)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-CHF-C≡C-OCF₃ (I4n)
alkyl-Cyc-Cyc-C≡C-OCF₃ (I4o)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-C≡C-OCF₃ (I4p)
alkyl-Cyc-CO-O-Cyc-C≡C-OCF₃ (I4q)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 6 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I6a bis I6q:

alkyl-Phe-Phe-C≡C-NCS (I6a)
alkyl-Cyc-Phe-C≡C-NCS (I6b)
alkyl-Cyc-Phe-Phe-C≡C-NCS (I6c)
alkyl-Cyc-Cyc-Phe-C≡C-NCS (I6d)
alkyl-Phe-Phe-Phe-C≡C-NCS (I6e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-C≡C-NCS (I6f)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-C≡C-NCS (I6g)
alkyl-Cyc-CO-O-Phe-C≡C-NCS (I6h)
alkyl-Phe-CO-O-Phe-C≡C-NCS (I6i)
alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Phe-C≡C-NCS (I6j)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-C≡C-NCS (I6k)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-C≡C-NCS (I6l)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-C≡C-NCS (I6m)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-C≡C-NCS (I6n)
alkyl-Cyc-Cyc-C≡C-NCS (I6o)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-C≡C-NCS (I6p)
alkyl-Cyc-CO-O-Cyc-C≡C-NCS (I6q)

In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln I1a bis I1p, I2a bis I2q, I4a bis I4q und I6a bis I6q bedeuten alkyl- jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann gemäß folgender Schemata durchgeführt werden.

Schema 1

Schema 2 (A³=1,4-Cyclohexylen)

Li-TMP: N-Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Die Herstellung der Verbindungen der Formel A erfolgt nach DE 40 02 411.

Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppe kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclohexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC=Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z. B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entsprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Diemthoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Verbindungen der Formel I, worin A¹ durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN- Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2- biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R″ (1)
R′-L-COO-E-R″ (2)
R′-L-OOC-E-R″ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R″ (4)
R′-L-CC-E-R″ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan- 2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc,Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R″ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R″ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R″ -CN, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp.=Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ	Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH	Diisobutylaluminiumhydrid
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
pTSOH	p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1 1-(2-Chlorethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol

Zu einer Lösung von 172,4 g (1,0 mol) Methyl-4(4-pentyl- cyclohexyl)phenyketon in 1,4 l Dichlormethan werden vorsichtig 312,3 g (1,5 mol) Phosphorpentachlorid gegeben. Nach 3 Tagen Rückflußkochen wird auf Eis gegossen; die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige einmal mit Dichlormethan extrahiert. Nach Einrotieren der vereinigten organischen Phasen wird der Rückstand zusammen mit 263,2 g (2,34 mol) Kalium-t-butoxid in 1,4 l t-Butanol gelöst. Nach 15 Std. Rückflußkochen wird die Mischung einrotiert. Der erhaltene Rückstand wird über eine Kieselgel-Säule mit Petrolether als Laufmittel chromatographiert. Nach Einrotieren des Eluats wird aus Petrolether (Kristallisation bei -70°C) und aus 2-Propanol umkristallisiert, K 66 N 70 I, η (20°C) 13 mm²/sec, n 0,208, +6,7, 10% in N 1132.

Analog werden hergestellt:

1-(2-Chlorethinyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Chlorethinyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzol
4′-(2-Chlorethinyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Chlorethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Chlorethinyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-biphenyl
1-(2-Chlorethinyl)-4-(trans,trans-4′-propylbicyclohexyl- 4-yl)-benzol
1-(2-Chlorethinyl)-4-(trans,trans-4′-pentylbicyclohexyl- 4-yl)-benzol
1-(2-Chlorethinyl)-4-(trans,trans-4′-heptylbicyclohexyl- 4-yl)-benzol.

Beispiel 2 1-(2-Fluorethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol

Zu einer Lösung von 28,85 g (0,1 mol) 1-(2-Chlorethinyl)- 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol in 150 ml Dichlormethan wird bei 0°C 110 ml einer 1 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumfluorid in Dichlormethan gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Eindampfen im Vakuum wird der Rückstand mit 3×150 ml Petrolether (30-50°C) extrahiert. Die vereinten Petroletherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus dem so erhaltenen Rückstand erhält man das neue Produkt durch Chromatographie mit Petrolether als Laufmittel.

Analog werden hergestellt:

1-(2-Fluorethinyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluorethinyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzol
4-(2-Fluorethinyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
4-(2-Fluorethinyl)-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
4-(2-Fluorethinyl)-4′-(trans-4-heptylcyclohexyl)-biphenyl
1-(2-Fluorethinyl)-4-(trans,trans-4′-propylbicyclohexyl- 4-yl)-benzol
1-(2-Fluorethinyl)-4-(trans,trans-4′-pentylbicyclohexyl- 4-yl)-benzol
1-(2-Fluorethinyl)-4-(trans,trans-4′-heptylbicyclohexyl- 4-yl)-benzol.

Beispiel 3 4-trans,trans-(2-Fluorethinyl)-4′-propylbicyclohexan

Zu einer Lösung von 13,9 g (50 mmol) 4-Propyl-4′-(2,2,2-trifluorethyl)bicyclohexyl (Herstellung: gemäß Schema 2) in 100 ml THF wird bei 0°C eine Lösung von Lithium-2,2,6,6- tetramethylpiperid (hergestellt aus 12,3 g (105 mmol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin in 50 ml THF und 65 ml 1,6- molarer (15%iger) n-Butyllithium-Lösung in n-Hexan) zugetropft. Nach 24 Std. Rühren bei 0°C wird im Vakuum zum Rückstand eingeengt und dieser in 100 ml Cyclohexan gelöst; die Lösung wird filtriert, das Filtrat im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird im Hochvakuum (10^-4 Torr) bei 120-130°C destilliert.

Beispiel 4 trans,trans-4-(2-Chlorethinyl)-4′-propylcyclohexan

Zu einer Lösung von 11,9 g (50 mmol) des Reaktionsprodukts von Beispiel 3 in 100 ml THF werden 4,0 g (94 mmol) Lithiumchlorid gegeben. Die Mischung wird 24 Std. am Rückfluß gekocht. Anschließend wird im Vakuum zum Rückstand eingeengt; dieser wird über eine Kieselgel-Säule mit Pentan chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum zum Rückstand eingeengt, dieser aus wenig Hexan umkristallisiert.

Claims

1. Halogenacetylen-Derivate der Formel I, R¹-A¹-Z¹-(A²-Z²)_m-A³-C≡C-X (I)wobei
R¹ einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2, 3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann,
X F, Cl, -NCS, Br, -OCF₃, -SCF₃, und
m 0, 1 oder 2
bedeuten.

2. Derivate nach Anspruch 1,
worin
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen
bedeutet.

3. Derivate nach Anspruch 1,
worin
X F oder Cl
bedeutet.

4. Derivate der Formel I nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin mindestens einer der Reste A¹, A² und A³ gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet.

5. Derivate nach Anspruch 4, worin A³ 1,4-Cyclohexylen bedeutet.

6. Derivate nach Anspruch 5 der Formel Iag R¹-Cyc-Cyc-L-X (Iag)worin
R¹ und X die angegebene Bedeutung besitzen,
und
L -C≡C-, und
Cyc trans-1,4-Cyclohexylen
bedeuten.

7. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeige.

8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.

9. Elektrooptische Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 enthält.

10. Matrix-Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 enthält.