DE4006921B4 - Difluormethylenverbindungen - Google Patents

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Abstract

Difluormethylenverbindungen der Formel I, R1-(A1-Z1)m-A2-Q-CF2-(A3-Z2)n-A4-R2 Iworin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder zwei CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-,
Figure 00000001
-CO-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R1 und R2 auch H, Halogen, -CN oder -NCS,
A1, A2
und A3 jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,3-Cyclobutylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronahpthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronahpthalin-2-6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,
A4 eine der Bedeutung von...

Description

  • Die Erfindung betrifft Difluormethylenverbindungen der Formel I, R1-(A1-Z1)m-A2-Q-CF2-(A3-Z2)n-A4-R2 Iworin
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder zwei CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-,
    Figure 00010001
    -CO-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R1 und R2 auch H, Halogen, -CN oder -NCS,
    A1, A2
    und A3 jeweils unabhängig voneinander einen
    (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
    (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
    (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,3-Cyclobutylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronahpthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronahpthalin-2-6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,
    A4 eine der Bedeutung von A1, A2 und A3 oder im Falle n = 0 auch eine Einfachbindung,
    Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -OCH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung,
    m 0, 1, 2 oder 3
    n 0, 1 oder 2, und
    Q -CO-, -O- oder -S- bedeutet,
    mit den Maßgaben, dass
    (a) (m+n) 0, 1, 2 oder 3,
    (b) falls n = 0, Q = O und A4 eine Einfachbindung ist, R2 Chlor oder -CN,
    (c) falls n = 0, Q = S und A4 eine Einfachbindung ist, R2 Chlor oder -CN,
    (d) falls n = 0, Q = CO und A4 eine Einfachbindung ist, R2 H, Chlor oder -CN, und
    (e) falls (m + n) = 0 ist, A4 keine Einfachbindung
    bedeutet.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie flüssigbrutalline Medien, die die erfindungsgemäßen Difluormethylenverbindungen enthalten.
  • Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z.B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotropie.
  • Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereiche und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.
  • Ähnliche Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften, in denen terminal eine OCHF2-Gruppe gebunden ist, sind bereits bekannt. Einerseits wurden an entsprechenden Verbindungen Kristallstrukturuntersuchungen vorgenommen [S.V. Sereda et al. in Kristallografiya, 32 (5), 1165 (1987) und ibid. 33 (1) 118 (1988)]. Diese Verbindungen enthalten jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen stickstoffhaltige Brückenglieder. Andererseits sind von V.V. Titov et al. in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 47 (1-2), 1 (1978) Benzoesäureester beschrieben, die in p-Position eine OCHF2-Gruppe tragen. Sie besitzen jedoch im allgemeinen vergleichsweise unvorteilhafte alerte für die dielektrische Anisotropie und sind für moderne Displayanwendungen den erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich unterlegen.
  • Weitere Verbindungen mit terminalen fluorierten Ketten werden in den Dokumenten DE 38 07 682 A1 , WO 88/08441, DE 39 06 058 A1 und DE 39 06 019 A1 offenbart. Die fluorierten Endgruppen können durch -O-, -S- oder -(CO)- substituiert sein. Letztendlich unterscheiden sich die genannten Flüssigkristalle durch die übrigen Strukturmerkmale von der vorliegenden Erfindung.
  • Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
  • Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt wer den, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tempe raturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Insbesondere die Verbindungen der Formel I1, R1-(A1-Z1)m-A2-S-CF2-R2 I1,worin R1, A1, Z1, m und A2 die angegebene Bedeutung haben und R2, Chlor oder -CN ist, der Formel I2, R1-(A1-Z1)m-A2-O-CF2-R2 I2worin R2, A1, Z1, m und A2 die angegebene Bedeutung haben und R2 -CN oder Chlor ist, sowie der Formel I3, R1-(A1-Z1)m A2-CO-CF2-R2 I3worin R1, A1, Z1, m und A2 die angegebene Bedeutung haben und R2 H, Chlor oder -CN bedeutet.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I.
  • Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden X -Q-CF2-Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
  • Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ic: R1-A1-A2-X-R2 Ia R1-A1-Z1-A2-X-R2 Ib R1-A2-X-A4-R2 Ic
  • Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Id bis Ik: R1-A1-A1-A2-X-R2 Id R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-X-R2 Ie R1-A1-Z1-A1-A2-X-R2 If R1-A1-A1-Z1-A2-X-R2 Ig R1-A1-X-A3-A4-R2 Ih R1-A1-A2-X-A4-R2 Ii R1-A2-X-A3-Z2-A4-R2 Ij R1-A1-Z1-A2-X-A4-R2 Iksowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Il bis Iy: R1-A1-A1-A1-A2-X-R2 Il R1-A1-Z1-A1-A1-A2-X-R2 Im R1-A1-A1-Z1-A1-A2-X-R2 In R1-A1-A1-A1-Z-A2-X-R2 Io R1-A1-Z1-A1-Z1-A1-A2-X-R2 Ip R1-A1-Z1-A1-A1-Z1-A2-X-R2 Iq R1-A1-A1-Z1-A1-Z1-A2-X-R2 Ir R1-A1-Z1-A1-Z1-A1-Z2-A2-X-R2 Is R1-A1-A1-A2-X-A4-R2 It R1-A1-A2-X-A3-A4-R2 Iu R1-A2-X-A3-A3-A4-R2 Iv R1-A1-Z1-A1-A2-X-A4-R2 Iw R1-A1-A1-Z1-A2-X-A4-R2 Ix R1-A1-Z1-A2-X-A3-A4-R2 Iy
  • Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii und Il bevorzugt.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah: R1-Phe-Phe-X-R2 Iaa R1-Phe-Cyc-X-R2 Iab R1-Dio-Phe-X-R2 Iac R1-Pyr-Phe-X-R2 Iad R1-Pyd-Phe-X-R2 Iae R1-Cyc-Phe-X-R2 Iaf R1-Cyc-Cyc-X-R2 Iag R1-Che-Phe-X-R2 Iah
  • Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibm: R1-Phe-CH2CH2-Phe-X-R2 Iba R1-Phe-OCH2-Phe-X-R2 Ibb R1-Cyc-CH2CH2-Phe-X-R2 Ibc R1-Cyc-CH2-CH2-Cyc-X-R2 Ibd R1-Cyc-COO-Phe-X-R2 Ibe R1-Cyc-COO-Cyc-X-R2 Ibf R1-A1-CH2CH2-Phe-X-R2 Ibg R1-A1-CH2CH2-Cyc-X-R2 Ibh R1-A1-CH2O-Phe-X-R2 Ibi R1-A1-OCH2-Phe-X-R2 Ibj R1-A1-COO-Phe-X-R2 Ibk R1-A1-OCO-Phe-X-R2 Ibl R1-Che-CH2CH2-Phe-X-R2 Ibm
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icd: R1-Phe-X-Phe-R2 Ica R1-Cyc-X-Phe-R2 Icb R1-Phe-X-Cyc-R2 Icc R1-Cyc-X-Cyc-R2 Icd
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm: R1-Phe-Phe-Phe-X-R2 Ida R1-Phe-Phe-Cyc-X-R2 Idb R1-Phe-Dio-Phe-X-R2 Idc R1-Cyc-Cyc-Phe-X-R2 Idd R1-Cyc-Cyc-Cyc-X-R2 Ide R1-Pyd-Phe-Phe-X-R2 Idf R1-Pyr-Phe-Phe-X-R2 Idg R1-Phe-Pyr-Phe-X-R2 Idh R1-Cyc-Phe-Phe-X-R2 Idi R1-Cyc-Phe-Cyc-X-R2 Idj R1-Dio-Phe-Phe-X-R2 Idk R1-Che-Phe-Phe-X-R2 Idl R1-Phe-Che-Phe-X-R2 Idm
  • Darunter sind diejenigen der Formeln Ida, Idc, Idd, Ide, Idi und Idj besonders bevorzugt.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iem: R1-Phe-Z1-Phe-Z1-Phe-X-R2 Iea R1-Phe-Z1-Phe-Z1-Cyc-X-R2 Ieb R1-Phe-Z1-Dio-Z1-Phe-X-R2 Iec R1-Cyc-Z1-Cyc-Z1-Phe-X-R2 Ied R1-Cyc-Z1-Cyc-Z1-Cyc-X-R2 Iee R1-Pyd-Z1-Phe-Z1-Phe-X-R2 Ief R1-Phe-Z1-Pyd-Z1-Phe-X-R2 Ieg R1-Pyr-Z1-Phe-Z1-Phe-X-R2 Ieh R1-Phe-Z1-Pyr-Z1-Phe-X-R2 Iei R1-Phe-Z1-Cyc-Z1-Phe-X-R2 Iej R1-Cyc-Z1-Phe-Z1-Cyc-X-R2 Iek R1-Dio-Z1-Phe-Z1-Phe-X-R2 Iel R1-Che-Z1-Phe-Z1-Phe-X-R2 Iem
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifk: R1-Pyr-Z1-Phe-Phe-X-R2 Ifa R1-Dio-Z1-Phe-Phe-X-R2 Ifb R1-Cyc-Z1-Phe-Phe-X-R2 Ifc R1-Cyc-Z1-Phe-Cyc-X-R2 Ifd R1-Phe-Z1-Cyc-Phe-X-R2 Ife R1-Cyc-Z1-Cyc-Phe-X-R2 Iff R1-Cyc-Z1-Cyc-Cyc-X-R2 fg R1-Phe-Z1-Dio-Phe-X-R2 Ifh R1-Pyd-Z1-Phe-Phe-X-R2 Ifi R1-Phe-Z1-Pyr-Phe-X-R2 Ifj R1-Phe-Z1-Che-Phe-X-R2 Ifk
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ig umfassen diejenigen der Teilformeln Iga bis Igp: R1-Pyr-Phe-Z1-Phe-X-R2 Iga R1-Pyr-Phe-OCH2-Phe-X-R2 Igb R1-Phe-Phe-Z1-Phe-X-R2 Igc R1-Phe-Phe-Z1-Cyc-X-R2 Igd R1-Cyc-Cyc-Z1-Phe-X-R2 Ige R1-Cyc-Cyc-Z1-Cyc-X-R2 Igf R1-Cyc-Cyc-CH2CH2-Phe-X-R2 Igg R1-Pyd-Phe-Z1-Phe-X-R2 Igh R1-Dio-Phe-Z1-Phe-X-R2 Igi R1-Phe-Cyc-Z1-Phe-X-R2 Igj R1-Phe-Cyc-Z1-Cyc-X-R2 Igk R1-Phe-Pyd-Z1-Phe-X-R2 Igl R1-Che-Phe-Z1-Phe-X-R2 Igm R1-Phe-Che-Z1-Phe-X-R2 Ign R1-Cyc-Phe-Z1-Phe-X-R2 Igo R1-Cyc-Phe-Z1-Cyc-X-R2 Igp
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ih umfassen diejenigen der Teilformeln Iha bis Ihh: R1-Phe-X-Phe-Phe-R2 Iha R1-Phe-X-Cyc-Phe-R2 Ihb R1-Phe-X-Cyc-Cyc-R2 Ihc R1-Phe-X-Phe-Cyc-R2 Ihd R1-Cyc-X-Phe-Cyc-R2 Ihe R1-Cyc-X-Phe-Phe-R2 Ihf R1-Cyc-X-Cyc-Phe-R2 Ihg R1-Cyc-X-Cyc-Cyc-R2 Ihh
  • Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ii umfassen diejenigen der Teilformeln Iia bis Iih: R1-Phe-Phe-X-Phe-R2 Iia R1-Phe-Phe-X-Cyc-R2 Iib R1-Phe-Cyc-X-Cyc-R2 Iic R1-Phe-Cyc-X-Phe-R2 Iid R1-Cyc-Cyc-X-Phe-R2 Iie R1-Cyc-Cyc-X-Cyc-R2 Iif R1-Cyc-Phe-X-Cyc-R2 Iig R1-Cyc-Phe-X-Phe-R2 Iih
  • Die bevorzugten Verbindungen der Formel Il umfassen diejenigen der Formeln Ila bis Ilf: R1-Phe-Phe-Phe-Phe-X-R2 Ila R1-Cyc-Phe-Phe-Phe-X-R2 Ilb R1-Cyc-Cyc-Phe-Phe-X-R2 Ilc R1-Cyc-Cyc-Cyc-Phe-X-R2 Ild R1-Cyc-Cyc-Cyc-Cyc-X-R2 Ile R1-Cyc-Phe-Phe-Cyc-X-R2 Ila
  • In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet X Q-CF2-, worin Q -O-, -S- oder -CO- bedeutet.
  • In den Verbindungen der Formeln I, die eine terminale Gruppe -X-R2 aufweisen, bedeutet R2 H, Chlor oder CN.
  • Bei den Verbindungen der Formel F mit endständiger -Q-CF2-R2-Gruppe, worin Q Obedeutet, ist R2 Chlor oder CN, bei denen worin Q S bedeutet, ist R2 -Chlor oder CN.
  • Somit bedeutet die endständige Gruppe X-R2 vorzugsweise -CO-CF2-H -CO-CF2-CN -CO-CF2-Cl -S-CF2-Cl -S-CF2-CN -O-CF2-Cl -O-CF2-CN R1 bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. R2 bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, F, Cl oder CN. A1, A2, A3 und/oder A4 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
  • Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1, A2, A3 und/oder A4 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.
  • Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-.
  • Falls einer der Reste R1 und R2 Halogen bedeutet, so bedeutet er vorzugsweise F, Cl, Br, ferner auch I.
  • Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
  • Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • Falls R1 und/oder R2 einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5-oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
  • Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
  • Falls R1 und/oder R2 einen Alkenylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
  • Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R1 und/oder R2 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
  • Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R1 und/oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
  • Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
  • Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und/oder R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
  • Falls R1 oder R2 einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Biscarboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
  • Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R1 und/oder R2 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
  • Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
  • Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
  • In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
  • Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel I1 sind die der Teilformeln I1j bis I1m:
    Figure 00180001
  • Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel I2 sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2c:
    Figure 00180002
  • Insbesonders bevorzugte Verbindung der Teilformel I3 sind diejenigen der Teilformeln I3a bis I3g:
    Figure 00190001
  • Von den Verbindungen der Formel I4, bei denen die Gruppe X zwei cyclische Gruppen A2 und A3 bzw. A4 miteinander verbindet, R1-(A1-Z1)m-A2-X-(A3-Z2)n-A4-R2 I4worin A4 von einer Einfachbindung verschieden ist,
    sind diejenigen der Teilformeln I4a bis I4t besonders bevorzugt:
    Figure 00200001
    Figure 00210001
  • In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln I1j bis I1m, I2a bis I2c, I3d bis I3g und I4a bis I4t bedeuten alkyl- und alkoxy- jeweils Alkyl- bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.
  • Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
    Figure 00220001
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die erfindungsgemäßen Aryltrifluorthiomethylether können z.B. hergestellt, indem man Thioarylverbindungen mit Trifluorjodmethan unter Reaktionsbedingungen umsetzt, die für die Reimer-Tiemann-Reaktion zwischen Phenolen und Chloroform geeignet sind [z.B. V.N. Boiko, G.M. Shchupak, L.M. Yagupolskij, Zh. Org. Khim. 13 (1977), 1057].
  • Erfindungsgemäße Difluorarylether und Aryldifluorthioether können beispielsweise auch hergestellt werden, indem man z.B. entsprechende Nitro- oder Fluorbenzole, die zusätzlich mindestens einen elektronenziehenden Substituenten tragen, direkt mit Alkalidifluoralkoxyverbindungen bzw. mit Alkalidifluorthioalkylverbindungen umsetzt, wobei F bzw. NO2 gegen den Difluoralkoxy- bzw. difluorthioalkylrest substituiert wird [J. P. Idoux et al., J.Org.Chem. 50, 1976 (1985)].
  • Difluoralkylverbindungen der Formel I können z.B. hergestellt werden, indem man Aldehyde oder Ketone mit Dialkylaminoschwefeltrifluorid, beispielsweise DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid) [W.J. Middleton, J.Org.Chem. 40, 574 (1975)] oder Schwefeltetrafluorid [A. Haas, M. Spitzer, M. Lieb, Chem.Ber. 121 (1988), 1329] umsetzt.
  • Difluoracetylarylverbindungen der Formel I (Q = CO) können z.B. hergestellt werden, indem man die entsprechenden Arylverbindungen mit Difluoracetylchlorid unter Friedel-Crafts-Bedingungen miteinander umsetzt [z.B. J.H. Simons, E.O. Ramler, J.Am.Chem.Soc. 65 (1943), 389].
  • Die Cyandifluormethoxy- bzw. Cyandifluormethylthioverbindungen der Formel I können z.B. hergestellt werden, indem man die entsprechenden Alkoholate oder Thioalkoholate mit Chlordifluoressigsäure umsetzt und die Carboxy-Gruppe der so erhaltenen Carboxydifluormethoxy bzw. Carboxydifluormethylthioverbindungen in an sich bekannter Weise in eine Cyanogruppe überführt [z.B. L.M. Yagupolskii, V.A., Korinko, Zh.Obshch. 37 (197), 1717].
  • Ausgangstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
  • So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
  • Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
  • Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
  • Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
  • Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
  • Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclohexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.
  • Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
  • Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1–4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
  • Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenols kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
  • Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z.B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
  • Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entsprechende Säureamide, z.B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl2, PCl3, PCl5, POCl3, SO2Cl2, COCl2, ferner P2O5, P2S5, AlCl3 (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
  • Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
  • Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
  • Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
  • Verbindungen der Formel I, worin A1 durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN-Gruppe, z.B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.
  • Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zwecksmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungs mittels wie z.B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
  • Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
  • Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH2CH2-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-12'' 5
  • In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
  • Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
  • R' und R'' bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R'' -CN, -CF3, -OCF3, -OCF2H, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
    Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %,
    Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,
    wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
  • Es bedeuten ferner:
    K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
    • DAST
    Diethylaminoschwefeltrifluorid
    DCC
    Dicyclohexylcarbodiimid
    DDQ
    Dichlordicyanobenzochinon
    DIBALH
    Diisobutylaluminiumhydrid
    KOT
    Kalium-tertiär-butanolat
    THF
    Tetrahydrofuran
    pTSOH
    p-Toluolsulfonsäure
  • Beispiel 1
  • Difluor-(4-pentylphenyl)-(4-pentylphenylthio)-methan
  • In einem Nickel-Autoklaven werden 1 mol 4-Pentylbenzaldehyd mit 2 mol Schwefeltetrafluorid nach Zusatz von 3 Tropfen Wasser 18 h bei 100 °C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden die gasförmigen Reaktionsprodukte durch Einleiten in eisgekühlte Natronlauge beseitigt. Der Rückstand im Autoklaven wird in 500 ml Dichlormethan aufgenommen, die Lösung durch Ausschütteln mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit Dichlormethan (2 × 100 ml), Vereinigen der organischen Phasen und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Wasserstrahlvakuum bei 80–90° destilliert. Das Destillat wird zusammen mit 50 ml Brom in 500 ml Tetrachlormethan gelöst und die Lösung unter Rückflußkochen 3 Tage mit einer Quecksilberdampflampe belichtet. Nach Abkühlen wird mit Natriumsulfit-Lösung und mit Wasser gewaschen, anschließend das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei 0,1 Torr und 80 °C destilliert.
  • Das erhaltene Destillat wird in eine Lösung des Natriumsalzes des 4-Pentylthiophenols (hergestellt aus 0,6 mol des Thiophenols und 0,6 mol Natrium) in 500 ml Dimethylformamid gegeben. Die Mischung wird 16 h bei 50° gerührt, dann mit 500 ml Ether versetzt und mit Wasser (3 × 500 ml) ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren des Ethers wird der Rückstand auf eine kurze Kieselgel-Säule gegeben und mit Petrolether eluiert. Nach Abdestillieren des Petrolethers wird zweimal aus Ethanol umkristallisiert.
  • Analog werden hergestellt:
    Figure 00340001
  • Beispiel 2
  • Difluor-(4-heptylphenyloxy)-(4-pentylphenyl)-methan
  • Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2 mit einer Lösung von 0,6 mol Natrium-4-heptylphenolat (hergestellt aus dem Phenol und Natriumhydrid) in 600 ml DMF. Die Reaktionsmischung wird 24 h bei 80° gehalten.
  • Analog werden hergestellt:
    Figure 00350001
    R1 R2
    C5H11 C3H7
    C3H7 C5H11
  • Beispiel 3
  • 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-trifluoroacetyl-biphenyl (Vergleichsverbinden)
  • In einen Dreihalskolben mit Trockeneis-Rückflußkühler werden 0,5 mol 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl, 500 ml Schwefelkohlenstoff und 0,5 mol Aluminiumchlorid gegeben. Nach Kühlung auf –30° werden 0,5 mol Trifluoracetylchlorid einkondensiert. Danach läßt man auf 0° kommen, läßt 6 h bei dieser Temperatur rühren, danach 14 h bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wird auf ein Gemisch aus Eis und verdünnter Salzsäure gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige mit Dichlormethan (2 × 50 ml) ausgeschüttelt. Nach Vereinigen der organischen Phasen und Abdestillieren der Lösungsmittel wird zweimal aus Ethanol umkristallisiert.
  • Mit 2-Difluor-2-chloracetylchlorid als Ausgangsverbindung erhält man analog:
    Figure 00360001
  • Beispiel 4
  • 4-Difluoracetyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
  • Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 4 aus 0,5 mol 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl und 0,5 mol Difluoracetylchlorid.
  • Analog werden hergestellt:
    Figure 00370001
  • Beispiel 5
  • 2-(4-Cyanophenyl)-2,2-difluoro-1-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-phenyl]-ethanon
  • 0,08 mol Brom-difluor-(4-cyanophenyl)-methan [hergestellt nach A. Haas, M. Spitzer, M. Lieb, Chem.Ber. 121 (1988)], werden in 50 ml THF gelöst; bei -78° werden 50 ml einer 1,6-molaren Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Nach 15 Minuten Rühren wird eine Lösung von 0,08 mol 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril in 60 ml THF zugetropft. Man läßt die Mischung auf 0° erwärmen und gießt sie dann in ein Gemisch aus Eis und verdünnter Salzsäure ein. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige mit Ether (50 ml) und Dichlormethan (2 × 25 ml) extrahiert. Nach Vereinigen der organischen Phasen und Abdestillieren der Lösungsmittel wird der Rückstand über eine Kieselgelsäule mit Petrolether/Ether als Eluens chromatographiert. Nach Eindampfen des Eluats wird der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.
  • Analog werden hergestellt:
    Figure 00370002
    Figure 00380001
  • Beispiel 6
  • 4-(Cyano-difluoro-methoxy)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)biphenyl
  • Zu einer Lösung von 0,10 mol 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl-4'-ol und 0,1 mol Chlordifluoressigsäure in 100 ml DMF wird portionsweise 0,11 mol Natriumhydrid gegeben. Anschließend wird 16 h auf 80° erwärmt. Danach werden 250 ml Isopropanol zugegeben und die Mischung im Rotationsverdampfer eingedampft. Isopropanol-Zugabe und Eindampfen werden noch zweimal wiederholt, so daß der Rückstand nur noch Spuren DMF enthält. Danach werden (0,1 mol) Phophorpentachlorid in einer Portion zugegeben. Die Mischung erwärmt sich und wird durch äußere Wärmezufuhr 3 h bei 60 °C gehalten. Nach Filtrieren durch eine Glasfritte wird aus Petrolether/Schwefelkohlenstoff (unter Abkühlen auf -70°) umkristallisiert.
  • Das so erhaltene Säurechlorid wird in 50 ml Dioxan aufgenommen und mit 10 ml 32%iger wäßriger Ammoniak-Lösung versetzt. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 1 h weitergerührt, mit 50 ml Wasser versetzt und nochmals 1 h gerührt; anschließend wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet; dann wird es mit 0,07 mol Phosphorpentoxid 3 h auf ca. 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen wird der Rückstand in einem Soxhlet-Extraktor mit Toluol extrahiert. Die Extrakte werden im Vakuum eingedampft und der erhaltene Rückstand zweimal aus Ethanol umkristallisiert.
  • Analog werden hergestellt:
    Figure 00390001
    R1
    C5H11
    C7H15
  • Beispiel 7
  • (Cyano-difluoro-methyl)-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-phenyl]-thioether
  • Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 7, ausgehend von 0,1 mol 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-thiophenol (hergestellt durch Reduktion mit Zink/Eisessig des entsprechenden Sulfonsäurechlorids, dieses gewonnen aus dem zugrundeliegenden Kohlenwasserstoff mit Chlorsulfonsäure).
  • Anlog wird hergestellt:
    Figure 00390002
    R1
    C3H7
    C7H15

Claims (13)

  1. Difluormethylenverbindungen der Formel I, R1-(A1-Z1)m-A2-Q-CF2-(A3-Z2)n-A4-R2 Iworin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder zwei CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-,
    Figure 00420001
    -CO-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R1 und R2 auch H, Halogen, -CN oder -NCS, A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander einen (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,3-Cyclobutylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronahpthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronahpthalin-2-6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können, A4 eine der Bedeutung von A1, A2 und A3 oder im Falle n = 0 auch eine Einfachbindung, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -OCH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, m 0, 1, 2 oder 3 n 0, 1 oder 2, und Q -CO-, -O- oder -S- bedeutet, mit den Maßgaben, dass (a) (m+n) 0, 1, 2 oder 3, (b) falls n = 0, Q = O und A4 eine Einfachbindung ist, R2 Chlor oder -CN, (c) falls n = 0, Q = S und A4 eine Einfachbindung ist, R2 Chlor oder -CN, (d) falls n = 0, Q = CO und A4 eine Einfachbindung ist, R2 H, Chlor oder -CN, und (e) falls (m + n) = 0 ist, A4 keine Einfachbindung bedeutet.
  2. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Formel I1, R1-(A1-Z1)m-A2-S-CF2-R2 I1worin R1, A1, Z1, m und A2 die angegebenen Bedeutung haben und R2 Chlor oder -CN ist.
  3. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Formel I2, R1-(A1-Z1)m-A2-O-CF2-R2 I2worin R1, A1, Z1, m und A2 die angegebenen Bedeutung haben und R2 Chlor oder -CN ist.
  4. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Formel I3, R1-(A1-Z1)m-A2-CO-CF2-R2 I3worin R1, A1, Z1, m und A2 die angegebenen Bedeutung haben und R2 H, Chlor oder -CN bedeutet.
  5. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 1 der Gruppe der Formel Ic: R1-A2-X-A4-R2 Icworin R1, R2, A2 und A4 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen und X -S-CF2- oder -O-CF2- bedeutet, mit der Maßgabe, dass A4 keine Einfachbindung ist.
  6. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln Ih bis Ik: R1-A2-X-A3-A4-R2 Ih R1-A1-A2-X-A4-R2 Ii R1-A2-X-A3-Z2-A4-R2 Ij R1-A1-Z1-A2-X-A4-R2 Ik worin R1, R2, A1, A2, A3, A4 Z1 und Z2 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen und X -S-CF2- oder -O-CF2- bedeutet, mit der Maßgabe, dass A4 keine Einfachbindung ist.
  7. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln It bis Iy: R1-A1-A1-A2-X-A4-R2 It R1-A1-A2-X-A3-A4-R2 Iu R1-A2-X-A3-A3-A4-R2 Iv R1-A1-Z1-A1-A2-X-A4-R2 Iw R1-A1-A1-Z1-A2-X-A4-R2 Ix R1-A1-Z1-A2-X-A3-A4-R2 Iyworin R1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1 und Z2 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen und X -S- CF2- oder -O-CF2- bedeutet, mit der Maßgabe, dass A4 keine Einfachbindung ist.
  8. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 5, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln Ica bis Icd: R1-Phe-X-Phe-R2 Ica R1-Cyc-X-Phe-R2 Icb R1-Phe-X-Cyc-R2 Icc R1-Cyc-X-Cyc-R2 Icdworin R1 und R2 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und X -S-CF2- oder -O-CF2-, Phe ein 1,4-Phenylenradikal und Cyc ein 1,4-Cyclohexylenradikal bedeuten und Cyc und/oder Phe unsubstituiert, oder einfach oder mehrfach durch F oder CN substituiert sind.
  9. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 6, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln Iha bis Ihh: R1-Phe-X-Phe-Phe-R2 Iha R1-Phe-X-Cyc-Phe-R2 Ihb R1-Phe-X-Cyc-Cyc-R2 Ihc R1-Phe-X-Phe-Cyc-R2 Ihd R1-Cyc-X-Phe-Cyc-R2 Ihe R1-Cyc-X-Phe-Phe-R2 Ihf R1-Cyc-X-Cyc-Phe-R2 Ihg R1-Cyc-X-Cyc-Cyc-R2 Ihhworin R1 und R2 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und X -S-CF2- oder -O-CF2-, Phe ein 1,4-Phenylenradikal und Cyc ein 1,4-Cyclohexylenradikal bedeuten und Cyc und/oder Phe unsubstituiert, oder einfach oder mehrfach durch F oder CN substituiert sind.
  10. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 6, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln Iia bis Iih: R1-Phe-Phe-X-Phe-R2 Iia R1-Phe-Phe-X-Cyc-R2 Iib R1-Phe-Cyc-X-Cyc-R2 Iic R1-Phe-Cyc-X-Phe-R2 Iid R1-Cyc-Cyc-X-Phe-R2 Iie R1-Cyc-Cyc-X-Cyc-R2 Iif R1-Cyc-Phe-X-Cyc-R2 Iig R1-Cyc-Phe-X-Phe-R2 Iihworin R1 und R2 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und X -S-CF2- oder -O-CF2-, Phe ein 1,4-Phenylenradikal und Cyc ein 1,4-Cyclohexylenradikal bedeuten und Cyc und/oder Phe unsubstituiert, oder einfach oder mehrfach durch F oder CN substituiert sind.
  11. Difluormethylenverbindungen nach Anspruch 5, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln I4a bis I4c, I4h bis I4k, I4q und I4r:
    Figure 00470001
    Figure 00480001
    worin alkyl and alkoxy jeweils eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.
  12. Verwendung von Difluormethylenverbindungen der Formel I nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
  13. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Difluormethylenverbindung der Formel I nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.
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