DE4025320A1 - Verfahren und vorrichtung zur reduzierung eisenhaltiger metalloxide - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur direkten Reduktion von eisenhaltigen Metalloxiden zur Herstellung metallisierter Eisenprodukte.

Die direkte Reduktion von Eisenoxiden, z. B. in Form von Pellets oder Stückerz, zu metallischem Eisen in festem Zustand wurde in den vergangenen Jahren weltweit kommerziell genutzt. Die jährliche Kapazität der in Betrieb genommenen oder sich in Bau befindlichen Anlagen für die direkte Reduktion beträgt zusammen über 15 Mio. metrische Tonnen (metric ton = 2204.6 lbs. (Massse von 1000 kg)) direkt reduzierter Eisenprodukte, welche primär als Ausgangsmaterial in elektrischen Lichtbogenöfen zur Stahlerzeugung eingesetzt werden. Die weltweite Nachfrage nach weiterem direkt reduziertem Eisen wird wohl noch viele Jahre in beträchtlichem Maße steigen, um den zunehmenden weltweiten Bedarf an solchem Ausgangsmaterial zu decken, da weitere Anlagen für die Stahlerzeugung in elektrischen Lichtbogenöfen gebaut werden.

In bekannten Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenoxid zu metallischem Eisen wird als Reduktionsmittel reformiertes, aufbereitetes bzw. umgewandeltes Gas (reformed gas) eingesetzt. Erdgas wird als Ausgangsstoff zur Erzeugung des reformierten Gases verwendet. Das im Verfahren zur direkten Reduktion eingesetzte reformierte Gas wird in einer als Reformer oder Gaswandler bezeichneten Anlage erzeugt, wobei das Erdgas mit einem sauerstoffhaltigen Material in Kontakt gebracht wird in Gegenwart eines Katalysators, normalerweise ein Nickelkatalysator, der die Reformierungsreaktion des Erdgases aktiviert, wodurch ein an H₂ und CO reiches reformiertes Gas abgegeben wird. Das vom Reformer gesammelte reformierte Gas wird dann einem Reduktionsreaktor zugeführt, der den Eisenoxidstoff enthält und in welchem die direkte Reduktion erfolgt. Somit erfordern bisher bekannte Reduktionsverfahren zwei verschiedene Reaktionszonen für die Durchführung des eigentlichen direkten Reduktionsprozesses. Bei diesen herkömmlichen Verfahren ist es erforderlich, daß das reformierte Gasprodukt in der ersten Zone vor Eintritt in die Reduktionszone zum Entfernen von CO₂ und/oder Wasserdampf behandelt wird.

Es ist natürlich äußerst wünschenswert, ein Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenoxidstoffen auf metallisches Eisen zu schaffen, in welchem sich getrennte Reaktionszonen und die Verwendung eines Nickelkatalysators erübrigen.

Angesichts dessen hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur direkten Reduktion von eisenhaltigen Metalloxiden auf ein metallisiertes Eisenprodukt zu schaffen.

Es handelt sich dabei um ein Verfahren, welches in der einzigen Reaktionszone eines direkten Reduktionsreaktors durchgeführbar ist. Hierbei soll DRI (DRI = direct reduced iron = direkt reduziertes Eisen) Material als Katalysator zum Erzeugen eines reformierten Gases unmittelbar in der Reaktionszone eines direkten Reduktionsreaktors verwendet werden. Die Lösung dieser Aufgabe führt zur Lehre des Anspruches 1 bzw. 15.

Weitere vorteilhafte Ausführungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Erfindungsgemäß werden die vorstehenden Ziele und Vorteile ohne weiteres erreicht.

Das Verfahren zur direkten Reduktion von eisenhaltigen Metalloxiden auf ein metallisiertes Eisenprodukt gemäß vorliegender Erfindung sieht die Bereitstellung eines Reduktionsreaktors mit einer einzigen Reaktionszone sowie teilweise metallisiertem Eisenoxid und direkt reduziertem Eisen (DRI) in der Reaktionszone vor, wobei ein an H₂ und CO reiches reformiertes Reduktionsgas mit einem Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0.05 bis 0.08 in der Reaktionszone gebildet und das eisenhaltige Metalloxidmaterial in der Reaktionszone mit dem reformierten Reaktionsgas in Kontakt gebracht wird, um eine Reduktion von Eisenoxid auf Eisen zu bewirken.

Erfindungsgemäß wird das reformierte Gas hergestellt, indem vom Reaktor rückgeführtes Gichtgas (top gas) mit Erdgas (natural gas) gemischt wird, die Gasmischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C vorgewärmt wird, bevorzugt mit Sauerstoff angereicherte Luft auf eine Temperatur von 650°C bis 850°C vorgewärmt und mit der vorgewärmten Mischung aus Gichtgas sowie Erdgas in einer Mischkammer gemischt wird. Die besagten Gase werden mit einem Oxidationsgrad von etwa 0.30 bis 0.35 der Reaktionszone zugeführt. Wird diese Gasmischung dem heißen DRI metallisierten Eisen in der Reaktionszone ausgesetzt, verursacht dies eine in hohem Grade endotherme Reformierungsreaktion. Das resultierende reformierte Reduktionsgas weist eine Volumenzu­ sammensetzung auf, die im wesentlichen aus etwa 45% bis 48% Wasserstoff, etwa 32% bis 34% Kohlenmonoxid, etwa 2% bis 4% Kohlendioxid, etwa 1% bis 3% Methan, etwa 14% bis 16% Stickstoff und etwa 1% bis 3% Wasserdampf besteht, und es hat einen Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0.05 bis 0.08 in der Reduktionszone.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verwendung einer einzigen Reaktionszone eines direkten Reduktionsreaktors für die Produktion des reformierten Gases zum Einsatz im Reduktions­ verfahren und gleichzeitig die eigentliche direkte Reduktion des eisenhaltigen Oxids. Es hat sich gezeigt, daß dieser Weg der gleichzeitigen Reformierung und Reduktion die Gesamteffizienz des Reduktionsverfahrens wesentlich verbessert. Auch kann dadurch das Reduktionsverfahren mit wesentlich weniger Energie durchgeführt werden. Der gesamte Energieverbrauch des Verfahrens wird durchschnittlich mit etwa 9.4 GJ (Giga Joules) pro Tonne Produkt veranschlagt, wovon etwa 2.3% als elektrische Energie zugeführt werden.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispieles sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in ihrer einzigen Figur einen Verfahrensstammbaum einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Vorrichtung umfaßt - wie aus der Figur ersichtlich - einen Reduktionsreaktor 10 mit einer kombinierten Reformierungs- Reduktionszone 12, eine Vorwärm- und Vorreduktionszone 14 für die Eisenoxidaufgabe, einen Einlaß 16 für die Zuführung einer eisen­ haltigen Metalloxid-Charge in den Reaktor 10 sowie einen Auslaß 18 zur Entnahme von direkt reduziertem, metallisiertem Eisen. Der Reaktor 10 hat auch einen Auslaß 20 zum Entfernen von Gichtgasen.

Die eisenhaltigen Metalloxide können dem Reaktor 10 in Form von Pellets zugeführt werden. Kennzeichnenderweise enthalten sie etwa 63 bis 68 Gew.-% Eisen. Das aus dem Reaktor 10 entnommene direkt reduzierte Eisen enthält kennzeichnenderweise etwa 85 bis 90 Gew.-% Eisen.

Das entnommene Gichtgas weist eine Volumenzusammensetzung auf, die im wesentlichen aus etwa 28% bis 36% Wasserstoff, etwa 17% bis 21% Kohlenmonoxid, etwa 13% bis 17% Kohlendioxid, etwa 2% bis 7% Methan, etwa 16% bis 18% Stickstoff und etwa 12% bis 17% Wasserdampf besteht. Seine Temperatur liegt kennzeichnender­ weise im Bereich von etwa 300°C bis 350°C; auch hat es einen Oxidationsgrad n_o im Bereich von etwa 0.33 bis 0.35 und ein Reduktionsvermögen n_R (reducing power) im Bereich 1.6 bis 1.7. Hier ist verwendet

o = CO₂ + H₂O (1)
CO₂ + H₂O + CO + CO₂

und

R = CO + H₂ (2)
CO₂ + H₂O.

Die aus dem Reaktor 10 entnommenen Gichtgase werden über eine Leitung 23 zu einer Einheit 22 zur Kühlung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis 60°C und zum Entfernen von Wasser weitergeleitet. Die Wassermenge, die in den Gasen verbleibt, nachdem diese durch Einheit 22 geleitet werden, beträgt etwa 1 bis 3 Vol.-%. Die Einheit 22 kann jeden geeigneten, beim Stand der Technik bekannten Wasserabscheider enthalten.

Nach dem Entwässern wird das Gichtgas gespalten. Der erste Teil des Gases wird als Brennstoff für Vorwärmer 24 und 26 ver­ wendet. Das verbleibende Gichtgas wird in einem Verhältnis 4 : 1 mit Erdgas gemischt und zu dem in der Zeichnung rechten Vorwärmer 24 rückgeführt. In diesem wird die Mischung aus Gichtgas und Erdgas auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C, bevorzugt etwa 680°C bis 720°C, erwärmt. Die erwärmte Mischung aus Gichtgas und Erdgas fließt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 bis 1100 NM³/Tonne DRI über eine Leitung 28 zu einer Mischkammer 30.

Luft, die bevorzugt mit Sauerstoff in einem Verhältnis von Luft/Sauerstoff von 7 : 1, 1 : 7 angereichert ist, wird von dem in der Zeichnung linken Vorwärmer 26 auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C, bevorzugt etwa 680°C bis 720°C, erwärmt. Die erwärmte Luft wird dann über Leitung 32 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 70/NM³ Tonne DRI zur Mischkammer 30 transportiert und mit der Mischung aus Erdgas und Gichtgas vereinigt. Vor der Zuführung in die Reaktionszone 12 wird die Mischung aus Luft, Erdgas und Gichtgas teilweise verbrannt. Diese teilweise Verbrennung erhöht die Temperatur auf über 850°C, bevorzugt 1000°C bis 1100°C. Das teilweise oxidierte Gas wird an die Reaktionszone 12 abgegeben; stöchiometrisch ausgeglichen, um ein CH₄/(CO₂ + H₂O)-Verhältnis von etwa 0.63 : 1 bis 67 : 1 sowie einen Oxidationsgrad von 0.30 bis 0.35 zu erhalten.

In der Mischkammer 30 hat die Gasmischung generell eine Volumenzusammensetzung von etwa 35% bis 38% Wasserstoff, etwa 15% bis 17% Kohlenmonoxid, etwa 18% bis 20% Kohlendioxid, etwa 15% bis 16% Methan, etwa 20% bis 22% Stickstoff, etwa 4% bis 7% Wasserdampf und etwa 0.02% bis 0.3% C₂H₆. Die eintretende Gasmischung hat bevorzugt einen Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0.27 bis 0.32 und ein Reduktionsvermögen im Bereich von etwa 2 bis 3.

Der Gasstrom aus der Mischkammer 30 wird der Reaktionszone 12 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1100 NM³/Tonne DRI zugeführt. Das Gas wird somit in sehr engen Kontakt mit heißem, abwärts­ fließendem DRI-Material und/oder dem teilweise metallisierten Eisenoxidbett in der Reaktionszone 12 gebracht. Unter diesen Umständen wirkt das feste metallische Eisen als Katalysator und schafft etwa 12 bis 16 sq. m²/g (sq.met/gr.) eisenspezifische Oberfläche für die katalytische Reaktion. Die Wärme von seiner Oberfläche verursacht eine in hohem Grade endotherme Reaktion. Diese Reaktion ist wie folgt:

CH₄ + CO₂ = 2H₂ + CO (1).

Während der Reaktion beträgt der Druck im Reaktor 1.2 atm.

Das resultierende reformierte Gas weist eine Volumenzusammen­ setzung von etwa 45% bis 48% Wasserstoff, etwa 32% bis 34% Kohlenmonoxid, etwa 2% bis 4% Kohlendioxid, etwa 1% bis 3% Methan, etwa 14% bis 16% Stickstoff und etwa 1% bis 3% Was­ serdampf auf. Kennzeichnenderweise beträgt der Anteil des reformierten Gases etwa 1100 NM³/Tonne bis etwa 1450 NM³/Tonne in Bezug auf das Eisenoxidmaterial.

Es hat sich erwiesen, daß aufgrund der endothermen Reaktion die Temperatur des Gases in der Reaktionszone auf eine Reaktions­ temperatur im Bereich von etwa 820°C bis 850°C abfällt.

Zudem hat sich gezeigt, daß dieses reformierte Reduktionsgas einen Oxidationsgrad im Bereich von 0.05 bis 0.09 sowie ein Reduktionsvermögen im Bereich von etwa 11 bis 29 aufweist. Die nachstehende Tabelle I zeigt die in anderen direkten Reduktionsverfahren verwendete Zusammensetzung der Gase.

Tabelle I

Die endotherme Reaktion (1) stellt die zur Durchführung der folgenden Reduktionsreaktion erforderliche Wasserstoff- und Kohlenmonoxidmenge bereit:

2 FeO + H₂ + CO = Fe + H₂O + CO₂ (2).

Diese Reaktion findet in der Reaktionszone gleichzeitig mit der Reformierungsreaktion an der festen Oberfläche statt. Dies trägt wesentlich zur Gesamteffizienz des Verfahrens bei. Die Reaktion (2) stellt ebenfalls das für die kontinuierliche Aufrechter­ haltung der Reformierungsreaktion notwendige Kohlendioxid bereit.

Das in Zone 12 erzeugte, aufwärtsfließende Reduktionsgas weist in seiner Zusammensetzung Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Wasserdampf auf. Eine typische Volumenzusammensetzung sieht folgendermaßen aus: 5.4% CH₄, 25.5% CO, 5.1% CO₂, 46.5% H₂, 1.4% H₂O und 16.1% N₂. Dieses aufwärtsfließende Gas enthält genügend Reduktionsvermögen und ausreichende Temperatur, um die in Zone 14 abwärtsfließende Eisenoxidzufuhr des Reaktors 10 vorzuwärmen und vorzureduzieren.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung macht sich die an der festen Oberfläche erfolgende, endotherme Reaktion zunutze, welche die Wirkung des Sinterns und Haftens aufhält, wodurch ein ruhiger und gleichmäßiger Lauf des reduzierten Materials durch den Reaktor 10 ermöglicht wird. Es ist ferner zu beachten, daß keine Reformierung des reduzierten Gases außerhalb des Reaktors 10 erfolgt.

Die in der Reaktionszone 12 erfolgenden Reformierungs- und Reduktionsreaktionen entfernen genügend Wärme von der Oberfläche des heißen, metallisierten Produktes, um die Wirkung des Sinterns, Klumpens oder der Agglomeration der metallisierten Partikel aufzuhalten.

Der Reaktor 10 kann jede Ausführung eines geeigneten Reaktors sein, beispielsweise ein Schachtofen mit Fließbett (shaft-furnace moving-bed type).

Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkörpert und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder den kennzeichnenden Merkmalen der Erfindung abwiche. Vorliegende Ausführung soll daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender Art sein; auch sollen die nachstehenden Ansprüche alle Abänderungen, die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen, mit erfassen.

Claims (18)

1. Verfahren zur direkten Reduktion von eisenhaltigen Metalloxiden zur Herstellung eines DRI metallisierten Eisens, bei dem ein Reduktionsreaktor mit einer einzigen Reaktionszone und einem Bett aus teilweise metallisiertem Eisenoxid und direkt reduziertem Eisen in der Reaktionszone bereitgestellt, ein an H₂ und CO reiches reformiertes Reduktionsgas mit einem Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0.05 bis 0.09 in der Reaktionszone gebildet und das Eisenoxid im Reaktor mit dem reformierten Reduktionsgas zur Reduktion in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gas mit einem Reduktionsvermögen im Bereich von etwa 11 bis 29 gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein reformiertes Gas gebildet wird, welches im wesentlichen etwa 45% bis 48% Wasserstoff, etwa 32% bis 34% Kohlenmonoxid, etwa 2% bis 4% Kohlendioxid, etwa 1% bis 3% Methan, etwa 14% bis 16% Stickstoff und etwa 1% bis 3% Wasserdampf enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Gases das vom Reaktor rückgeführte Gichtgas mit Erdgas gemischt wird, daß die Mischung aus Gichtgas und Erdgas im Bereich von etwa 650°C bis 850°C vorgewärmt wird, daß die auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C vorgewärmte Luft mit der vorgewärmten Mischung aus Gichtgas und Erdgas in einer Mischkammer gemischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Gichtgas, Erdgas und angereicherter Luft in teilweiser verbrannter Form der Reaktionszone zugeführt wird sowie die Mischung einen Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0.27 bis 0.32, ein Reduktionsvermögen zwischen etwa 2 bis 3 und eine Temperatur von etwa 1000°C bis 1100°C aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des reformierten Gases in der Reaktionszone eine hochgradig endotherme Reformierungsreaktion ausgelöst wird, indem die Gase erwärmten Oberflächen von direkt reduziertem Eisen in der Reaktionszone ausgesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das direkt reduzierte Eisen als Katalysator (12 bis 16 m²/gr. Eisen) wirkt und die Temperatur der Gase auf eine Temperatur im Bereich von etwa 800°C bis 850°C sinkt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reformierreaktion ist CH₄ + CO₂ = 2H₂ + CO.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid in der Reaktionszone auf Eisen reduziert wird unter Verwendung von H₂ + CO, welche gemäß folgender Reaktion in der Reformierungsreaktion hergestellt werden: 2FeO + H₂ + CO = Fe + H₂O + CO₂.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenoxid dem Reaktor zugeführt und die Eisenoxidzufuhr vorgewärmt sowie vorreduziert wird, indem sie mit einem aufwärtsfließenden Teil des reformierten, reduzierten Gases in Kontakt gebracht wird.

11. Verfahren nach einem der voraufgehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das den Reaktor verlassende Gichtgas gereinigt und entwässert wird, und daß ein Teil des gereinigten und entwässerten Gichtgases vorgewärmt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der vorzuwärmende Teil des gereinigten und entwässerten Gichtgases Vorwärmern zum Vorwärmen der Mischung aus Gichtgas, Erdgas und der Luft zugeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zum Mischen der Luft erwärmte, mit O₂ angereicherte Luft mit der Mischung aus Gichtgas und Erdgas gemischt wird.

14. Verfahren nach einem der voraufgehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Oberfläche von 12 bis 16 m²/gr. Eisen aufweist.

15. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch einen Reduktionsreaktor (10) mit einer unteren Reformierungs- und Reduktionszone (12) und einen Auslaß (18) für DRI sowie mit einer oberen Vorwärm- und Vorreduktionszone (14) für Eisenoxid, von der ein Gichtgasauslaß (20) zu einer Kühleinheit (22) mit Wasserabscheidung führt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformierungs-Reduktionszone (12) an eine Mischkammer (30) angrenzt, der wenigstens ein Vorwärmer (26) für Luft oder ein O₂-Luft-Gemisch vorgeschaltet ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischkammer (30) wenigstens ein Vorwärmer (24) für Erdgas und/oder Gichtgas an der Kühleinheit (22) vorgeschaltet ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorwärmer (26) an die Kühleinheit (22) angeschlossen ist.