DE4437679C2 - Verfahren und Anlage zur Verarbeitung von eisenhaltigen Metalloxiden - Google Patents
Verfahren und Anlage zur Verarbeitung von eisenhaltigen MetalloxidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verarbeitung von eisenhaltigen
Metalloxiden, insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von
Eisenoxid in Eisenkarbid, nach dem Oberbegriff des Patent
anspruchs 1 sowie eine dafür geeignete Anlage.
Eisenkarbid wird in der Stahlherstellung als brauchbares
Ausgangsmaterial betrachtet. US-PS RE 32 247 und US-PS 5 137 566
beziehen sich auf Verfahren zur Umwandlung eines
einem Reaktor zugeführten Materials in Eisenkarbid und des
daraus entstehenden Materials in Stahl. Diese Verfahren
werden als Verbesserung des in US-PS 2 780 537
beschriebenen Verfahrens betrachtet.
Obwohl die in den genannten Vorveröffentlichungen
offenbarten Verfahren als bedeutende Verbesserungen in der
Industrie gelten, besteht nach wie vor Bedarf an
weitergehender Innovation vor allem zur Minderung
hinsichtlich der Menge der erforderlichen Ausrüstung.
Die DE-A-40 25 320 der Anmelderin offenbart ein Verfahren
zur direkten Reduktion von eisenhaltigen Metalloxiden zur
Darstellung von Eisen, in welchem ein reformiertes, an H₂
und CO reiches Reduktionsgas mit einem Oxidationsgrad im
Bereich von etwa 0,30 bis 0,35 gebildet wird, und die
Reduktion in einer einzigen Reaktionszone eines
Reduktionsreaktors gleichzeitig erfolgt. Das reformierte
Reduktionsgas wird in einer in hohem Grade endothermen
Reaktion gebildet, während welcher eine Mischung aus
erwärmtem Erdgas, rückgeführtem Gichtgas und Luft,
bevorzugt mit Sauerstoff angereicherte Luft, mit erwärmten
Oberflächen von DRI metallisiertem Eisen und der
Reaktionszone in Kontakt gebracht wird. Das resultierende
reformierte Gas besteht im wesentlichen aus etwa 45% bis
48% Wasserstoff, etwa 32% bis 34% Kohlenmonoxid, etwa 2%
bis 4% Kohlendioxid, etwa 1% bis 3% Methan, etwa 14%
bis 16% Stickstoff und etwa 1% bis 3% Wasserdampf.
Der US-A-48 97 113 ist ein im Gegenstrom arbeitender
Reaktor zu entnehmen, in welchem direkt reduziertes Eisen
mit einem Aufkohlungsmittel bei einer Temperatur um etwa
750°C zusammengeführt sowie Eisenkarbid mit etwa 4 Gew.-%
Kohlenstoff gebildet wird.
In Kenntnis dieses Standes der Technik hat sich der
Erfinder das Ziel gesetzt, ein verbessertes Verfahren zur
Umwandlung von Eisenoxiden in Eisenkarbid anzubieten, dank
dessen vor allem die Umwandlung in einem einzigen Reaktor
mit mehreren Zonen (multi-zone reactor) durchgeführt werden
kann sowie Aufkohlungs-, Reduktions- und
Gasreformierungsreaktionen im Reaktor in wirksamer Weise
durchgeführt zu werden vermögen.
Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre des
Patentanspruches 1, die Unteransprüche geben günstige
Weiterbildungen an.
Erfindungsgemäß wird das Eisenoxidmaterial mit dem H₂, CO
und 9% bis 12% CH₄ enthaltenden reformierten
Reduktionsgas - das ein Volumenverhältnis von CH₄/(Co+H₂)
im Bereich von etwa 1 : 10 bis 1,4 : 10 aufweist - in
Kontakt gebracht, direkt reduziertes Eisen gebildet und
dieses mit einem Aufkohlungsmittel (carburizing agent) im
Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von etwa 550°C bis
750°C zusammengeführt sowie Eisenkarbid mit etwa 4,0 Gew.-%
bis 5,5 Gew.-% Kohlenstoff und zumindest etwa 80 Gew.-%
Eisen erzeugt wird, wobei beim Kontaktieren des
Eisenoxidmaterials mit dem reformierten Reduktionsgas das
direkt reduzierte Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt im
Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% gebildet wird.
Das In-Kontakt-Bringen des Eisenoxidmaterials mit dem
reformierten Reduktionsgas führt zur Bildung direkt
reduzierten Eisens mit einem Metallisierungsgrad im Bereich
von etwa 90% bis 93%, und das In-Kontakt-Bringen dieses
direkt reduzierten Eisens mit dem Aufkohlungsmittel im
Reaktor in jenem Temperaturbereich zu Eisenkarbid mit etwa
4,0 Gew.-% bis 5,5 Gew.-% Kohlenstoff und zumindest etwa 80 Gew.-%
Eisen.
Bei diesem Verfahren wird überschüssiges Methan aus der
Aufkohlungszone rückgeführtem Gichtgas hinzugefügt und in
dem - mit relativ niedrigem Druck betriebenen - Reaktor
reformiert, um Reduktionsgas für das hereinfließende
Eisenoxidmaterial zu bilden.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird während des
Recyclier- oder Rückführungsschrittes das Gichtgas mit
Verbrennungsrauchgas aus dem Erwärmungsvorgang vorgewärmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Umwandlung
von Eisenoxiden in Eisenkarbid unter Verwendung eines
einzigen Reaktors mit mehreren aneinandergrenzenden
Reaktionszonen, wobei überschüssiges Aufkohlungsgas mit
rückgeführtem Gichtgas in Gegenwart von erhitztem, direkt
reduziertem Eisen (DRI) vermischt wird, welches bei der
Reformierungsreaktion der Gasmischung zu einem
Reduktionsgas als Katalysator dient, welches dann mit dem
Eisenoxid in Kontakt kommt und dieses direkt reduziert. Die
endotherme Reformierungsreaktion dient der Senkung der
Temperatur des erhitzten, direkt reduzierten Eisens (DRI)
auf eine für die Aufkohlung in der Aufkohlungszone des
Reaktors geeignete Temperatur. Diese Anordnung verbessert
den Gesamtwirkungsgrad des Umwandlungsverfahrens erheblich
und ermöglicht außerdem eine Durchführung des Verfahrens
bei geringerem Energieverbrauch.
Das Aufkohlungsmittel ist vorteilhafterweise eine
Gasmischung mit einem Volumenanteil von zumindest etwa 80%
Methan und einem restlichen Anteil aus der H₂, CO, CO₂ und
Mischungen daraus enthaltenden Gruppe. Überschüssiges
Aufkohlungsmittel kühlt das direkt reduzierte Eisen auf
eine Temperatur im Bereich von etwa 600°C bis 750°C
weiterhin ab.
Bei Durchführung dieses Verfahrens fließen das
Eisenoxidmaterial, das direkt reduzierte Eisen und das
Eisenkarbid durch den Reaktor abwärts, überschüssiges
Aufkohlungsmittel in aufsteigender Richtung; letzteres
mischt sich mit hereinströmendem, teilweise verbranntem Gas
und bildet somit eine Gasmischung, die durch den Kontakt
mit direkt reduziertem Eisen reformiert wird, um so das
reformierte Reduktionsgas für die Reduktion des
Eisenoxidmaterials in einer Reduktionszone des Reaktors zu
bilden. Ein Gas, das übrigbleibt, nachdem das reformierte
Reduktionsgas mit dem Eisenoxidmaterial in Kontakt kommt
und dieses reduziert, wird mit Eisenoxidmaterial
zusammengeführt, welches abwärts zur Reduktionszone fließt,
um das Eisenoxidmaterial auf eine Temperatur im Bereich von
etwa 500°C bis 550°C vorzuwärmen.
Das restliche Gas dient weiter zur Vorreduzierung des zur
Reduktionszone abwärts fließenden Eisenoxidmaterials auf
einen Metallisierungsgrad im Bereich von etwa 70% bis
80%.
Kühlgas zur Abkühlung des Eisenkarbids enthält bevorzugt
einen Volumenanteil an CH₄ im Bereich von etwa 8% bis 10%
und weist ein Volumenverhältnis von CO/CO₂ im Bereich von
etwa 1,4 bis 2,0 auf, wobei eine weitere Aufkohlung des
Eisenkarbids durch das Kühlgas stattfindet. Bei diesem
Abkühlungsschritt wird die Temperatur des Eisenkarbids auf
etwa 50°C bis 60°C gesenkt. Die weitere Aufkohlung findet
vorteilhafterweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa
350°C bis 400°C statt.
Als günstig hat es sich erwiesen, daß das aus dem Reaktor
entnommenes Gichtgas ein Volumenverhältnis von CH₄/CO₂ im
Bereich von etwa 0,58 bis 1,0, ein Volumenverhältnis von
CO/CO₂ im Bereich von etwa 1,4 bis 1,83 und ein
Volumenverhältnis von H₂/H₂O im Bereich von etwa 1,38 bis
2,0 aufweist.
Zudem wird vorteilhafterweise bei diesem Verfahren ein
Eisengehalt des Metalloxidmaterials von etwa 63 bis 70 Gew.-%
eingestellt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine
Anlage eingesetzt mit einem Bett des Reaktors aus teilweise
metallisiertem Eisenoxidmaterial, einem Bett aus direkt
reduziertem Eisen und einem Bett aus Eisenkarbid sowie
einer der Reaktionszone zugeordneten Mischkammer, die an
Heizeinrichtungen angeschlossen ist; eine Abgasleitung der
Heizeinrichtung/en ist mit einem Vorwärmer für das Gichtgas
verbunden. Der Reaktionszone ist eine Aufkohlungszone
nachgeordnet, die eine Zusatzzone mit Kühlgaszulauf
enthält. Letzterem ist zudem eine
Wasserabscheideeinrichtung zugeordnet.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung
ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter
Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese
zeigt in schematischer Darstellung in
Fig. 1 eine Anlage zur Durchführung des erfin
dungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 ein alternatives Ausführungsbeispiel zu
Fig. 1.
Einem Reaktor 10 werden eisenhaltige Metalloxide durch
einen Einlaß 16 zugeführt. Der Reaktor 10 enthält ein Bett
aus Eisenoxidmaterial, ein Bett aus direkt reduziertem
Eisen (DRI) und ein Bett aus Eisenkarbid, welche
vorzugsweise aus dem für die Materialzuführung vorgesehenen
Einlaß 16 abwärts zum Auslaß 18 fließen, wo erfindungsgemäß
hergestelltes Eisenkarbid entnommen wird.
Erfindungsgemäß wird Eisenoxid durch dem Reaktor 10 über
Leitung 28 zugeführtes Gas in metallisiertes Eisen (DRI)
direkt reduziert. Das auf diese Weise zugeführte Gas
besteht aus einem aus Auslaß 20 rückgeführten Gichtgas,
welches vor dem Schritt, in welchem direkt reduziertes
Eisen gebildet wird, im Reaktor 10 zu einem Reduktionsgas
reformiert wird. Das auf diese Weise gebildete DRI wird
durch ein dem Reaktor 10 an einem Einlaß 17 zugeführtes
Aufkohlungsgas aufgekohlt. Hierzu verfügt der Reaktor 10
über eine Eisenoxid-Vorwärm- und Vorreduzierungszone 14,
eine Eisenoxid-Reduktionszone 11, eine kombinierte
Reformierungs-Reduktions-Reaktionszone 12 und eine
Aufkohlungszone (carburizing zone) 13, durch welche das
zugeführte Eisenoxidmaterial vorzugsweise in
Abwärtsrichtung gelangt oder fließt, während es in
Eisenkarbid umgewandelt wird.
Das zugeführte Metalloxid enthält bevorzugt einen
Eisenanteil im Bereich von etwa 63 bis 70 Gew.-%. Das
Material kann in Form von Klumpen oder Pellets oder in
einer beliebigen, für den Reaktor 10 geeigneten Form,
zugeführt werden.
Top- oder Gichtgas entweicht dem Reaktor 10 durch einen
Auslaß 20 und kann sich typischerweise aus einem
Volumenanteil von etwa 8,5% bis 19,7% Methan, etwa 11,3%
bis 14,9% Kohlendioxid, etwa 9% bis 17,8% Stickstoff,
etwa 19% bis 24,7% Kohlenmonoxid und etwa 33,2% bis 48,5%
Wasserstoff zusammensetzen. Das Gichtgas weist ebenfalls
typischerweise ein Volumenverhältnis von CH₄/CO₂ im Bereich
von etwa 0,58 bis 1,0, ein Volumenverhältnis von CO/CO₂ im
Bereich von etwa 1,4 bis 1,83 und ein Volumenverhältnis von
H₂/H₂O von etwa 1,38 bis 2,0 auf. Das Gichtgas wird
typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa
350°C bis 450°C abgezogen.
Durch die Rückführung des Gichtgases wird dem Reaktor 10
ein Gas zugeführt, das einen Volumenanteil an CH₄ von
mindestens etwa 8,5% aufweist. Das Gichtgas kann in
geeigneter Weise folgendermaßen rückgeführt werden. Das
Gichtgas wird über Leitung 23 einer Wasserabscheidungs
einheit 22 zugeführt. Die Einheit 22 senkt die Temperatur
des Gichtgases vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich
von etwa 40°C bis 60°C ab und reduziert den Wassergehalt
des Gichtgases auf einen Volumenanteil im Bereich von etwa
1% bis 3%. Die Einheit 22 kann ein beliebiger, geeigneter
und auf diesem Fachgebiet bekannter Wasserabscheider sein.
Nach der Entwässerung wird das Gichtgas in zwei Teile
aufgeteilt. Ein erster Teil wird als Brennstoff für
Heizeinrichtungen oder Erhitzer 24 und 26 verwendet, deren
Funktion weiter unten beschrieben wird. Das restliche
Gichtgas wird dann vorzugsweise einem Vorwärmer 25
zugeführt, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200°C
bis 300°C erhitzt und nach Bedarf mit Erdgas als Zusatzgas
vermischt, so daß vorzugsweise das rückgeführte Gichtgas
bzw. Zuführgas einen Volumenanteil an CH₄ von zumindest
etwa 8,5 Vol.-% aufweist. Die Mischung aus Gichtgas und
Erdgas wird dann der Heizeinrichtung 24 (die mit dem ersten
Teil des Gichtgases als Brennstoff versehen wird) zugeführt
und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis
850°C, vorzugsweise etwa 680°C bis 720°C erhitzt. Die
erhitzte Gasmischung (Zuführgas) gelangt dann über Leitung
28 in einen Mischer 30 des Reaktors 10. Das erhitzte Gas
wird dem Mischer 30 vorzugsweise in einer Menge im Bereich
von etwa 1000 bis 1100 Nm³ pro Tonne direkt reduzierten
Eisens (DRI) zugeführt.
Dem Mischer 30 wird ebenfalls Luft, vorzugsweise über die
Heizeinrichtung 26, zugeführt, welche die Luft auf eine
Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C erhitzt,
vorzugsweise auf etwa 680°C bis 720°C. Die Luft kann mit
Sauerstoff angereichert sein, vorzugsweise in einem
Volumenverhältnis von Luft zu Sauerstoff im Bereich von
etwa 7 : 1 bis 1 : 7. Luft bzw. Luft/Sauerstoff wird dem
Mischer 30 in einer Menge von etwa 70 Nm³/Tonne direkt
reduzierten Eisens (DRI) zugeführt.
Die Mischung aus Luft, Gichtgas und Erdgas wird dann
teilweise verbrannt, so daß eine Temperatur von über etwa
850°C, vorzugsweise etwa 1000°C bis 1100°C, eingestellt
wird. Das aus Gichtgas, Erdgas und Luft bestehende
Zuführgas wird vorzugsweise manipuliert bzw. stöchio
metrisch ausgeglichen, so daß das teilweise verbrannte bzw.
oxidierte Gas ein Volumenverhältnis von CH₄/(CO₂ + H₂O) im
Bereich von etwa 0,60 : 1 bis 0,63 : 1 und einen Oxidationsgrad
von etwa 0,30 bis 0,35 aufweist, wobei der Oxidationsgrad
(No) volumenmäßig wie folgt definiert wird:
In der Mischkammer 30 setzt sich das Gas volumenmäßig
vorzugsweise aus etwa 30% bis 35% H₂, etwa 15% bis 17%
CO, etwa 18% bis 20% CO₂, etwa 9% bis 12% CH₄ und etwa
4% bis 7% Wasserdampf zusammen. Dieses Gas wird dann in
den Reaktor 10 geleitet, vorzugsweise in Zone 12, und weist
einen Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0,27 bis 0,32 und
ein Reduktionsvermögen (NR) im Bereich von etwa 2,0 bis 3,0
auf, wobei das Reduktionsvermögen volumenmäßig wie folgt
definiert wird:
Gleichzeitig wird ein Aufkohlungsmittel (carburizing agent)
über den Einlaß 17 der Zone 13 zugeführt. Das
Aufkohlungsmittel besteht vorzugsweise aus einem Gas bzw.
aus Erdgas und enthält einen Volumenanteil an CH₄ von
mindestens etwa 80%, wobei der restliche Anteil aus H₂, CO
und CO₂ besteht. Der Zone 13 wird Aufkohlungsgas in einer
Menge im Bereich von vorzugsweise etwa 400 Nm³/Tonne bis
450 Nm³/Tonne zugeführt. Heizöle können in Kombination mit
oder anstelle von Methan, wie oben genannt, als
Aufkohlungsmittel verwendet werden. In einem solchen Falle
sollte die Zusammensetzung von für das Karbonisieren
vorhandenem Kohlenstoff für die Durchführung der oben
beschriebenen Reformierungs- und Aufkohlungsreaktionen
ausreichend sein. Das Aufkohlungsgas kommt in Zone 13 bei
einer Temperatur im Bereich von etwa 550°C bis 750°C mit
direkt reduziertem Eisen (DRI) in Kontakt und reagiert mit
diesem in einer Weise, daß entsprechend der folgenden
Reaktion Eisenkarbid gebildet wird:
3 Fe + CH₄ → 2 H₂ + Fe₃C.
Restliches Aufkohlungsgas strömt zusammen mit zusätzlichem
CH₄ aufwärts in die Zone 12 und vermischt sich mit
hereinströmendem Gas aus der Mischkammer 30, so daß sich
die gesamte Gasmischung in einem Verhältnis von CH₄/(CO₂+H₂O)
im Bereich von etwa 0,65 : 1 bis 0,9 : 1 zusammensetzt. In
Zone 12 kommt das gemischte Gas mit erhitztem, direkt
reduziertem Eisenmaterial in intensiven Kontakt, wobei das
metallische feste Eisen als Katalysator dient und eine
spezifische Oberfläche von etwa 12 bis 16 Quadratmetern/
Gramm Eisen für die katalytische Reaktion zur Verfügung
stellt. Durch die Wärme der Oberfläche wird, wie im
folgenden dargestellt, eine stark endotherme
Reformierungsreaktion des Gases verursacht:
CH₄ + CO₂ → 2 H₂ + CO.
Das daraus resultierende Reformierungsgas besteht
volumenmäßig aus etwa 45% bis 48% Wasserstoff, etwa 32%
bis 34% Kohlenmonoxid, etwa 2% bis 4% Kohlendioxid, etwa
1% bis 3% Methan, etwa 14% bis 16% Stickstoff und etwa
1% bis 3% Wasserdampf, der Oxidationsgrad liegt im
Bereich von etwa 0,05 bis 0,09, das Reduktionsvermögen im
Bereich von etwa 11 bis 29 und das Volumenverhältnis von
CH₄/(CO + H₂) liegt im Bereich von etwa 1 : 10 bis 1,4 : 10.
Die endotherme Reformierungsreaktion sowie das
aufwärtsströmende, überschüssige Aufkohlungsgas dienen
erfindungsgemäß der weiteren Abkühlung des
abwärtsfließenden DRI-Materials auf die für die
Aufkohlungsreaktion geeignete Temperatur. Während das
Reformierungsgas aufwärts durch Zone 11 strömt, wird
Eisenoxid reduziert und zu DRI metallisiert. Das auf diese
Weise hergestellte direkt reduzierte Eisen verfügt über
einen Metallisierungsgrad, der als Gewichtsprozentsatz des
gesamten reduzierten bzw. metallisierten Eisens definiert
wird, im Bereich von etwa 90% bis 93% und kann aufgrund
des überschüssigen Aufkohlungsgases festen Kohlenstoff in
einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-%
enthalten. Die Reduktion von Eisenoxiden erfolgt in erster
Linie in Zone 11 durch das H₂ und CO des Reformierungsgases
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 640°C bis 750°C
und folgt der Reaktion:
2 FeO + H₂ + CO → 2 Fe + H₂O + CO₂.
Restliches Gas strömt aus der Zone 11 aufwärts und kommt in
Zone 14 mit hereinfließenden Eisenoxiden in Kontakt.
Erfindungsgemäß verfügt das aufwärtsströmende, restliche
Gas noch über ausreichende Wärme und ein ausreichendes
Reduktionsvermögen, um das Eisenoxid in Zone 14 vorzuwärmen
und vorzureduzieren, vorzugsweise auf eine Temperatur im
Bereich von etwa 500°C bis 550°C und einen Metallisierungs
grad im Bereich von etwa 70% bis 80%, basierend auf dem
Gesamtgewicht des Eisens.
Das restliche Gas strömt weiter aufwärts durch Zone 14 zu
Auslaß 20, wo es als Gichtgas, typischerweise bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 350°C bis 450°C, entnommen
wird. Das auf diese Weise entnommene Gichtgas wird dann
entsprechend dem obengenannten Verfahren weiter
rückgeführt.
Fig. 2 stellt ein alternatives Ausführungsbeispiel der
Erfindung dar, bei welchem die Aufkohlungszone 13
unterteilt ist, so daß bei Bedarf eine zusätzliche Zone 13a
zur Kühlung und weiteren Aufkohlung zur Verfügung steht.
Die Zone 13a verfügt über einen Einlaß 15, durch welchen
dem aus Zone 13 abwärts fließenden, aufgekohlten und/oder
teilweise aufgekohlten Eisen ein Kühlgas zugeführt wird.
Erfindungsgemäß findet eine weitere Aufkohlung in einem
spezifischen kühleren Temperaturbereich von etwa 350°C bis
400°C statt. Das Kühlgas besteht vorzugsweise aus einem
Volumenanteil an CH₄ im Bereich von etwa 8% bis 10% und
einem Volumenverhältnis von CO/CO₂ im Bereich von etwa 1,4
bis 2,0. Das obenerwähnte Aufkohlungsgas wird vorzugsweise
in einer Menge im Bereich von etwa 400 bis 450 Nm³/Tonne
der Zone 13 zugeführt. Die Zuführmenge im
Ausführungsbeispiel der Fig. 2 kann zwischen Zone 13 und
13a jeweils in einem Verhältnis im Bereich von etwa 50 : 50
bis 80 : 20 volumenmäßig aufgeteilt werden. Bringt man ein
solches Gas in Zone 13a bei der genannten Temperatur mit
dem direkt reduzierten Eisen/Eisenkarbid in Kontakt, wird
dieses Gas das Eisen entsprechend der folgenden
Boudouard-Reaktion weiter aufkohlen:
3 Fe + 2 CO → Fe₃C + CO₂
Das Kühlgas kann aus Zone 13a durch Auslaß 19 zur
Abscheidung von Wasser und anderer unerwünschter
Bestandteile geleitet und dann nach Bedarf als Kühlgas zu
Einlaß 15 rückgeführt werden.
Das aus Reaktor 10 fließende Eisenkarbidmaterial enthält
festen Kohlenstoff in einem Gewichtsanteil im Bereich von
etwa 4,0% bis 5,5% und besteht aus zumindest etwa 80 Gew.-%
Eisen.
Weiterhin wird erfindungsgemäß durch die Heizeinrichtungen
24, 26 Rauchgas erzeugt, welches, wie in den Zeichnungen
dargestellt, zur Vorwärmung des Gichtgases im Vorwärmer 25
verwendet werden kann, wodurch sich das Verfahren als noch
effizienter erweist.
Erfindungsgemäß kann durch das Verfahren der Reaktor mit
relativ niedrigem Druck, vorzugsweise im Bereich von etwa
1,15 bis 1,45 bar, in einer noch bevorzugteren Weise im
Bereich von etwa 1,3 bis 1,4 bar und in bevorzugtester
Weise mit etwa 1,34 bar betrieben werden. Dies hat den
Vorteil, daß die Umwandlung in einem einzigen Mehr-Zonen-Reak
tor, der von herkömmlicher Bauweise sein kann,
durchgeführt zu werden vermag.
Erfindungsgemäß werden eisenhaltige Metalloxide in einem
einzigen Reaktor mit mehreren Zonen in Eisenkarbid
umgewandelt. Die Temperatur des Zuführmaterials und des
Gases ist in verschiedenen Stufen des Verfahrens von
Bedeutung und das Verfahren wird erfindungsgemäß in solcher
Weise durchgeführt, daß die verschiedenen Temperaturen
wirkungsvoll eingestellt werden.
Das Metalloxid kann dem Reaktor 10 mit einer beliebigen
Temperatur zugeführt werden und wird vorzugsweise durch
aufwärtsströmendes Gichtgas in Zone 14 auf eine Temperatur
im Bereich von etwa 500°C bis 550°C vorgewärmt.
Vorgewärmtes und teilweise reduziertes Eisenoxid gelangt in
Zone 11, wo das Gas die Metalloxide auf eine Temperatur im
Bereich von etwa 640°C bis 750°C weiter erwärmt und wo die
Metallisierung und Reduktion des Eisenoxids in direkt
reduziertes Eisen weitergeführt wird. Das direkt reduzierte
Eisen (DRI) gelangt dann in Zone 12, wo es mit
einströmendem Gas aus der Mischkammer 30 bei einer
Temperatur von über etwa 850°C, vorzugsweise im Bereich von
etwa 1000°C bis 1100°C, in Kontakt kommt. Das direkt
reduzierte Eisenmaterial (DRI) dient bei diesen
Temperaturen als Katalysator bei der Reformierungsreaktion
des Gases, wobei es sich hier um eine äußerst endotherme
Reaktion handelt. Dadurch, daß die Reaktion endothermer
Natur ist, steigt die Temperatur des direkt reduzierten
Eisenmaterials lediglich auf eine Temperatur im Bereich von
etwa 800°C bis 850°C und wird dann auf eine Temperatur im
Bereich von etwa 550°C bis 750°C, vorzugsweise im Bereich
von etwa 620°C bis 680°C, durch aus Zone 13 aufsteigendes,
überschüssiges Aufkohlungsgas abgesenkt. Das direkt
reduzierte Eisenmaterial gelangt dann in Zone 13, in der
die Aufkohlungsreaktion stattfindet. Falls ein abgekühltes
Eisenkarbidprodukt entnommen werden soll, kann, wie in
Fig. 2 dargestellt, eine weitere Kühlungs-/Auf
kohlungszone 13a im Reaktor 10 vorgesehen werden.
Während das Eisenkarbidprodukt in Zone 13a gelangt, kommt
es mit Kühlgas in Kontakt, wodurch die Temperatur des
Eisenkarbids auf eine Temperatur im Bereich von etwa 350°C
bis 400°C abgesenkt wird. Bei dieser Temperatur findet eine
weitere Aufkohlung mit dem Kühlgas statt, und das
Eisenkarbidmaterial wird allmählich bei einer Temperatur im
Bereich von etwa 50°C bis 60°C entnommen.
Es wird darauf hingewiesen, daß je nach Stöchiometrie des
Gases und des Zuführmaterials andere Eisen-Kohlenstoff-Pro
dukte, wie beispielsweise Fe₂C und dergleichen in ebenso
geeigneter Weise hergestellt werden können.
Repräsentative Untersuchungen und Ergebnisse aus einem
umfangreichen Testprogramm, das in einem Industriebetrieb
unter Anwendung des beschriebenen Reduktions- und
Aufkohlungsverfahrens in einem Schachtofen durchgeführt
wurde, werden in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt.
Diese Erfindung kann in anderen Formen oder auf andere Art
und Weise ausgeführt werden, ohne von deren Grundgedanke
oder wesentlichen charakteristischen Merkmalen abzuweichen.
Das vorliegende Ausführungsbeispiel ist daher in jeder
Hinsicht als beschreibend und nicht als einschränkend zu
betrachten, wobei der Umfang der Erfindung durch die
beigefügten Patentansprüche aufgezeigt wird, und sämtliche
Änderungen, die sich in der Bedeutung und im
Äquivalenzbereich ergeben, darin enthalten sein sollen.
Claims (19)
1. Verfahren zur Verarbeitung von eisenhaltigen Metall
oxiden, insbesondere Verfahren zur Umwandlung von Ei
senoxiden in Eisenkarbid bei niedrigem Druck, bei dem
ein Reformierungs-Reduktions-Aufkohlungsreaktor mit
einem Bett aus teilweise metallisiertem Eisenoxidmate
rial, einem Bett aus direkt reduziertem Eisen sowie
einem Bett aus Eisenkarbid mit einem Druck im Be
reich von etwa 1,15 bis 1,45 bar betrieben, und dem
Reaktor ein eisenhaltiges Metalloxidmaterial zugeführt
wird, wobei aus dem Reaktor Gichtgas rezykliert und
ein Zuführgas mit einem Methangehalt in einem Volumen
anteil von mindestens etwa 8,5% gebildet sowie auf
eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C
erhitzt wird, mit dem Luft bei einer Temperatur im Be
reich von etwa 650°C bis 850°C in einer Mischkammer
vermischt wird, wonach diese Mischung aus Luft und Zu
führgas teilweise auf eine Temperatur von über etwa
850°C verbrannt, in dieser teilweise verbrannten Gas
mischung ein Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0,27
bis 0,32 sowie ein Reduktionsvermögen im Bereich von
etwa 2 bis 3 eingestellt und diese unter Bildung eines
reformierten Reduktionsgases mit einem Oxidationsgrad
im Bereich von etwa 0,05 bis 0,09 in das direkt redu
zierte Eisen im Reaktor eingebracht wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Eisenoxidmaterial mit dem H₂, CO und 9% bis
12% CH₄ enthaltenden reformierten Reduktionsgas, das
ein Volumenverhältnis von CH₄/(CO+H₂) im Bereich von
etwa 1 : 10 bis 1,4 : 10 aufweist, in Kontakt ge
bracht, direkt reduziertes Eisen gebildet und dieses
mit einem Aufkohlungsmittel im Reaktor bei einer Tem
peratur im Bereich von etwa 550°C bis 750°C zusammen
geführt sowie Eisenkarbid mit etwa 4,0 Gew.-% bis 5,5 Gew.-%
Kohlenstoff und zumindest etwa 80 Gew.-% Eisen
erzeugt wird, wobei beim Kontaktieren des Eisenoxidma
terials mit dem reformierten Reduktionsgas das direkt
reduzierte Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt im Be
reich von etwa 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% gebildet
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
während des Recyclier- oder Rückführungsschrittes das
Gichtgas mit Verbrennungsrauchgas aus dem Erwärmungs
vorgang vorgewärmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gichtgas auf eine Temperatur im Bereich von etwa
200°C bis 300°C vorgewärmt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß bei Kontakt des Eisenoxidmaterials
mit dem reformierten Reduktionsgas ein
direkt reduziertes Eisen mit einem Metallisierungsgrad
im Bereich von etwa 90% bis 93% hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
gekennzeichnet durch die Einleitung des Aufkohlungsmittels mit einer
Gasmischung, die ein Volumenanteil von zumindest etwa
80% Methan und einen restlichen Anteil aus der Gruppe
enthält, die aus H₂, CO, CO₂ und Mischungen daraus
besteht.
6. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise verbrannte
Mischung ein Volumenverhältnis von CH₄/(CO₂+H₂O) im
Bereich von etwa 0,60 : 1 bis 0,62 : 1 enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise
verbrannte Gasmischung im Reaktor mit CH₄
enthaltendem, überschüssigem Aufkohlungsmittel
vermischt sowie die Mischung aus teilweise verbranntem
Gas und Aufkohlungsmittel auf ein Volumenverhältnis
von CH₄/(CO₂+H₂O) im Bereich von etwa 0,65 : 1 bis
0,9 : 1 eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der Schritt des In-Kontakt-Brin
gens des Eisenoxidmaterials mit dem reformierten
Reduktionsgas direkt reduziertes Eisen in einer
endothermen Reaktion bildet bei einer Temperatur des
direkt reduzierten Eisens zwischen etwa 800°C und etwa
850°C, wobei letzteres mit überschüssigem Aufkohlungsmittel das
auf eine Temperatur im Bereich von etwa 600°C
bis 750°C weiter abgekühlt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Eisenkarbid durch Kontaktnahme
mit einem Kühlgas abgekühlt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kühlgas einen Volumenanteil an CH₄ im Bereich
von etwa 8% bis 10% enthält und ein
Volumenverhältnis von CO/CO₂ im Bereich von etwa 1,4
bis 2,0 aufweist, wobei eine weitere Aufkohlung des
Eisenkarbids durch das Kühlgas durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein
weiteres Aufkohlen bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 350°C bis 400°C.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur des Eisenkarbids auf etwa 50°C bis
60°C gesenkt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Volumenverhältnis von CH₄/CO₂
im Bereich von etwa 0,58 bis 1,0, ein
Volumenverhältnis von CO/CO₂ im Bereich von etwa 1,4
bis 1,83 und ein Volumenverhältnis von H₂/H₂O im
Bereich von etwa 1,38 bis 2,0 des dem Reaktor
entnommenen Gichtgases eingestellt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Eisengehalt des Metalloxidmaterials von etwa 63 bis 70 Gew.-%
eingestellt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das direkt reduzierte Eisen mit dem Aufkohlungsmittel
bei einer Temperatur im Bereich von 620°C bis etwa
680°C in Kontakt gebracht wird.
16. Anlage mit Reaktor zur Durchführung des Verfahrens
nach einem der Ansprüche 1 bis 15 mit
einem Bett des Reaktors (10) aus
teilweise metallisiertem Eisenoxidmaterial, einem Bett
aus direkt reduziertem Eisen und einem Bett aus
Eisenkarbid sowie einer der Reaktionszone (12) zugeordneten
Mischkammer (30), die an
Heizeinrichtungen (24, 26) angeschlossen ist, wobei
eine Abgasleitung der Heizeinrichtung/en mit
einem Vorwärmer (25) für das Gichtgas verbunden
ist.
17. Anlage nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß der Reaktionszone (12) eine
Aufkohlungszone (13) nachgeordnet ist.
18. Anlage nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die Aufkohlungszone (13) eine Zusatzzone (13a) mit
Kühlgaszulauf (15) enthält.
19. Anlage nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Kühlgaszulauf (15) eine Wasserabscheideeinrichtung
zugeordnet ist.
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