DE4020893A1

DE4020893A1 - Verfahren zur herstellung eines anorganischen, biologisch vertraeglichen materials

Info

Publication number: DE4020893A1
Application number: DE4020893A
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Kasuga; Kiichi Nakajima
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1991-01-03
Also published as: GB2235686A; GB9013733D0; US5232878A; GB2235686B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen, biologisch verträglichen Materials, das als Implantationsmaterial für künstliche Knochen, Dentalimplantate etc. verwendbar ist.

Keramiken haben allgemeines Interesse angezogen, da sie im Vergleich mit Polymeren und metallischen Materialien für einen lebenden Körper als unschädliche, biologisch verträgliche Materialien angesehen werden. In den letzten Jahren wurde bei den Keramiken als biologisch verträgliche Materialien bemerkenswerte Fortschritte erzielt. Es ist bekannt, daß es unter den Keramiken bioaktive Keramiken gibt, die in der Lage sind, eine chemische Bindung mit Knochen einzugehen. Solche bioaktive Keramiken verbinden sich mit dem lebenden Körper, so daß es zu keinen Problemen durch Lockerung kommt.

Als bioaktive Keramiken ist kristallisiertes Glas bekannt, hergestellt durch Abscheiden eines Apatitkristalls (Ca₁₀(PO₄)₆(O_0,5,F)₂) und eines Wollastonitkristalls (CaSiO₃). Die Biegefestigkeit des kristallisierten Glases liegt aber in einem Bereich von 120 bis ungefähr 230 MPa. Um die Biegefestigkeit des kristallisierten Glases zu verbessern, sind bioaktive Materialien, wie Verbundkristalle, aus bioaktivem, kristallisierten Glas und Zirkonoxidkeramiken und Verbundkristalle aus bioaktivem kristallisierten Glas und Aluminiumoxidkeramiken entwickelt worden (ungeprüfte japanische Patentpublikationen Nr. Sho-62-2 31 668 und Sho 63-82 670). Diese Verbundmaterialien zeigen eine relativ hohe Biegefestigkeit in einem Bereich von 230 bis 350 MPa. Vom Standpunkt, daß diese Materialien für Anwendungen, wie künstliche Knochen und Dentalimplantate, verwendet werden, sind sie jedoch nicht vollkommen zufriedenstellend. Demgemäß unterliegen diese vorerwähnten Materialien beträchtlichen Beschränkungen hinsichtlich dieser Verwendungen.

Als Mittel, ein Material von hoher Festigkeit zu erhalten, beschreiben die ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. Hei-1-1 15 360 und Hei-1-1 15 361 ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Materials, wobei dieses Verfahren das Mischen eines Glaspulvers mit einer Partikelgröße kleiner als 75 µm mit Zirkonoxid- oder Aluminiumoxid-Keramikpulver mit einer Partikelgröße kleiner als die des Glaspulvers, das Formen der entstehenden Mischung zur gewünschten Form, das Sintern des Glasanteils des entstehenden Preßlings, um diesen zu kristallisieren und das Sintern des Zirkonoxid- oder Aluminiumoxid- Keramikpulveranteils umfaßt.

Die in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. Hei-1-1 15 360 und Hei-1-1 15 361 beschriebenen Verfahren sind in dem Fall nützlich, wenn der Gehalt des Zirkonoxid- oder Aluminiumoxid-Keramikpulvers groß ist. Diese Verfahren haben die folgenden Nachteile, wenn der Gehalt des Zirkonoxid- oder Aluminiumoxid-Keramikpulvers gering ist: Wenn das Glaspulver auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend ist, um das Glaspulver zu sintern, kann (1) das Zirkonoxid- oder Aluminiumoxid-Keramikpulver in das fluidisierte Glas eingehüllt werden, und/oder (2) es können sich bei den Anteilen, wo das Glas nicht ausreichend fluidisiert ist, leicht Poren in der Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen dem Glas und dem Zirkonoxid- oder Aluminiumoxid-Keramikpulver ausbilden. Wenn das Glas weiter auf eine Temperatur erhitzt ist, die ausreichend ist, um das Glas zu kristallisieren, stoppt die Fluidisierung des Glases unter Beginn der Kristallisation, während die unter (1) und (2) genannten Zustände unverändert bleiben. Wenn demgemäß das Zirkonoxid- oder Aluminiumoxid-Keramikpulver auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend ist, um das Keramikpulver zu sintern, kann das Zirkonoxid- oder Aluminiumoxid-Keramikpulver dort, wo es in dem unter (1) genannten Zustand vorliegt, nicht gesintert werden, so daß sich kein Gerüst aus Zirkonoxid- oder Aluminiumoxid-Keramik mit hoher Festigkeit ausbilden kann. Demgemäß wird das entstehende Verbundmaterial keine hohe Festigkeit aufweisen. Andererseits verbleiben Poren im Verbundmaterial an den Stellen, wo der unter (2) genannte Zustand vorliegt, so daß das entstehende Verbundmaterial keine ausreichend hohe Festigkeit zeigt.

Demgemäß muß bei den in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. Hei-1-1 15 360 und Hei-1-1 15 361 beschriebenen Verfahren der Gehalt des kristallisierten Glases, der zur Bioaktivität beiträgt, auf einen geringeren Wert festgesetzt werden, als der Gehalt der als Verstärkungsmaterial dienenden Zirkonoxid- oder Aluminiumoxid-Keramiken. Das heißt, es müssen Abstriche hinsichtlich der Bioaktivität akzeptiert werden. Demgemäß haben diese Verfahren den Nachteil, daß eine beträchtliche Zeit benötigt wird, um eine chemische Bindung mit Knochen auszubilden.

Als anderes Mittel zum Verbessern der Festigkeit von keramischen Materialien beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho-64-18 973 ein Verfahren, bei dem ein keramisches Verbundmaterial von hoher Festigkeit durch Zugabe von partiell stabilisiertem Zirkonoxidpulver mit einer Partikelgröße von 1 µm oder weniger und eines Metallfluoridpulvers zu Calciumphosphatpulver, wie Apatitpulver, β- Tricalciumphosphatpulver und dgl., mit einer Partikelgröße von 1 µm oder weniger beschrieben wird.

Fig. 5 zeigt typischerweise das Ergebnis von elektronenmikroskopischen Untersuchungen von diesem in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho-64- 18 973 beschriebenen keramischen Verbundmaterial. In dieser Darstellung wird Metallfluorid nicht genannt, da der Gehalt von Metallfluorid sehr gering ist. Aus Fig. 5 wird klar, daß das keramische Verbundmaterial eine Struktur aufweist, in der feine Calciumphosphatkristalle (13) mit einer Partikelgröße von 1 µm oder weniger und feine Kristalle von teilweise stabilisiertem Zirkonoxid (14) mit einer Partikelgröße von 1 µm oder weniger miteinander, wie vorerwähnt, willkürlich durchmischt sind. Im allgemeinen sind Zirkonoxid und Calciumphosphat geeignet, miteinander zu reagieren. Wenn diese zwei Komponenten miteinander vollkommen vermischt werden, wie vorerwähnt, werden die Oberflächenanteile, an denen die zwei Komponenten miteinander in Kontakt kommen, so groß sind, daß diese zwei Komponenten leicht miteinander reagieren. Wenn Calciumphosphat und teilweise stabilisiertes Zirkonoxid, wie vorerwähnt, miteinander reagieren, bilden Calciumphosphat und teilweise stabilisiertes Zirkonoxid feste Lösungen aus. Dadurch wird der Gehalt von Calciumphosphat reduziert, so daß eine hervorragende biologische Verträglichkeit nicht erreicht werden kann.

Darüber hinaus wird das teilweise stabilisierte Zirkonoxid durch die Reaktion mit Calciumphosphat vollständig stabilisiert, so daß Festigkeit und Zähigkeit des so erhaltenen keramischen Verbundmaterials oft unzufriedenstellend sind.

Um diese Nachteile der in den als Stand der Technik genannten und ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. Hei-1-1 15 360 und Hei-1-1 15 361 zu vermeiden, wird als erster erfindungsgemäßer Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen, biologisch verträglichen Materials zur Verfügung gestellt, das hinsichtlich Festigkeit und biologischer Verträglichkeit hervorragend ist, und das aus kristallisiertem Glas und Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramiken zusammengesetzt ist.

Um den Nachteil des Verfahrens zu vermeiden, das in der zum Stand der Technik genannten, ungeprüften, japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho-64-18 973 beschriebenen Verfahren zu vermeiden, wird als zweiter erfindungsgemäßer Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen, biologisch verträglichen Materials zur Verfügung gestellt, das hinsichtlich Festigkeit und biologischer Verträglichkeit hervorragend ist und aus Calciumphosphat und Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid- Keramiken zusammengesetzt ist.

Der erste erfindungsgemäße Gegenstand wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen, biologisch verträglichen Materials ermöglicht, das die folgenden Schritte umfaßt:

1. Schmelzen einer Mischung aus Glas-Rohmaterialien und Kühlen derselben unter der Herstellung von Glas, das die folgenden Komponenten zu den folgenden Anteilen enthält:

CaO

12 bis 56 Gew.-%

P₂O₅ 1 bis 27 Gew.-%

SiO₂ 22 bis 50 Gew.-%

MgO 0 bis 34 Gew.-%

Al₂O₃ 0 bis 25 Gew.-%

in einer Gesamtmenge von wenigstens 90%;
2. Herstellen von kristallisiertem Glas durch Hitzebehandlung des im ersten Schritt erhaltenen Glases in einem Temperaturbereich, in welchem ein Apatitkristall und wenigstens ein Kristall eines Erdalkalimetallsilikats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wollastonit, Diopsid, Forsterit, Akermanit und Anorthit, abgeschieden werden;
3. Herstellen eines Mischpulvers durch Mischen des aus dem zweiten Schritt erhaltenen kristallisierten Glases mit teilweise stabilisiertem Zirkonoxidpulver und/oder Aluminiumoxidpulver während oder nach dem Mahlen des kristallisierten Glases; und
4. Herstellen eines anorganischen, biologisch verträglichen Materials aus einem Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundmaterial durch Formen der aus dem dritten Schritt erhaltenen Pulvermischung zur gewünschten Form und sodann durch Hitzebehandeln der entstehenden Form in einem Temperaturbereich, bei dem das teilstabilisierte Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxidpulver gesintert wird.

Im folgenden wird das vorerwähnte Verfahren zur Herstellung eines anorganisch, biologisch verträglichen Materials als erster erfindungsgemäßer Aspekt bezeichnet.

Der zweite erfindungsgemäße Gegenstand wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen, biologisch verträglichen Materials ermöglicht, welches die folgenden Schritte umfaßt:

1. Sintern eines Calciumphosphatkristalls bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1400°C unter Herstellung eines gesinterten Körpers aus Calciumphosphatkristallen;
2. Mahlen des nach dem ersten Schritt erhaltenen gesinterten Körpers unter Erhalt eines Pulvers des gesinterten Körpers, und Mischen des zur selben Zeit der oder nach der Herstellung des Pulvers des Sinterkörpers mit teilstabilisiertem Zirkonoxidpulver und/oder Aluminiumoxidpulver unter Erhalt einer Pulvermischung; und
3. Formen der in der zweiten Stufe erhaltenen Pulvermischung zur gewünschten Form und Hitzebehandeln der entstehenden Form in einem Temperaturbereich, in dem das teilstabilisierte Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxidpulver gesintert wird.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines anorganisch, biologisch verträglichen Materials, wie es vorstehend beschrieben ist, verfahren nach dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt, bezeichnet.

Fig. 1 zeigt in einer grafischen Darstellung die Beziehung zwischen dem Zirkonoxid-Keramikgehalt (Volumenprozent) und der Biegefestigkeit eines Zirkonoxid-Keramik/kristallisiertes Glas- Verbundstoffes, hergestellt gemäß des ersten erfindungsgemäßen Aspekts.

Fig. 2 zeigt eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen alpha-Aluminiumoxidgehalt (Gewichtsprozent) in Zirkonoxid-Keramik und der Biegefestigkeit eines Zirkonoxid- Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundstoffes gemäß des ersten erfindungsgemäßen Aspekts;

Fig. 3 zeigt in einem typischen Ausschnitt die Struktur eines biologisch verträglichen keramischen Verbundmaterials, hergestellt nach dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt;

Fig. 4 ist ein vergrößerter Ausschnitt des als IV bezeichneten kreisförmigen Bereiches in Fig. 3;

Fig. 5 ist ein vergrößerter Ausschnitt der Struktur eines herkömmlichen biologisch verträglichen keramischen Verbundmaterials;

Fig. 6 zeigt eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen Zirkonoxidgehalt (Volumenprozent) und der Bruchfestigkeit eines biologisch verträglichen keramischen Verbundmaterials gemäß des zweiten erfindungsgemäßen Aspekts; und

Fig. 7 zeigt eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen alpha-Aluminiumoxidgehalt (Gew.-%) in Zirkonoxid-Keramiken und der Biegefestigkeit, wie sie gemäß des zweiten erfindungsgemäßen Aspekts erhalten wird.

Das Verfahren zur Herstellung eines anorganischen, biologisch verträglichen Materials gemäß des ersten erfindungsgemäßen Aspekts wird im folgenden Schritt für Schritt beschrieben.

Der erste Schritt ist das Schmelzen einer Mischung aus Glas-Rohmaterialien und das Kühlen derselben unter Herstellung von Glas, das die folgenden Komponenten zu den folgenden Anteilen enthält:

CaO
12 bis 56 Gew.-%
P₂O₅	1 bis 27 Gew.-%
SiO₂	22 bis 50 Gew.-%
MgO	0 bis 34 Gew.-%
Al₂O₃	0 bis 25 Gew.-%

in einer Gesamtmenge von wenigstens 90%.

Die Anteile der Komponenten in dem im ersten Schritt erhaltenen Glas sind auf die vorerwähnten Mengenangaben beschränkt. Der Grund dafür ist wie folgt:
Wenn der CaO-Gehalt geringer ist als 12%, wird nicht nur der Anteil des abgeschiedenen Apatitkristalls (Ca₁₀(PO₄)₆(O_0,5F)₂) besonders gering, aber das entstehende Glas hat auch eine hohe Entglasungstendenz. Wenn der CaO Gehalt höher ist als 56% , hat das entstehende Glas eine hohe Entglasungstendenz. Demgemäß ist der CaO-Gehalt auf einen Bereich von 12-56% beschränkt. Wenn der P₂O₅- Gehalt geringer ist als 1%, weist das entstehende Glas eine hohe Devitrifikationstendenz auf. Wenn der Gehalt größer ist als 27%, wird der Gesamtgehalt der abgeschiedenen Kristalle der Erdalkalimetallsilikate, wie Wollastonit (CaOSiO₂), Diopsid (CaO MgO 2 SiO₂), Forsterit (2 MgO SiO₂), Akermanit (2 CaO MgO 2 SiO₂), Anorthit (CaO Al₂O₃ 2 SiO₂) und dergl. besonders gering. Deshalb ist der P₂O₅- Gehalt auf 1 bis 27% beschränkt. Wenn der SiO₂-Gehalt geringer ist als 22%, wird der Gesamtanteil der abgeschiedenen Kristalle der Erdalkalisilikate besonders gering. Wenn der Gehalt größer ist als 50%, so tendiert das entstehende Glas zur Entglasung. Deshalb ist der SiO₂- Gehalt auf 22 bis 50% beschränkt. Obwohl MgO keine essentielle Komponente darstellt, wird es zum Abscheiden von Diopsid-, Forsterit- und Akermanit-Kristallen verwendet. Wenn der MgO-Gehalt größer als 34% ist, wird nicht nur der Anteil der abgeschiedenen Apatitkristalle gering, es tendiert auch das Glas zur Devitrifikation. Deshalb ist der MgO-Gehalt auf 34% oder weniger beschränkt. Auch Al₂O₃ ist keine essentielle Komponente. Es wird zum Abscheiden von Anorthitkristallen verwendet. Wenn der Al₂O₃-Gehalt geringer ist als 25%, so wird nicht nur der Anteil der abgeschiedenen Apatitkristalle gering ausfallen, das Glas neigt auch zur Devitrifikation. Deshalb ist der Al₂O₃-Gehalt auf 25% oder weniger beschränkt.

Erfindungsgemäß kann das Glas zusätzlich zu den fünf vorerwähnten Komponenten wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus K₂O, Li₂O, Na₂O, TiO₂, ZrO₂, SrO, Nb₂O₅, Ta₂O₅, B₂O₃, Y₂O₃ und Fluor (F₂) (alle sind für den menschlichen Körper unschädlich), in einer Gesamtmenge von 10% oder weniger enthalten. Wenn die Gesamtmenge dieser wahlweisen Komponenten größer ist als 10%, nehmen in einigen Fällen die Anteile der abgeschiedenen Kristalle von Apatit und der Erdalkalimetallsilikate (Wollastonit, Diopsid, Forsterit, Akermanit, Anorthit) ab. Deshalb ist der Gesamtanteil dieser wahlweisen Komponenten auf 10% oder weniger beschränkt. Wenn der Fluorgehalt (berechnet als F₂) größer als 5% ist, wird das entstehende Glas leicht devitrifiziert. Wenn der Y₂O₃-Gehalt größer ist als 5%, nehmen die Anteile der abgeschiedenen Apatit- und Erdalkalisilikatkristalle ab. Demgemäß sind der Fluor- und der Y₂O₃-Gehalt jeweils auf 5% oder weniger beschränkt.

Im ersten Schritt wird das Glas mit der vorerwähnten Zusammensetzung durch Schmelzen einer Charge von Glasrohmaterialien durch Erhitzen von Metalloxiden per se und der korrespondierenden Carbonate, Phosphate, Hydrate, Fluoride etc. auf 1300°C oder mehr und sodann durch das rasche Kühlen der Charge hergestellt.

Der zweite Schritt ist das Herstellen von kristallisiertem Glas durch Hitzebehandeln des aus dem ersten Schritt erhaltenen Glas in einem Temperaturbereich, in dem ein Apatitkristall und wenigstens ein Erdalkalimetallsilikat- Kristall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wollastonit, Diopsid, Forsterit, Akermanit und Anorthit, abgeschieden werden. Wenn das aus dem ersten Schritt erhaltene Glas von Raumtemperatur auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als der Glasübergangspunkt, wird das Glas leicht fluidisiert unter Beginn des Sintern des Glases. Wenn das Glas weiter erhitzt wird, beginnt Kristallisation des Glases. Im allgemeinen kann vollständig kristallisiertes Glas nicht mehr gesintert werden, auch wenn das Glas wiederum erhitzt wird. Dieses Phänomen kann anhand Differential-Thermoanalyse von Glas beobachtet werden. Es kann im allgemeinen das Ausmaß des Sinterns von Glas durch Kontrollieren des Kristallisationsausmaßes bestimmt werden, welcher Vorgang auf der Temperatur der Hitzebehandlung und deren Dauer beruht. Bei dem zweiten Schritt ist es bevorzugt, daß das Glas so vollständig kristallisiert ist, daß es nicht wieder gesintert wird. Der Grund liegt darin, daß die Sinterfähigkeit von Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver in dem vierten Schritt voll ausgenützt wird.

So kann z. B. der Temperaturbereich, bei dem ein Apatitkristall und wenigstens ein Erdalkalimetallsilikatkristall abgeschieden werden, aus der Differential-Thermoanalyse von Glas erhalten werden. Das heißt, daß die Röntgenbeugungsdaten von einem Glaspulver, dessen Hitzebehandlung zu verschiedenen Peaks in der Kurve der Differential-Thermoanalyse führt, analysiert werden, um die abgeschiedenen Kristalle zu identifizieren, wie sie den jeweiligen Peaks entsprechen. Dabei wird der Temperaturbereich, beginnend beim Start bis zur Vollendung der Differential-Thermoanalysenkurve als der Temperaturbereich bezeichnet, bei dem die Kristalle abgeschieden werden. So reicht z. B. der Temperaturbereich, bei dem die vorerwähnten Kristalle abgeschieden werden, von 750 bis 1260°C. In dem zweiten Schritt werden in einigen Fällen Kristalle von alpha- oder beta-Tricalciumphosphat (Ca₃(PO₄)₂), zusätzlich zu den vorerwähnten Kristallen, abgeschieden.

Der dritte Schritt ist das Herstellen einer Pulvermischung durch Mischen des nach dem zweiten Schritt erhaltenen kristallisierten Glases mit teilstabilisiertem Zirkonoxidpulver und/oder Aluminiumoxidpulver während des Mahlens oder nach dem Mahlen des kristallisierten Glases. Das Mahlen des kristallisierten Glases wird nach bekannten Verfahren unter Verwenden einer Kugelmühle od.dgl. durchgeführt. Es wird bevorzugt, daß die Partikelgröße des entstehenden Pulvers aus kristallisiertem Glas 500 µm oder weniger ist. Der Grund ist wie folgt. Wenn die Partikel in dem entstehenden Pulver aus kristallisiertem Glas größer sind als 500 µm, so kann die Partikelgröße des Pulvers aus kristallisiertem Glas nicht auf den gewünschten Wert von 75 µm oder weniger reduziert werden, wenn Mischen und Mahlen zusammen mit Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid- Keramikpulver nach einem bekannten Verfahren unter Verwenden einer Kugelmühle od.dgl. durchgeführt werden. Der gewünschte Wert der Partikelgröße ist 75 µm oder weniger. Der Grund ist der folgende. Ein Anteil aus kristallisiertem Glas mit einer Partikelgröße größer als 75 µm ist in den meisten Fällen so defekt, daß die mechanische Festigkeit des schließlich hergestellten anorganischen, biologisch verträglichen Materials, bestehend aus dem Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundstoff keinen hohen Wert erreichen kann.

Obwohl die vorerwähnte Beschreibung auf den Fall Bezug nimmt, bei dem das kristallisierte Glas gemahlen wird und sodann das entstehende Pulver aus kristallisiertem Glas mit Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver gemischt wird, kann die vorliegende Erfindung auf den Fall Anwendung finden, bei dem das Mahlen des kristallisierten Glases und das Mischen des kristallisierten Glases mit Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver zur selben Zeit nach einem herkömmlichen Verfahren unter Verwenden einer Kugelmühle od.dgl. angewendet werden. Auch bei diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Partikelgröße des erhaltenen kristallisierten Glases 75 µm oder weniger ist.

Das Zirkonoxid-Keramikpulver, wie es in das kristallisierte Glas bei diesem Schritt gemischt wird, wird durch teilstabilisiertes Zirkonoxid dargestellt. Das teilstabilisierte Zirkonoxid wird zum Erlangen von hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit durch belastungsinduzierte Transformation (martensitische Transformation) von tetragonalen Zirkonoxid-Kristallpartikeln hergestellt, wobei diese gewöhnlich wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus Y₂O₃, MgO, CaO und CeO₂ als feste Lösung enthalten. Demgemäß weist das teilstabilisierte Zirkonoxid eine hohe Festigkeit von 1000 bis 2000 MPa auf. Durch Mischen von alpha-Aluminiumoxid zum teilstabilisierten Zirkonoxid und durch Sintern der entstehenden Mischung zu höherer Dichte konnte ein keramisches Verbundmaterial aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid, mit der sehr hohe Festigkeiten von 1500 bis 2400 MPa hergestellt werden, was auf die besondere Mikrorißfestigkeit zurückzuführen ist. Das teilstabilisiertes Zirkonoxidpulver enthaltende alpha- Aluminiumoxid kann so wie das Zirkonoxid-Keramikpulver (verwendet in dem Verfahren gemäß des ersten erfindungsgemäßen Aspekts) verwendet werden. Um Zirkonoxid teilweise zu stabilisieren, kann wenigstens ein Glied, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, zu ZrO₂ zugegeben werden.

Y₂O₃:\|1,5-5 Mol
MgO:	7-10 Mol
CaO:	7-10 Mol
CeO:	4-15 Mol
(ZrO₂:	100 Mol)

In dem Fall, bei dem alpha-Aluminiumoxid zum teilstabilisierten Zirkonoxid zugegeben wird, liegt das Gewichtsverhältnis von teilstabilisiertem Zirkonoxid zu alpha-Aluminiumoxid vorzugsweise in einem Bereich von 95 : 5 bis 10 : 90. Der Grund ist der folgende. Wenn der Gehalt an teilstabilisiertem Zirkonoxid geringer ist als 10%, ist der Verstärkungseffekt durch Anwenden der durch Belastung induzierten Transformation von Zirkonoxid so wenig zufriedenstellend, daß die Festigkeit nicht effektiv verbessert werden kann. Wenn der alpha-Aluminiumoxid-Gehalt geringer als 5%, ist die Wirkung von alpha-Aluminiumoxid sehr gering. Das besonders bevorzugte Gewichtsverhältnis liegt in einem Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80.

Es wird bevorzugt, daß das mit dem kristallisierten Glas gemischte Zirkonoxidpulver eine Partikelgröße aufweist, die kleiner ist als die des Pulvers aus kristallisierten Glas.

Der Grund ist wie folgt. Wenn die Partikelgröße des Zirkonoxid-Keramikpulvers größer ist als die Partikelgröße des Pulvers aus kristallisiertem Glas, so bilden sich leicht Poren in der Nachbarschaft der Grenze zwischen den Zirkonoxidpartikeln und dem kristallisierten Glas aus, wodurch es schwierig wird, einen Zirkonoxid- Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundstoff von hoher mechanischer Festigkeit herzustellen. Feines Pulver aus Zirkonoxid-Keramik mit der Partikelgröße von 1 µm oder weniger, kann nach einem Naßverfahren, wie einem Kopräzipitationsverfahren, einem Hydrolyseverfahren, einem Alkoxid-Verfahren od.dgl., erhalten werden. Demgemäß ist es wünschenswert, daß Zirkonoxidpulver verwendet wird, wie es vorstehend erhalten wird.

Obwohl die vorstehende Beschreibung für den Fall gemacht wurde, bei dem Zirkonoxid-Keramikpulver mit dem kristallisierten Glas vermischt wird, kann die vorliegende Erfindung auch angewendet werden, wenn Zirkonoxid- Keramikpulver durch Aluminiumoxid-Keramikpulver ersetzt werden kann. Für den Fall, daß Aluminiumoxid-Keramikpulver verwendet wird, kann ein Keramik/kristallisiertes Glas- Verbundstoff mit höherer Festigkeit hergestellt werden, als die eines nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellten, herkömmlichen Verbundmaterials. Alternativ kann eine Mischung aus Zirkonoxid-Keramikpulver und Aluminiumoxid- Keramikpulver erfindungsgemäß verwendet werden.

Nach dem in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei-1-1 15 360, etc., beschriebenen, herkömmlichen Verfahren, muß eine große Menge von Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver mit dem Glas vermischt werden, in der erstgenannten erfindungsgemäßen Ausführungsform aber ist die Menge von Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver, wie es mit dem kristallisierten Glas vermischt wird, nicht spezifisch beschränkt. Der Grund ist wie folgt. Auch in dem Fall, bei dem die Menge von Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver gering ist, tritt das Risiko nicht auf, daß das Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid- Keramikpulver durch fluidisiertes Glas umhüllt wird und es besteht auch kein Risiko des Entstehens von Poren in der Nachbarschaft der Grenze zwischen dem Glas und dem Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver. Demgemäß kann man ein Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundmaterial von hoher Festigkeit mit einem Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikgerüst erhalten. Demgemäß kann ein Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundstoff von hoher Festigkeit erhalten werden, wenn der Gehalt an Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver hoch ist.

Wenn aber der Anteil an kristallisiertem Glas geringer ist als 5 Volumenprozent, kann die Wirkung von zusätzlicher Bioaktivität durch Mischen mit Zirkonoxid-Keramikpulver bei dem entstehenden anorganischen, biologisch verträglichen Material, nicht erhalten werden. Wenn der Anteil größer ist als 95%, so wird im Gegenteil dazu der Anteil des Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikgerüstes so gering sein, daß eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit nicht erwartet werden kann. Demgemäß liegt der bevorzugte Bereich des Volumenverhältnisses von kristallisiertem Glas zu Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramik von 5 : 95 bis 95 : 5. Hinsichtlich der Überlegenheit des Materials in sowohl Bioaktivität als auch Festigkeit liegt der besonders bevorzugte Bereich von 40 : 60 bis 90 : 10.

Der vierte Schritt ist das Herstellen eines anorganischen, biologisch verträglichen Materials aus einem Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundstoff durch Formen der in dem dritten Schritt erhaltenen Pulvermischung zur gewünschten Form und durch darauffolgende Hitzebehandlung der entstehenden Form in einem Temperaturbereich, in dem das teilstabilisierte Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid pulver gesintert wird.

Bei diesem Schritt wird die Pulvermischung aus dem Pulver aus kristallisiertem Glas und dem Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver zur gewünschten Form durch bekannte Verfahren, wie Staubformen, isostatisches Kaltformen (Preßformen mit Gummistempel) Spritzgießen, Extrusionsformen od.dgl., geformt. Die entstehende Form wird sodann innerhalb des Sinterbereiches des Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulvers gesintert. Wenn das Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver gesintert wird, kommt es zu keiner Fluidisierung/Sintern des Glases. Demgemäß kann man einen feinen und festen Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundstoff erhalten. Der Temperaturbereich, bei dem das Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver gesintert wird, kann leicht durch Messen der thermischen Kontraktion während des Erhitzens der Form aus der Mischung aus kristallisiertem Glas/Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver bei einer konstanten Geschwindigkeit ermittelt werden. In Kürze: Es wird der Bereich von der Starttemperatur der thermischen Kontraktion bis zu deren Ende als der Sinterbereich genommen. Zirkonoxid beginnt z. B. ab ungefähr 800°C zu sintern. Im allgemeinen ist die Temperatur, bei der Zirkonoxid zur größten Dichte sintert, 1300°C oder mehr. Wenn die Temperatur aber höher ist als 1500°C, so schmilzt der Anteil an kristallisiertem Glas unter Entstehung von Poren oder er reagiert mit dem Zirkonoxid- Keramikpulver unter Verlust der bioaktiven Wirkung - zumindest in einigen Fällen. Deshalb ist der bevorzugte Temperaturbereich für das Sintern nicht höher als 1500°C.

Vor kurzem sind Zirkonoxid-Keramiken, die bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1000° bis 1300°C durch die Zugabe einer geringen Menge von Übergangsmetalloxiden, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid, Kupferoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, etc., sehr dicht sintern, entwickelt worden (siehe "Zirconia Ceramics 9", Uchida Rokakuho Publishing Co. Ltd., Aprilil 10, 1987, Seiten 1-12). Der Schmelzpunkt des kristallisierten Glases hängt von dessen Zusammensetzung ab. Demgemäß kann das Schmelzen des kristallisierten Glases in einigen Fällen bei 1300°C beginnen. Das vorerwähnte Zirkonoxid-Keramikpulver, das bei einer niedrigen Temperatur von 1000 bis 1300°C dicht gesintert werden kann, ist für diese Fälle geeignet. Jede geeignete Methode kann für das Sintern in dem vierten Schritt herangezogen werden. Wenn Heißpreßverfahren oder HIP-Verfahren (isostatisches Heißpressen) verwendet wird, wird das Sintern beschleunigt, so daß die Anzahl der Poren reduziert wird, und man demgemäß ein biologisch verträgliches Material mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten kann.

Im folgenden soll das Verfahren zur Herstellung eines anorganisch, biologisch verträglichen Materials gemäß des zweiten erfindungsgemäßen Aspekts Schritt für Schritt erklärt werden.

Im ersten Schritt des Verfahrens gemäß des zweiten erfindungsgemäßen Aspekts werden Calciumphosphatkristalle in einem Temperaturbereich von 800 bis 1400°C unter Herstellung eines Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen erhitzt. Als Beispiele für die Calciumphosphatkristalle, die einer Hitzebehandlung in dem ersten Schritt unterworfen werden sollen, seien Hydroxyapatit (Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂), Tricalciumphosphat (Ca₃(PO₄)₂), Octacalciumphosphat (Ca₈H₂(PO₄)₆ 5H₂O), etc. angeführt. Diese Materialien können einzeln oder in ausgewählten Kombinationen verwendet werden. Jedes geeignete Verfahren, ausgewählt aus Trockenverfahren und Naßverfahren, kann zur Herstellung der Calciumphosphatkristalle verwendet werden. Im allgemeinen kann das nach dem Naßverfahren hergestellte Pulver, bei dem Calciumphosphat aus einer wäßrigen Lösung abgeschieden wird, die Calcium und Phosphorsäure enthält, dichter gesintert werden, als das nach dem Trockenverfahren hergestellte Pulver. Darüber hinaus können bei dem Naßverfahren zwei oder mehrere Arten von Calciumphosphatkristallen nebeneinander vorkommen. Demgemäß wird nach dem Naßverfahren hergestelltes Calciumphosphat bei der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform bevorzugt verwendet. Wie vorerwähnt, ist die Hitzebehandlung zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen auf einen Bereich von 800 bis 1400°C beschränkt. Der Grund ist wie folgt. Wenn die Temperatur geringer ist als 800°C, kann kein dichter Sinterkörper erhalten werden. Wenn andererseits die Temperatur höher ist als 1400°C, verringert sich die Stabilität des entstehenden Sinterkörpers.

In dem zweiten Schritt wird der nach dem ersten Schritt erhaltene Sinterkörper aus Calciumphosphatkristallen unter Erhalt eines Pulvers gemahlen. Dieses Pulver wird zur selben Zeit, wie es hergestellt wird oder nach seiner Herstellung mit teilstabilisiertem Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver gemischt. Bei dem Fall, wo das Mahlen des Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen und das Mischen mit teilstabilisiertem Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver gleichzeitig ausgeführt wird, kann ein bekanntes Verfahren, wie das Verwenden einer Kugelmühle od.dgl., angewendet werden. Wenn einmal der Sinterkörper aus Calciumphosphat mit Hilfe bekannter Mittel, wie einer Kugelmühle, auf eine Partikelgröße von 500 µm oder weniger gemahlen ist, wird das entstehende Pulver vorzugsweise mit teilstabilisiertem Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver mit Hilfe bekannter Mittel, wie einer Kugelmühle, gemischt und gemeinsam mit dem Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver gemahlen. Es ist bevorzugt, daß der durch das gleichzeitige Mahlen oder durch das zweistufige Mahlen hergestellte Keramikkörper aus Calciumphosphatkristallen eine Partikelgröße von 75 µm oder weniger hat. Der Grund ist wie folgt. Wenn die Partikelgröße des Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen in dem als Endprodukt hergestellten, biologisch verträglichen keramischen Verbundmaterial größer ist als 75 µm, wird in den meisten Fällen der Sinterkörper derart mangelhaft sein, daß das mechanische hochfeste, biologisch verträglich keramische Verbundmaterial nicht hergestellt werden kann.

Um die Partikelgröße des Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen nicht größer als 75 µm werden zu lassen, ist es wünschenswert, daß die Partikelgröße des Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen vor dem Mischen mit dem teilstabilisierten Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver in dem zweiten Schritt nicht größer ist als 500 µm. Der Grund ist wie folgt. Wenn Teilchen in dem Sinterkörper aus Calciumphosphatkristallen größer sind als 500 µm, kann die Teilchengröße nicht ausreichend reduziert werden, so daß Partikel des Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen größer als 75 µm nach dem Mischen verbleiben werden.

Das teilstabilisierte Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid- Pulver, wie es in dem Verfahren gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt verwendet wird, kann so verwendet werden, wie es als teilstabilisiertes Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Pulver mit dem Sinterkörper aus Calciumphosphatkristallen in dem zweiten Schritt des Verfahrens gemäß des zweiten erfindungsgemäßen Aspektes vermischt wird. Demgemäß werden die Einzelheiten davon hier nicht näher beschrieben.

Gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt kann ein hochfestes, biologisch verträgliches keramisches Verbundmaterial mit Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid- Keramikgerüst auch dann hergestellt werden, wenn der Gehalt an Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver, wie es in dem zweiten Schritt verwendet wird, klein ist. Natürlich kann ein hochfestes, biologisch verträgliches keramisches Verbundmaterial in dem Fall hergestellt werden, wenn der Gehalt an Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver groß ist. Wenn der Gehalt an Calciumphosphatkristallen aber geringer ist als 5 Volumenprozent, kann der zusätzliche Effekt der Bioaktivität durch Mischen mit Zirkonoxid- Keramikpulver für das entstehende, anorganische, biologisch verträgliche Material nicht erreicht werden. Wenn der Gehalt größer ist als 95%, ist der Gerüstanteil von Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxidkeramik so gering, daß man keine Verbesserung der mechanischen Festigkeit erwarten kann. Demgemäß liegt der bevorzugte Bereich des Volumenverhältnisses von dem Pulver aus dem Sinterkörper aus Calciumphosphatkristallen zu dem Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver bei 5 : 95 bis 95 : 5. Hinsichtlich eines hervorragenden Verhaltens bezüglich Bioaktivität und Festigkeit liegt der besonders bevorzugte Bereich bei 40 : 60 bis 90 : 10.

In dem dritten Schritt wird die in dem zweiten Schritt erhaltene Pulvermischung in die gewünschte Form gebracht und sodann bei einem Temperaturbereich gesintert, bei dem Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid gesintert wird, wobei man ein biologisch verträgliches keramisches Verbundmaterial erhält.

In dem dritten Schritt wird die Pulvermischung durch bekannte Verfahren, wie Staubformen, isostatisches Kaltformen (Preßformen mit Gummistempel), Spritzgießen, Extrusionsformen, oder dergl. geformt. Der Temperaturbereich, bei dem das Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver gesintert wird, kann durch Messen der thermischen Kontraktion während des Erhitzen des Rohlings aus der Mischung aus dem Sinterkörperpulver aus Calciumphosphatkristallen und dem Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver bei konstanter Geschwindigkeit ermittelt werden. Kurz erklärt, wird der Bereich von dem Beginn der thermischen Kontraktion bis zu deren Ende als der Sinterbereich genommen. So beginnt Zirkonoxid bei ungefähr 800°C zu sintern. Im allgemeinen beträgt die Temperatur, bei der Zirkonoxid zur höchsten Dichte sintert, 1300°C oder mehr. Wenn die Temperatur aber höher ist als 1400°C, so zersetzt sich der pulverförmige Sinterkörper aus Calciumphosphatkristallen unter Porenbildung oder er reagiert mit dem Zirkonoxid-Keramikpulver unter Verlust der bioaktiven Wirkung - zumindest in einigen Fällen. Deshalb wird der bevorzugte Sinterbereich nicht höher liegen als 1400°C. Im Fall des Aluminiumoxids wird der bevorzugte Temperaturbereich nicht höher sein als 1500°C. Vor kurzem sind Zirkonoxid-Keramiken entwickelt worden, die in der Lage sind, bei einer relativ niedrigen Temperatur, in einem Bereich von 1000 bis 1300°C durch die Zugabe einer geringen Menge von Übergangsmetalloxiden, wie Zinkoxid, Manganoxid, Kupferoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, etc., dicht zu sintern (siehe "Zirconia Ceramics 9", Uchida Rokakuho Publishing Co., Ltd., 10.04.1987, Seiten 1-12). So wird z. B. in einigen Fällen Calciumphosphatkristall, wie beta- Tricalciumphosphat, bei einer niedrigen Temperatur in einem Bereich von 1150 bis 1300°C transformiert. Das vorerwähnte Zirkonoxid-Keramikpulver, das bei einer niedrigen Temperatur in einem Bereich von 1000 bis 1300°C dicht gesintert werden kann, ist für diese Fälle geeignet.

Es kann jede und geeignete Methode zum Sintern verwendet werden. Wenn das Heißpreß- oder HIP-Verfahren verwendet wird, wird das Sintern beschleunigt, so daß die Zahl der Poren reduziert wird und man demgemäß ein biologisch verträgliches Material mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten kann.

Wenn feines Pulver aus Calciumphosphatkristallen und teilstabilisiertem Zirkonoxid miteinander vermischt und nach dem herkömmlichen Verfahren gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho-64-18 973 gesintert wird, treten die folgenden Nachteile auf. Wenn die Temperatur einen Wert erreicht, bei dem das Calciumphosphatpulver sintert, (1) so sintert das Calciumphosphat, wobei es das teilstabilisierte Zirkonoxidpulver umgibt, oder es kommt (2) leicht zur Reaktion zwischen dem feinen Calciumphosphatpulver und dem feinen Zirkonoxidpulver an der Grenzfläche, so daß Poren entstehen oder daß teilstabilisierte Zirkonoxid in den meisten Fällen vollständig stabilisiert wird. Dieses Phänomen tritt besonders in den Fällen auf, wenn der Gehalt an teilstabilisierten Zirkonoxidpulver gering ist.

Ein Calciumphosphatkristall, wie Apatit, beginnt bei ungefähr 600°C zu sintern und ist bis ungefähr 1400°C stabil. Das Ausmaß der Sinterung kann durch Messen der thermischen Kontraktion des Calciumphosphatkristalls bestimmt werden. Die Stabilität des Kristalls kann durch Röntgenbeugung nach der Hitzebehandlung beurteilt werden. Bei 600°C wird das Sintern nicht fortgesetzt, so daß man einen dichten Sinterkörper nicht erhalten kann. Bei 800°C kann man einen dichten Sinterkörper aus Calciumphosphat erhalten.

Gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt wird Calciumphosphatkristall bei einem Temperaturbereich von 800 bis 1400°C in einem ersten Schritt gesintert, so daß ein dichter und stabiler Sinterkörper aus Calciumphosphatkristallen hergestellt werden kann. Es ist nicht ausreichend, den einmal dicht gesinterten Sinterkörper aus Calciumphosphatkristallen nochmals dicht zu sintern, auch wenn der Sinterkörper bis zu einer Partikelgröße von 50 µm gemahlen und einer nochmaligen Hitzebehandlung unterworfen wird. Demgemäß sintert der einmal dicht gesinterte Calciumphoshatkristallkörper nicht nochmals, auch wenn er wie folgt behandelt wird: Der bereits einmal gesinterte Calciumphosphatkristall wird unter Erhalt eines Pulvers in einem zweiten Schritt gemahlen, das Pulver wird mit Zirkonoxidpulver und/oder Aluminiumoxidpulver gleichzeitig mit oder nach dem Mahlvorgang gemischt; die Mischung wird weiter gemahlen, wobei man eine Pulvermischung erhält; und diese Pulvermischung wird sodann in einem dritten Schritt innerhalb des Temperaturbereiches gesintert, in dem Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid sintert. So kann der unter (1) vorerwähnte Nachteil vermieden werden. Die Partikelgröße des durch das Mahlen des Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen erhaltenen Pulvers wird nicht übermäßig verringert. Deshalb kann der unter (2) genannte Nachteil vermieden werden.

Das Ergebnis von Untersuchungen des anorganischen, gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt hergestellten biologisch verträglichen Materials unter Zuhilfenahme eines Elektronenmikroskops ist in typischer Weise in den Fig. 3 und 4 dargestellt. Wie in den Fig. 3 und 4 gezeigt, wobei es sich bei Fig. 4 um eine Vergrößerung des kreisförmigen Ausschnittes IV in Fig. 3 handelt, weist das anorganische, biologisch verträgliche, gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt hergestellte Material eine Vielzahl von ersten gesinterten Anteilen 11a, aufgebaut aus Kristallen des Calciumphosphats 11a, und eine Vielzahl von in einem zweiten Schritt gesinterten Anteilen 12a, dargestellt durch Kristalle von teilstabilisiertem Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid 12a, auf, wobei die Vielzahl der zuerst gesinterten Anteile eine Inselstruktur aufweist, die Vielzahl der im zweiten Schritt gesinterten Anteile wie ein mit Inseln gespicktes Meer aussieht. Zusammenfassend bedeutet dies, daß die Vielzahl der zuerst gesinterten Anteile 11a, dargestellt durch Calciumphosphatkristalle 11a, die hervorragend in der Bioverträglichkeit sind, in die hochfesten, in dem zweiten Schritt gesinterten Anteile 12a dispergiert sind, wobei die Anteile 12a als Gerüst dienen, dargestellt durch Kristalle des teilstabilisierten Zirkonoxids und/oder Aluminiumoxids. Demgemäß wird das anorganische, biologisch verträgliche Material hinsichtlich Bioverträglichkeit und Festigkeit verbessert.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch Anführen verschiedener Beispiele im Detail beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiele gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt Beispiel 1

Unter Verwendung von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten, Hydraten, Fluoriden, etc., als Ausgangsmaterialien wurde eine Charge von Glasmaterialien unter der Ausbildung von Glas hergestellt, das 47,8 Gew.-% CaO, 44,0 Gew.-% SiO₂, 1,5 Gew.-% MgO, 6,5 Gew.-% P₂O₅ und 0,2 Gew.-% Fluor (F₂) enthielt. Diese Charge wurde in einen Platintiegel gegeben und für 2 h bei 1550°C geschmolzen. Die Schmelze wurde unter Erhalt von Glas in einem ersten Schritt in Wasser gegossen. Das Glas wurde getrocknet. Das getrocknete Glas wurde von Raumtemperatur auf 1200°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min in einem Elektroofen erhitzt und für 2 h bei 1200°C gehalten, wobei das Glas kristallisierte (zweiter Schritt). Das kristallisierte Glas wurde in eine Kugelmühle gegeben und auf eine Partikelgröße von 500 µm oder weniger gemahlen. Das so erhaltene Pulver aus kristallisiertem Glas wurde ebenso wie teilstabilisiertes Zirkonoxid-Keramikpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,3 µm), das durch ein Kopräzipitationsverfahren hergestellt worden war und 2,5 Mol-% Y₂O₃ enthielt, zu verschiedenen Verhältnissen in eine Kugelmühle gegeben, für einige Stunden naßgemischt, während die Partikelgröße des kristallisierten Glases auf 75 µm oder weniger reduziert wurde, und sodann in einem dritten Schritt getrocknet. Jede der entstehenden Mischungen wurde in eine Graphitform gegeben, von Raumtemperatur auf 1300°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min während der Anwendung eines Drucks von 30 MPa erhitzt und für 2 h bei 1300°C gehalten, bei welcher Temperatur das Formstück gesintert wurde. Sodann wurde die Form auf Raumtemperatur in einem Ofen abgekühlt. So wurden verschiedene Zirkonoxid- Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundstoffe hergestellt (vierter Schritt). Jedes der Zirkonoxid- Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundmaterialien hatte eine relative Dichte von 97% oder mehr, so daß die Anzahl der Poren sehr gering war. Das Verbundmaterial aus Zirkonoxid- Keramik/kristallisertes Glas wurde gerieben, und es wurde unter Verwendung des entstehenden Pulvers die in dem Glas ausgeschiedenen kristallinen Phasen jedes dieser Verbundstoffe mit Hilfe von Röntgenbeugung identifiziert. Bei allen diesen Verbundstoffen waren Apatit- und Wollastonitkristalle abgeschieden worden. Andererseits war aus jedem dieser Verbundstoffe ein rechteckiges Formstück in der Größe 3×4×36 mm hergestellt und einem Dreipunkt- Biegefestigkeitstest gemäß dem Verfahren JIS R1601 unterworfen worden. Die Verhältnisse zwischen Gehalt an Zirkonoxid-Keramik (Volumenprozent) und der Dreipunkt- Biegefestigkeit des Verbundwerkstoffes sind in der Kurve 1 in Fig. 1 dargestellt. Die Kurve 2 in Fig. 1 zeigt die Verhältnisse zwischen Gehalt an Zirkonoxid-Keramik und der Dreipunkt-Biegefestigkeit eines anorganischen, biologisch verträglichen Materials, wie es durch das in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei-1- 1 15 360 beschriebene, herkömmlichen Verfahren hergestellt worden war. Wie Fig. 1 entnommen werden kann, zeigt das anorganische, biologisch verträgliche Material dieses Beispiels eine höhere Biegefestigkeit als das nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte, und, im besonderen zeigt das anorganische, biologisch verträgliche Material dieses Beispiels eine höhere Festigkeit, auch wenn der Zirkonoxidgehalt gering war.

Beispiel 2

Unter Verwendung von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten, Hydraten, Fluoriden, etc. als Rohmaterialien wurde eine Charge von Glasmaterialien zur Herstellung von Glas, enthaltend 47,8 Gew.-% CaO, 44,0 Gew.-% SiO₂, 1,5 Gew.-% MgO, 6,5 Gew.-% P₂O₅ und 0,2 Gew.-% Fluor (F₂) hergestellt. Die Charge wurde in einen Platintiegel gegeben und bei 1550°C für 2 h geschmolzen. Die Schmelze wurde unter Herstellung von Glas in Wasser geschüttet (erster Schritt).

Das Glas wurde getrocknet. Das getrocknete Glas wurde von Raumtemperatur auf 1200°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min in einem Elektroofen erhitzt und sodann bei 1200°C für 2 h gehalten, wobei das Glas kristallisierte (zweiter Schritt). Das kristallisierte Glas wurde in eine Kugelmühle gegeben und auf eine Partikelgröße von 500 µm oder weniger gemahlen. Das Pulver des so erhaltenen kristallisierten Glases und teilstabilisiertes Zirkonoxid-Keramikpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,3 µm), hergestellt durch ein Kopräzipitationsverfahren und 2,5 Mol-% Y₂O₃ und alpha- Aluminiumoxid in verschiedenen Verhältnissen enthaltend, wurden in einem Volumenverhältnis von 70 (kristallisiertes Glas) : 30 (teilstabilisiertes Zirkonoxid-Keramikpulver) in eine Kugelmühle gegeben. Sie wurden in der Kugelmühle für einige Stunden unter Verringerung der Teilchengröße des kristallisierten Glases auf 75 µm oder weniger naßgemischt und sodann getrocknet (dritter Schritt). Jede der erhaltenen Mischungen wurde in eine Graphitform gegeben, von Raumtemperatur auf 1350°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min während des Ausübens seines Druckes von 30 MPa erhitzt und bei 1350°C für 2 h gehalten, wodurch der Formling kristallisierte und sinterte. Es wurde sodann der Formling in einem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. So wurden verschiedene Zirkonoxid- Keramik/kristallisertes Glas-Verbundmaterialien mit verschiedenen alpha-Aluminiumoxid-Gehalt (Gew.-%) der Zirkonoxidkeramik hergestellt (vierter Schritt). Jedes der Zirkonoxidkeramik/kristallisertes Glas-Verbundmaterialien hatte eine relative Dichte von 96% bis 99%, so daß die Anzahl der Poren gering war. Die Zirkonoxid- Keramik/kristalliertes Glas-Verbundstoffe wurden gerieben, und es wurden unter Verwendung des entstehenden Pulvers die abgeschiedenen kristallinen Phasen in dem Glas jedes einzelnen Verbundmaterials mit Hilfe von Pulverröntgenbeugung identifiziert. Bei allen Verbundstoffen waren Apatit- und Wollastonit-Kristalle abgeschieden worden. Andererseits waren aus jedem Verbundmaterial rechteckige Formstücke in der Form von 3×4×36 mm hergestellt und einem Dreipunkt- Biegefestigkeitstest gemäß dem Verfahren JIS-R1601 unterworfen worden. Die Verhältnisse zwischen dem alpha- Aluminiumoxidgehalt (Volumenprozent) der Zirkonoxid-Keramik und der Dreipunkt-Biegefestigkeit der Verbundstoffe sind in Fig. 2 dargestellt. Wie man Fig. 2 entnehmen kann, haben die anorganischen, biologisch verträglichen Materialien dieses Beispiels eine höhere Biegefestigkeit als die konventionellen anorganischen, biologisch verträglichen Materialien.

Beispiel 3

Unter Verwendung von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten, Hydraten, Fluoriden, etc. als Rohmaterialien wurde eine Charge von Glasmaterialien hergestellt. Die Charge wurde in einem Platintiegel gegeben und bei einer Temperatur von 1450°C bis 1550°C für 2 h geschmolzen. Die Schmelze wurde in Wasser geschüttet. Es wurden in dieser Weise 32 Glasproben mit den in der Tabelle 1 angeführten Zusammensetzungen hergestellt (erster Schritt). Jede dieser Glasproben wurde getrocknet. Die getrocknete Glasprobe wurde von Raumtemperatur auf 1200°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min in einem Elektroofen erhitzt und sodann bei 1200°C für 2 h gehalten, wobei das Glas kristallisierte (zweiter Schritt). Das kristallisierte Glas wurde in eine Kugelmühle gegeben und auf eine Partikelgröße von 500 µm oder weniger gemahlen. Das Pulver aus kristallisiertem Glas mit der Partikelgröße von 500 µm oder weniger und teilstabilisiertes Zirkonoxid-Keramikpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,6 µm), das mit Hilfe eines Kopräzipitationsverfahrens hergestellt worden war und 2,6 Mol-% Y₂O₃ und 0,3 Mol-% ZnO enthielt, wurden in einem Volumenverhältnis von 70 (Pulver aus kristallisiertem Glas) : 30 (teilstabilisiertes Zirkonoxid- Keramikpulver) in eine Kugelmühle gegeben. Sie wurden in der Kugelmühle über mehrere Stunden unter Reduzierung der Partikelgröße des kristallisierten Glases auf 70 µm oder weniger naßgemischt und sodann getrocknet (dritter Schritt). Jede der entstehenden Mischungen wurde mit Hilfe einer Form zu 50 mm Durchmesser Scheiben geformt, in einem Elektroofen von Raumtemperatur von 1200°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min erhitzt, bei 1200°C für 2 h gehalten und in dem Ofen unter Erhalt eines vorläufig gesinterten Körpers auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser erste Sinterkörper wurde von Raumtemperatur auf 1200°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min unter der Anwendung eines Druckes von 200 MPa in einer Argongasatmosphäre erhitzt und sodann bei 1200°C für 2 h gehalten, bei welcher Temperatur der Rohling unter Anwendung des isostatischen Heißpreßverfahrens (HIP) geformt wurde. Die Form wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. So wurden verschiedene Zirkonoxid-Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundmaterialien hergestellt (vierter Schritt). Jeder dieser Zirkonoxid- Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundmaterialien hat eine relative Dichte von 98,5% oder mehr, so daß die Zahl der Poren sehr gering war. Die Verbundstoffe aus Zirkonoxid- Keramik/kristallisiertem Glas wurden gemahlen, und es wurde unter Verwendung der entstehenden Pulver die abgeschiedenen kristallinen Phasen in dem Glas jeder der Verbundstoffe mit Hilfe von Pulverröntgenbeugung identifiziert. In den Verbundstoffen waren Kristalle, wie in Tabelle 1 angeführt, abgeschieden worden. Andererseits war aus jedem Verbundstoff ein rechtwinkliges Formstück in den Ausmaßen 3×4×36 mm hergestellt und einem Dreipunkt- Biegefestigkeitstest gemäß dem Verfahren JIS R1601 unterworfen worden.

Die Glaszusammensetzungen, die in dem Glas in jedem Verbundstoff abgeschiedenen kristallinen Phasen und die Dreipunkt-Biegefestigkeiten sind in Tabelle 1 dargestellt. Wie man Tabelle 1 entnehmen kann, zeigen die 32 Arten des anorganischen, biologisch verträglichen Materials dieses Beispiels, die eine geringe Menge von Zirkonoxid enthalten, höhere Biegefestigkeit als die herkömmlichen anorganischen, biologisch verträglichen Materialien.

Tabelle 1 (1)

Tabelle 1 (2)

Tabelle 1 (3)

Tabelle 1 (4)

Tabelle 1 (5)

Tabelle 1 (6)

Beispiel 4

Unter Verwendung von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten, Hydraten, Fluoriden, etc. als Rohmaterialien wurde eine Charge von Glasmaterialien zur Herstellung von Glas, enthaltend 47,8 Gew.-% CaO, 44,0 Gew.-% SiO₂, 1,5 Gew.-% MgO, 6,5 Gew.-% P₂O₅ und 0,2 Gew.-% Fluor (F₂) hergestellt. Die Charge wurde in einem Platintiegel gegeben und bei 1550°C für 2 h geschmolzen. Die Schmelze wurde in Wasser unter der Herstellung von Glas geschüttet (erster Schritt). Das Glas wurde getrocknet. Das getrocknete Glas wurde von Raumtemperatur auf 1200°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min in einem Elektroofen erhitzt und sodann bei 1200°C für 2 h gehalten, wobei das Glas kristallisierte (zweiter Schritt). Das kristallisierte Glas wurde in eine Kugelmühle gegeben und auf eine Partikelgröße von 500 µm oder weniger gemahlen. Das so erhaltene Pulver aus kristallisiertem Glas und alpha-Aluminiumoxid- Keramikpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,2 µm) wurden in einem Volumenverhältnis von 60 (kristallisiertes Glas) : 40 (alpha-Aluminiumoxid- Keramikpulver) in eine Kugelmühle gegeben. Sie wurden in der Kugelmühle für einige Stunden unter Reduzierung der Partikelgröße des kristallisierten Glases auf 75 µm oder weniger naßgemischt und sodann getrocknet (dritter Schritt). Die Mischung wurde in eine Graphitform gegeben, und von Raumtemperatur auf 1350°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min unter der Anwendung eines Drucks von 30 MPa erhitzt und sodann bei 1350°C für 2 h gehalten, wobei die Form kristallisierte und sinterte. Die Form wurde sodann in einem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. So wurde ein Aluminiumoxid- Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundmaterial hergestellt (vierter Schritt). Das Aluminiumoxid- Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundmaterial hatte eine relative Dichte von 96%. Das Aluminiumoxid- Keramik/kristallisiertes Glas-Verbundmaterial wurde gerieben und es wurde unter Verwendung des entstehenden Pulvers die abgeschiedene kristalline Phase in dem Glas des Verbundmaterials mit Hilfe von Pulverröntgenbeugung identifiziert. In dem Verbundmaterial waren Apatit- und Wollastonit-Kristalle abgeschieden worden. Andererseits wurde das Verbundmaterial zu einem rechteckigen Formkörper mit dem Ausmaß 3×4×36 mm geformt und es wurde dieser einem Dreipunkt-Biegefestigkeitstest gemäß dem Verfahren JIS R1601 unterworfen. Die Dreipunkt-Biegefestigkeit des Verbundstoffes betrug 370 Mpa.

Beispiele gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt Beispiel 5

Eine wässrige, 0,5 Mol/l Ca(NO₃)₂ enthaltende Lösung und eine wässrige, 0,5 Mol/1 (NH₄)₂HPO₄ enthaltende Lösung wurden miteinander bei einer Temperatur in einem Bereich von 80 bis 90°C für 24 h unter Mixen und Rühren umgesetzt.

Wenn notwendig, wurde eine wässrige, 0,1 Mol/l NaOH enthaltende Lösung zur entstehenden Lösung zugegeben, um den pH-Wert in einem Bereich von 7 bis 10 zu halten. Das prezipitierte Produkt wurde getrocknet, einer ein Preßformen mit Gummistempel unter einem Druck von 196 MPa unterworfen, von Raumtemperatur auf 1300°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min in einem Elektroofen erhitzt und bei 1300°C für 2 h gehalten, wobei man einen Sinterkörper aus Calciumphosphatkristallen erhielt (erster Schritt). Der Sinterkörper wurde mit Hilfe der Pulverröntgenbeugung identifiziert. Als Ergebnis dieser Röntgenuntersuchung wurde gefunden, daß der Sinterkörper aus Apatit und beta-Tricalciumphosphat bestand. Der in dem ersten Schritt erhaltene Sinterkörper aus Calciumphosphatkristallen wurde in eine Kugelmühle gegeben und auf eine Partikelgröße von 500 µm oder weniger gemahlen. Das so erhaltene Pulver des Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen und Zirkonoxid-Keramikpulver (teilstabilisiertes Zirkonoxid, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,3 µm), hergestellt durch ein Kopräzipitationsverfahren und das 3 Mol-% Y₂O₃ enthielt, wurden in verschiedenen Verhältnissen in eine Kugelmühle gegeben. Sie wurden in der Kugelmühle für einige Stunden naßgemischt und sodann getrocknet (zweiter Schritt). Die in dem zweiten Schritt erhaltene Mischung wurde in eine Graphitform gegeben, von Raumtemperatur auf 1300°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min unter Anwendung eines Drucks von 30 MPa erhitzt und sodann bei 1300°C für 2 h gehalten, wobei die Form gesintert wurde. Die Form wurde sodann in einem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Somit wurden verschiedene biologisch verträgliche, keramische Verbundmaterialien hergestellt (dritter Schritt).

Jedes dieser keramischen, biologisch verträglichen Verbundmaterialien hatte eine relative Dichte von 97% bis 98%. Jedes dieser biologisch verträglichen, keramischen Verbundmaterialien wurde elektronenmikroskopisch untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchung sind die Strukturen dieser biologisch verträglichen Materialien in den Fig. 3 und 4 dargestellt. Darüber hinaus wurde jedes biologisch verträgliche keramische Verbundmaterial geschnitten und hochglanzpoliert. Es wurde sodann ein Vickers-Eindrückstempel in die spiegelförmige Oberfläche jedes dieser biologisch verträglichen Materialien mit 9,8 N für 15 s gepreßt. Die berechnete Bruchfestigkeit, die Länge des Bruchs, ausgehend vom Druckpunkt, wurden gemessen. Die Verhältnisse zwischen Gehalt an Zirkonoxid-Pulver (Volumenprozent) und Bruchfestigkeit des biologisch verträglichen keramischen Verbundmaterials dieses Beispiels sind in der Kurve a in Fig. 6 dargestellt. Die Kurve b in Fig. 6 zeigt die Bruchfestigkeit eines herkömmlichen, biologisch verträglichen keramischen Verbundmaterials, hergestellt gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho-64-18 973. Wie man Fig. 6 entnehmen kann, zeigen die biologisch verträglichen keramischen Verbundmaterialien dieses Beispiels eine höhere Bruchfestigkeit als die der herkömmlichen, biologisch verträglichen Materialien.

Beispiel 6

Eine 0,5 Mol/l Ca(NO₃)₂ enthaltende wässrige Lösung und eine 0,2 Mol/l (NH₄)₂HPO₄ enthaltende wässrige Lösung wurden miteinander bei einem Temperaturbereich von 80 bis 90°C für 24 h unter Mixen und Rühren umgesetzt. Wenn notwendig, wurde eine 0,2 Mol/l NaOH enthaltende Lösung tropfenweise zu der entstehenden Lösung zugegeben, um den pH-Wert in einem Bereich von 7 bis 8,5 zu halten. Das präzipitierte Reaktionsprodukt wurde getrocknet, einem Preßformen mit einem Gummistempel unter einem Druck von 196 MPa unterworfen, von Raumtemperatur auf 1300°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min in einem Elektroofen erhitzt und bei 1300°C für 2 h unter Erhalt eines Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen gehalten (erster Schritt). Der Sinterkörper wurde mit Hilfe von Pulverröntgenbeugung identifiziert. Als Ergebnis dieser Pulverröntgenbeugung wurde gefunden, daß der Sinterkörper aus Apatit besteht. Der Sinterkörper aus Calciumphosphatkristallen, wie er in dem ersten Schritt erhalten worden war, wurde in eine Kugelmühle gegeben und auf eine Partikelgröße von 500 µm oder weniger gemahlen.

Das so erhaltene Pulver des Calciumphosphatkristall- Sinterkörpers und Zirkonoxid-Keramikpulver (teilstabilisiertes Zirkonoxid, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,3 µm), hergestellt durch ein Kopräzipitationsverfahren und 3 Mol-% Y₂O₃ und in verschiedenen Verhältnissen alpha-Aluminiumoxid enthaltend, wurden in eine Kugelmühle in einem Volumenverhältnis von 70 (Pulver des Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen) : 30 (teilweise stabilisiertes Zirkonoxidpulver) gegeben. Sie wurden in der Kugelmühle für einige Stunden naßgemischt und so getrocknet (zweiter Schritt). Die in dem zweiten Schritt erhaltene Mischung wurde in eine Graphitform gegeben, von Raumtemperatur auf 1350°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min unter Anwendung eines Drucks von 30 MPa erhitzt und sodann bei 1350°C 2 h gehalten, wobei die Form gesintert wurde. Die Form wurde sodann in einem Ofen auf Raumtemperatur gekühlt. So wurden verschiedene biologisch verträgliche keramische Verbundmaterialien hergestellt (dritter Schritt). Jedes dieser biologisch verträglichen keramischen Verbundmaterialien hat eine relative Dichte von 96% bis 99%. Jedes dieser biologisch verträglichen keramischen Verbundmaterialien wurde elektronenmikroskopisch untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchungen ist jede Struktur dieser Materialien in Fig. 3 und 4 dargestellt. Darüber hinaus wurde jedes biologisch verträgliche keramische Verbundmaterial zur Identifizierung der abgeschiedenen Kristalle gemahlen und mit Hilfe der Pulverröntgenbeugung untersucht. Diese Untersuchung ergab, daß die Apatitkristalle sich nicht änderten. Darüber hinaus konnten tetragonale Zirkonoxidkristalle, kubische Zirkonoxidkristalle und alpha-Aluminiumoxid (nur in dem biologisch verträglichen Material, das alpha-Aluminiumoxid enthielt) identifiziert werden. Andererseits wurde jedes dieser biologisch verträglichen keramischen Verbundmaterialien in eine rechteckige Form mit den Maßen 3×4×36 mm gebracht und einem Dreipunkt- Biegefestigkeitstest gemäß dem Verfahren JIS R1601 unterworfen. Die Verhältnisse zwischen dem alpha- Aluminiumoxidgehalt (Volumenprozent) der Zirkonoxidkeramik und der Dreipunktbiegefestigkeit des biologisch verträglichen Materials sind in Fig. 7 dargestellt. Wie man Fig. 7 entnehmen kann, wiesen die biologisch verträglichen keramischen Verbundmaterialien dieses Beispiels eine höhere Biegefestigkeit auf.

Beispiel 7

Eine 0,5 Mol/l Ca(NO₃)₂ enthaltende wässrige Lösung und eine 0,2 Mol/l (NH₄)₂HPO₄ enthaltende wässrige Lösung wurden miteinander bei einer Temperatur von 80 bis 90°C für 24 h unter Mixen und Rühren umgesetzt. Es wurde eine 0,1 Mol/l NaOH enthaltende Lösung zur entstehenden Lösung zugegeben, wobei man entsprechende Lösungen mit eingestellten pH- Werten von 6,0, 6,8, 7,0, 8,0 und 9,0 erhielt. Das präzipitierte Reaktionsprodukt wurde getrocknet, ein Preßformen mit einem Gummistempel unter einem Druck von 196 MPa unterworfen, von Raumtemperatur auf 1300°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min in einem Elektroofen erhitzt und bei 1300°C für 2 h unter Herstellung eines Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen hergestellt (erster Schritt). Der Sinterkörper wurde durch Pulverröntgenstrukturanalyse untersucht. Das Ergebnis dieser Röntgenuntersuchung ist in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Der Sinterkörper aus Calciumphosphatkristallen wurde in eine Kugelmühle gegeben und auf eine Partikelgröße von 500 µm oder weniger gemahlen. Das so erhaltene Pulver und Zirkonoxid-Keramikpulver (teilstabilisiertes Zirkonoxid, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,6 µm), das durch ein Kopräzipitationsverfahren hergestellt worden war und 2,6 Mol-% Y₂O₃ und 0,3 Mol-% ZnO enthielt, wurden in einem Volumenverhältnis von 70 (Pulver des Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen) : 30 (Zirkonoxidpulver) in eine Kugelmühle gegeben. Sie wurden in der Kugelmühle für einige Stunden naßgemischt und sodann getrocknet (zweiter Schritt). Die in dem zweiten Schritt erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Form zu Scheiben mit 50 mm Durchmesser geformt, von Raumtemperatur auf 1200°C bei einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min in einem Elektroofen erhitzt, bei 1200°C für 2 h gehalten und sodann auf Raumtemperatur in einem Ofen gekühlt, wobei man einen ersten Sinterkörper erhielt. Dieser erste Sinterkörper wurde von Raumtemperatur auf 1200°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min unter Anwendung eines Drucks von 196 MPa in einer Argongasatmosphäre erhitzt und sodann bei 1200°C für 2 h gehalten, wobei der Körper unter Anwendung eines isostatischen Heißpreßverfahrens (HIP- Verfahren) geformt wurde. Die entstehende Form wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Somit waren biologisch verträgliche keramische Verbundmaterialien hergestellt worden (dritter Schritt).

Jedes dieser biologisch verträglichen keramischen Verbundmaterialien hatte eine relative Dichte von 99% bis 99,5%. Jedes dieser Materialien wurde elektronenmikroskopisch untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchungen sind die Strukturen dieser biologisch verträglichen Materialien in den Fig. 3 und 4 dargestellt. Darüber hinaus wurde die Bruchfestigkeit nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 5 berechnet. Darüber hinaus wurde die Dreipunkt-Biegefestigkeit nach dem Verfahren JIS R1601 bestimmt. Die bestimmten Calciumphosphatkristallphasen, Dreipunkt-Biegefestigkeit und Bruchfestigkeit sind in Tabelle 2 dargestellt. Wie man Tabelle 2 entnehmen kann, wiesen die biologisch verträglichen keramischen Verbundmaterialien dieses Beispiels eine höhere Biegefestigkeit auf als die herkömmlichen Sinterkörper aus Calciumphosphat/Zirkonoxid-Verbundmaterial, auch wenn der Zirkonoxidgehalt in jedem biologisch verträglichen Material dieses Beispiels gering war.

Beispiel 8

Eine 0,5 Mol/l Ca(NO₃)₂ enthaltende wässrige Lösung und eine 0,5 Mol/l (NH₄)₂HPO₄ enthaltende wässrige Lösung wurden miteinander bei einem Temperaturbereich von 80 bis 90°C für 24 h unter Mixen und Rühren umgesetzt. Wenn notwendig, wurde eine 0,1 Mol/l NaOH enthaltende wässrige Lösung tropfenweise zu der entstehenden Lösung zugegeben, um den pH-Wert in einem Bereich von 7 bis 10 zu halten. Das präzipitierte Produkt wurde getrocknet, einem Preßformen mit einem Gummistempel unter einem Druck von 196 MPa unterworfen, von Raumtemperatur auf 1300°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min in einem Elektroofen erhitzt und bei 1300°C für 2 h unter Erhalt eines Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen gehalten (erster Schritt). Dieser Sinterkörper wurde mit Pulverröntgenbeugung untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchung wurde gefunden, daß der Sinterkörper aus Apatit und beta-Tricalciumphosphat bestand. Der Sinterkörper aus Calciumphosphatkristallen, wie er in dem ersten Schritt erhalten worden war, wurde in eine Kugelmühle gegeben und auf eine Partikelgröße von 500 µm oder weniger gemahlen. Das so erhaltene Pulver des Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen und alpha- Aluminiumoxidpulver (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,2 µm) wurden in einem Volumenverhältnis von 60 (Pulver des Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen) : 40 (alpha-Aluminiumoxidpulver) in eine Kugelmühle gegeben. Sie wurden in der Kugelmühle für einige Stunden naßgemischt und sodann getrocknet (zweiter Schritt). Die in dem zweiten Schritt erhaltene Mischung wurde in eine Graphitform gegeben, von Raumtemperatur auf 1350°C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3°C/min unter Anwendung eines Drucks von 30 MPa erhitzt und sodann bei 1350°C für 2 h gehalten, wobei die Mischung gesintert wurde. Die gesinterte Mischung wurde sodann in einem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. So wurde ein biologisch verträgliches keramisches Verbundmaterial hergestellt (dritter Schritt).

Dieses biologisch verträgliche keramische Verbundmaterial hatte eine relative Dichte von 96%. Dieses Material wurde elektronenmikroskopisch untersucht. Die durch diese Untersuchung ermittelte Struktur ist in Fig. 3 und 4 dargestellt. Darüber hinaus wurde das biologisch verträgliche keramische Verbundmaterial in eine rechteckige Form von 3×4×36 mm gebracht und einem Dreipunkt- Biegefestigkeitstest gemäß dem Verfahren JIS R1601 unterworfen. Die Dreipunkt-Biegefestigkeit des biologisch verträglichen Materials war 270 MPa.

Wie vorstehend im Detail beschrieben, kann erfindungsgemäß ein anorganisch, biologisch verträgliches Material erhalten werden, das hinsichtlich seiner Festigkeit und Bioverträglichkeit hervorragend ist, eine Struktur aufweist, in der Anteile aus kristallisiertem Glas oder aus hinsichtlich ihrer Bioaktivität hervorragenden Calciumphosphatkristallen in ein Gerüst oder in eine Matrix aus Kristallen von teilstabilisiertem Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid mit hoher Festigkeit dispergiert sind.

Demgemäß ist das anorganische, biologisch verträgliche Material als biologisch verträgliches Material für künstliche Knochensubstanzen, Dentalimplantate, etc. besonders geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen, biologisch verträglichen Materials, das die folgenden Schritte umfaßt:
Schmelzen einer Mischung aus Glas-Rohmaterialien und Kühlen derselben unter der Herstellung von Glas, das die folgenden Komponenten zu den folgenden Anteilen enthält: CaO 12 bis 56 Gew.-% P₂O₅ 1 bis 27 Gew.-% SiO₂ 22 bis 50 Gew.-% MgO 0 bis 34 Gew.-% Al₂O₃ 0 bis 25 Gew.-%

in einer Gesamtmenge von wenigstens 90%;
Herstellen von kristallisiertem Glas durch Hitzebehandeln des im ersten Schritt erhaltenen Glases in einem Temperaturbereich, in welchem ein Apatitkristall und wenigstens ein Kristall eines Erdalkalimetallsilikats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wollastonit, Diopsid, Forsterit, Akermanit und Anorthit, abgeschieden werden;
Herstellen eines Mischpulvers durch Mischen des aus dem zweiten Schritt erhaltenen kristallisierten Glases mit teilweise stabilisiertem Zirkonoxidpulver und/oder Aluminiumoxidpulver während des Mahlens des kristallisierten Glases oder nach dem Mahlen des kristallisierten Glases; und
Herstellen eines anorganischen, biologisch verträglichen Materials aus einem Keramik/kristallisiertes Glas- Verbund durch Formen der aus dem dritten Schritt erhaltenen Pulvermischung zur gewünschten Form und sodann durch Hitzebehandeln der entstehenden Form in einem Temperaturbereich, bei dem das teilstabilisierte Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxidpulver gesintert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Mischung der Glas-Rohmaterialien zusätzlich wenigstens eine Komponente ausgewählt aus K₂O, Li₂O, Na₂O, TiO₂, ZrO₂ SrO, Nb₂O₅, Ta₂O₅, B₂O₃, Y₂O₃ und Fluor (F₂) in einer Menge von weniger als 10% enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem die Menge von Y₂O₃ und die Menge von Fluor jeweils nicht größer ist als 5%.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Partikelgröße des gesinterten Glases in der im dritten Schritt erhaltenen Pulvermischung 75 µm oder weniger ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Volumenverhältnis von kristallisiertem Glas zu Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver in einem Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5 liegt.

6. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen, biologisch verträglichen Materials, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Sintern eines Calciumphosphatkristalls bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1400°C unter Herstellung eines gesinterten Körpers aus Calciumphosphatkristallen;
Mahlen des nach dem ersten Schritt erhaltenen gesinterten Körpers unter Erhalt eines Pulvers des gesinterten Körpers, und Mischen des aus dem Sinterkörper hergestellten Pulvers zur selben Zeit vor der oder nach der Herstellung des Pulvers des Sinterkörpers mit teilstabilisiertem Zirkonoxidpulver und/oder Aluminiumoxidpulver unter Erhalt einer Pulvermischung; und
Formen der in der zweiten Stufe erhaltenen Pulvermischung zur gewünschten Form und Hitzebehandeln der entstehenden Form in einem Temperaturbereich, in dem das teilstabilisierte Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxidpulver gesintert wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem der Calciumphosphatkristall aus wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyapatit, Tricalciumphosphat und Octacalciumphosphat besteht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Partikelgröße des Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen in der im zweiten Schritt erhaltenen Pulvermischung 75 µm oder weniger ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem das Volumenverhältnis des Sinterkörpers aus Calciumphosphatkristallen zum Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver in einem Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5 liegt.

10. Anorganisches, biologisch verträgliches Material, umfassend eine Vielzahl von ersten gesinterten Anteilen, aufgebaut aus Calciumphosphatkristallen und eine Vielzahl von zweiten gesinterten Anteilen, aufgebaut aus Kristallen von teilstabilisiertem Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid, wobei die Vielzahl der ersten gesinterten Anteile wie Inseln geformt ist und wobei die Vielzahl der zweiten gesinterten Anteile wie ein mit Inseln besetztes Meer geformt ist.