DE69022776T2

DE69022776T2 - Verwendung von keramischen Materialen als Ersatzmaterialien für lebendes Gewebe.

Info

Publication number: DE69022776T2
Application number: DE1990622776
Authority: DE
Inventors: Shinya Nakajima; Hiroyasu Noma; Tohru Nonami
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: DE69022776D1; EP0401793A1; EP0401793B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Materialien als Ersatzmaterialien für lebendes Hartgewebe bzw. Gewebe. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von auf Calciumphosphat basierenden Ersatzmaterialien für lebendes Hartgewebe bzw. Gewebe, welches eine hohe Festigkeit und ausreichende Säurebeständigkeit aufweist und überragende biologische Aktivität zeigt und so als Ersatzmaterialien für lebendes Gewebe wie künstliche Knochen, Zahnwurzeln und Gelenke geeignet ist.
Bis heute sind Metalle wie rostfreier Stahl, metallisches Titan und Nickel/cobalt-Legierungen und keramische Materialien wie Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid als Materialien für Ersatzmaterialen von lebendem Gewebe oder Implantaten wie künstliche Knochen, Zahnwurzeln, Zahnkronen und Gelenken verwendet worden. Aufgrund fehlender Assimilation mit dem lebenden Gewebe verbleiben sie jedoch als nutzlose Xenobiotica in einem lebenden Körper nach dein sie ihre Pflichten erfüllt haben. Dies führt zu Unannehmlichkeiten insofern, als solche Xenobiotica durch chirugische Operationen herausgezogen und entfernt werden sollten.
Auf Calciumphosphat basierende Materialen sind vergleichbar mit der Knochen- und Zahnzusammensetzung und assimilieren andererseits mit dem lebendem Körper nach einiger Zeit und binden sich direkt an das lebende Gewebe im Laufe der Zeit. Aus diesem Grund sind keine speziellen Operationen für die Entfernung dieser Materialien erforderlich, da sie keine Schwierigkeiten bereiten, selbst wenn sie in dein lebenden Körper verbleiben. Kürzlich haben auf Calciumphosphat basierende keramische Materialien, die primär aus Apatit, Tricalciumphosphat, Bioglas oder dergleichen zusammengesetzt sind, die Aufmerksamkeit als biologisch aktives Implantatmaterial erregt. Jedoch haben solche auf Calciumphosphat basierende keramische Materialien nur begrenzten Nutzen, da sie hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit schwächer sind als Metalle wie rostfreier Stahl und metallisches Titan und auf Metalloxiden wie Aluminiumoxid und Zirkoniuinoxid basierende keramische Materialien. Um nun diese Nachteile zu beseitigen, sind verschiedene Materialien vorgeschlagen worden, einschließlich gesinterter Materialien, die Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und andere Metalloxide enthaltende Calciumphosphatverbindungen aufweisen (JP-Veröffentlichung 57 (1982)-408093), Kristallglasmaterialien von hoher Festigkeit, die ß-Tricalciumphosphat, Apatit- und Diopsid-Kristalle enthalten (JP-Anmeldung Kokai Nr. 61(1986)-197446), Materialien, in welchen der Hydroxyapatit auf die Oberfläche eines Kernmaterials mit biologischer Kompatibilität und Festigkeit aufgebracht ist (JP- Anmeldung Kokai Nr. 63(1988)-300754), und kristallisierte Glasmaterialen, in welchen verstärkende Komponenten wie Magnesiumoxid und Siliciumdioxid in die calciumphosphatbildende Komponente eingebracht sind (JP-Anmeldung Kokal Nr. 63(1988)- 303830). Als eine Voraussetzungen sollten jedoch alle diese Materialien grundsätzlich aus Calciumphosphatverbindungen der gleichen Zusammensetzung wie Knochen und Zähne zusammengesetzt sein, um so ihre Assimilation in-vivo lebende Gewebe zu erlauben. Dies legt einige Beschränkungen in der Wahl der Zusammensetzungen auf und macht es oft unmöglich, eine ausreichende Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften zu erzielen. wegen seiner Löslichkeit in einem lebenden System wirkt ß-Tricalciumphosphat vergleichbar disintegrierend, bevor eine ausreichende Assimilation stattgefunden hat. Bei den gesinterten Materialien, in welchen verstärkende Komponenten wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und und Diopsid in die Calciumphosphatverbindungen eingearbeitet werden, tritt ein ähnliches Problem auf, da sie in ß-Tricalciumphosphat umgewandelt werden können.
Aus der GE-A 2 080 281 ist ein biologisch aktives Glas und eine glaskeramische Zusammensetzung bekannt, die nützlich für chirugische und zahnärztliche Implantate ist.
Die EP-A-0 389 713 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten eines bioaktiven Hydroxyapatitfilms, in welchen ein knochenähnlicher Hydroxyapatitfilm auf einem Subtrat eines anorganischen, metallischen oder organischen Materials durch Einweichen eines im wesentlichen aus Ca0 und Si0&sub2; bestehenden Glases und einem in einer Phasenbeziehung in einem vorher bestimmten Abstand angeordneten Substrat in einer im wesentlichen gesättigten oder übersättigten wäßrigen Lösung mit Hydroxyapatitionen gebildet wird.
Aus der EP-A-0 394 152 ist ein bioaktives Glas bekannt, welches von 40 bis 55 % SiO&sub2; und 10 bis 32 % CaO enthält.
Es ist daher gewünscht, die Nachteile der herkömmlichen Ersatzmaterialien und Implantate des lebenden Gewebes zu eliminieren.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Materials als Ersatzmaterialien für lebendes Gewebe, welches hohe mechanische Festigkeit zeigt und eine verbesserte biologische Affinität aufweist.
Bei Untersuchungen auf Materialien für Ersatzmaterialien für lebendes Hartgewebe wurde nun gefunden, daß bei Inkontakt kommen mit Körperflüssigkeiten einige CaO und SiO&sub2; als unabdingbare Komponenten enthaltende keramische Materialien eine auf Calciumphosphat basierende Verbindung an der Kontaktstelle bilden, die zufriedenstellende biologische Affinität, inter alia biologische Aktivität zeigen, trotz der Tatsache, daß sie keramische Materialien oder frei von Calciumphosphat sind.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Materials als Ersatzmaterialien für lebendes Gewebe, das ein keramisches Material enthält, welches im wesentlichen frei von Calciumphosphat in der Zusammensetzung ist, und CaO und SiO&sub2; in einem spezifischen Gewichtsverhältnis und, falls gewünscht, MgO als wesentliche Komponenten enthält, und welches in der Lage ist, durch Inkontaktbringen mit einer phosphorhaltigen wäßrigen Lösung eine auf Calciumphosphat basierende Verbindung zu bilden.
Das Material als Ersatzmaterial für lebendes Hartgewebe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält ein keramisches Material, welches CaO und SiO&sub2; als seine wesentlichen Komponenten enthält und welches im wesentlichen frei an Calciumphosphat in der Zusammensetzung ist. In dem keramischen Material liegt das Gewichtverhältnis von CaO zu SiO&sub2; zwischen 1 : 4 und 6 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 2 : 1. Falls das Verhältnis von dem vorstehenden Bereich abweicht, würde dann eine Abnahme in der Festigkeit oder biologischen Affinitt eintreten.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten keramischen Materialien können MgO in einer Menge von nicht mehr als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten. Im allgemeinen erlaubt die Einarbeitung von MgO die Erniedrigung der Sintertemperatur, die mit einer Verbesserung in der Adhäsion an Knochen einhergeht.
Die vorstehenden und anderen Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser aus den nachfolgenden Beschreibungen unter Bezugnahme der beiliegenden Figuren verstanden, in welchen
Figur 1 ein Zusammensetzungsdiagramm ist, um die Zusammensetzung der keramischen Materialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zu zeigen,
Figur 2 ein EPMA-Analysediagramm ist, welches einen Konzentrationsgradienten der Komponenten eines Implantates zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung an seiner Verbindung mit Matrixknochen zeigt, wenn es in einen Kaninchenkörper implantiert wird, und
Figur 3 eine TEM-Mikrophotografie ist, die die Sequenz der Kristallstruktur an der gleichen Verbindung zeigt.
Die vorstehend erwähnten calciumphosphatfreien keramischen Materialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel dadurch erhalten werden, daß man von einem binären System aus CaO und SiO&sub2; und einem ternären System CaO, SiO&sub2; und MgO ausgeht. Im Fall des binären Systems ist das Verhältnis der jeweiligen Komponenten vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% für CaO und 10 bis 80 Gew.-% SiO&sub2;, bezogen auf das Gesamtgewicht. Im Fall des ternären Systems ist das Verhältnis der jeweiligen Komponenten vorzugsweise 10 bis 88 Gew.-% für CaO, 10 bis 80 Gew.-% für SiO&sub2; und 2 bis 35 Gew.-% für MgO, insbesondere 18 bis 47 Gew.-% für CaO, 37 bis 68 Gew.-% für SiO&sub2; und 10 bis 25 Gew.-% für MgO, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten keramischen Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie beim Inkontaktkommen mit einer wäßrigen phosphorhaltigen Lösung, zum Beispiel Pseudo- oder echten Körperflüssigkeiten, auf Calciumphosphat basierende Verbindungen bilden, e. g. Hydroxyapatit auf ihren Kontaktoberflächen. Ein solch charakteristisches Merkmal stellt sicher, daß, wenn sie in einem lebenden System implantiert werden, eine auf Calciumphosphat basierende amorphe Verbindung ausreichender biologischer Aktivitiät gleichförmig und schnell auf ihren Kontaktoberflächen mit ihren lebenden Knochen präzipitiert wird, um so das Wachstum der neuwachsenden Knochen zu fördern. Zusätzlich sind die so mit den lebenden Knochen gebildeten Verbindungen sehr fest, da die Komponenten in den Implantaten in Gradientenkonzentrationen mit kristallographischer Kontinuität enthalten sind, welche zwischen dem Implantat und den lebenden Knochen ausgebildet wird. Bei den herkömmlichen Hydroxyapatit enthaltenden Implantaten ist jedoch die Bildung der neuwachsenden Knochen nicht gleichförmig und langsam, da es unwahrscheinlich ist, daß jede auf Calciumphosphat basierende Verbindung auf ihrer Oberfläche präzipitiert wird. Aus diesem Grund sind neuwachsende Knochen, welche mit dem Implantat in einem frühen Stadium in Kontakt kommen, so beschränkt in ihrem Bereich, daß die Verbindungen schwach sein können.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendenten Zusammensetzungen der keramischen Materialien können zu Diopsid, Wollastonit, Alit, Belit, Akermanit, Monticellit, Forsterit, Protoenstatit, Tridymit oder dergleichen gehören. Bevorzugt werden unter anderem Diopsid, Wollastonit, Alit, Belit, Akermanit und Monticellit, und am stärksten bevorzugt wegen ihrer hohen biologischen Affinität werden diejenigen keramischen Materialien, die hauptsächlich zu dem Diopsid- und Wollastonit-Bereich gehören, und in der Lage sind, bei relativ niedrigen Temperaturen von 1200 bis 1350ºC gesintert zu werden Es ist festzustellen, daß die Diopsid enthaltenden keramischen Materialien, insbesondere diejenigen, die zum Diopsid-Bereich gehören, insbesondere eine hohe Biegefestigkeit und biologische Affinität aufweisen.
Figur 1 ist ein Phasendiagramin eines CaO-MgO-SiO&sub2;-Systems, in welchem solche keramischen Materialien, die zu dem Diopsid- Bereich gehören, gezeigt sind. Vorzugsweise umfassen die Diopsid(CaO MgO 2SiO)- und Wollastonit(CaO SiO&sub2;)-Phasen, insbesondere die des Diopsids, zumindest 40 Vol.-%, insbesondere zumindest 50 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 100 Vol.- % des keramischen Materials. Die Menge solcher in dem keramischen Material enthaltener Phasen kann leicht durch Rintgenbeugungsverfahren bestimmt werden.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten essentiellen Komponenten können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten keramischen Materialien, falls erforderlich, jegliche Wahlbestandteile wie Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, Na&sub2;O, K&sub2;O, ZnO und B&sub2;O&sub3; in solchen Mengen enthalten, daß das Erreichen der gewünschten physikalischen Eigenschaften nicht verhindert wird, gewöhnlicherweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-%.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten keramischen Materialien können auf herkömmliche Weise durch Zusammenmischen von Calciumoxid und Siliciumdioxid, gegebenenfalls mit Magnesiumoxid, in den gewünschten Verhältnissen, Kalzinieren oder Vorsintern der Mischung und anschließender Pulverisierung des kalzinierten Produktes, gefolgt von Sintern erhalten werden. Anstelle von solchen Oxiden können auch Substanzen verwendet werden, die in der Lage sind, unter den Sinterbedingungen diese Oxide zu erzeugen, wie Carbonate, Bicarbonate und Hydroxide von Calcium und Magnesium und Silicinsäure. Solche Ausgangsmaterialien können nicht nur in Pulver- und granulärer Form, sondern auch als Aufschlämmung oder in Lösungsform verwendet werden. Anstelle der Verwendung von Ausgangsmaterialien entsprechend den individuellen Komponenten können auch solche Materialien verwendet werden, die durch Pulverisierung von vorher hergestelltem Diopsid (CaO 2SiO&sub2; MgO) oder Zusammensetzungen erhalten werden, die zum Diopsid-Bereich gehören. Alternativ können auch Diopsidmischungen mit anderen ähnlichen Substanzen wie Wollastonit, Forsterit, Akermanit, Protoenstatit, Tridymit und Belit verwendet werden. Solche Mischungen werden als Nebenprodukte erhalten, wenn keramische Materialien, deren Zusammensetzung zum Diopsid-Bereich gehört, unter Verwendung irgendeines Ausgangsmaterials - Calcium - Magnesium und Siliciumoxid - im Überschuß hergestellt werden.
Um die Materialien als Ersatzmaterialien für lebendes Gewebe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden die vorstehend genannten Ausgangsmaterialien für keramische Materialien pulverisiert und in Mischmaschinen wie Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, automatischen Mörsern, Mischern, Saftpressen, Sandmühlen und Schaumschlageinheiten gut miteinander vermischt. Anschließend wird die Mischung bei 50 bis 300ºC während 10 Minuten bis 100 Stunden getrocknet, gefolgt von Kalzinierung oder Vorsintern bei 500 bis 1600ºC, vorzugsweise 800 bis 1600ºC, während 10 Minuten bis 200 Stunden. Das so erhaltene kalzinierte Produkt wird pulverisiert und in die gewünschte Form durch Pressen, Schlickerguß, etc. kompaktiert, falls erforderlich unter Zusatz eines Bindemittels wie Polyvinylalkohol. Anschließend wird das Kompakt getrocknet und bei einer Temperatur von 800 bis 1600ºC, vorzugsweise 1100 bis 1550C gesintert. In diesem Fall sollten die Ausgangspulver eine BET-Größe gewöhnlicherweise von zumindest 0,5 m²/g, vorzugsweise zumindest 1,0 m²/g, insbesondere bevorzugt zumindest 3,0 m²/g haben. Der benutzte Formdruck beträgt 1 bis 3000 kg/cm² und die Sinterzeit beträgt gewöhnlicherweise 10 Minuten bis 20 Stunden. Das Sintern wird bei Normaldruck durchgeführt, aber falls erforderlich kann es auch unter Drücken durchgeführt werden, gewöhnlicherweise im Bereich von 10 bis 3000 kg/cm².
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Materialien als Ersatzmaterialien für lebendes Gewebe können auch in einen porösen Körper, mit geschlossenen und offenen Zellen geformt werden. Falls ein poröser Körper mit den Materialien als Ersatzmaterial für lebendes Hartgewebe gebildet wird, ist eine hohe biologische Affinität erreichbar, da aufgrund ihrer Festigkeit, die höher ist als die herkömmlichen auf Calciumphosphat basierenden Materialien, der Bereich des Porendurchmessers und die Porosität relativ frei ausgewählt werden kann. Der gebildete poröse Körper kann gewöhnlicherweise einen Porendurchmesser von 5 bis 2000 um, vorzugsweise 10 bis 1000 um, und eine Porosität von 10 bis 80%, vorzugsweise 20 bis 70% und insbesondere 25 bis 60 % aufweisen. Der poröse Körper kann durch Einarbeitung thermisch abbaubarer Substanzen oder organischer Fasern in das Ausgangsmaterial hergestellt werden, gefolgt von Sintern, wie es bis heute bei der Herstellung von porösen Keramiken angewendet wird. Das so erhaltene poröse Material hat eine Druckfestigkeit von gewöhnlicherweise 10 MPa oder mehr, meistens 15 MPA oder höher.
Die Materialien als Ersatzmaterialien für lebendes Gewebe können entweder als Blöcke der erforderlichen Form oder in der für das Füllen in einer Knochenmangelseite geeigneten Form von Körnchen angewendet werden.
In diesem Fall können die Körnchendurchmesser aus einem Bereich gewöhnlicherweise von 0,05 bis 5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 3 mm, insbesondere 0,1 bis 2 mm ausgewählt werden, unter Berücksichtigung der Bildung und Festigkeit des neuwachsenden Knochens.
Das Material als Ersatzmaterial für lebendes Gewebe kann ein aus einem Substrat und einem an Calciumphosphat freien keramischen Material, das darauf beschichtet wird, zusammengesetzter Kompositkörper sein.
Keine besondere Beschränkung wird dem Substrat als Ersatzmaterial für lebendes Gewebe oder Implantate auferlegt, wenn es für das lebende System unschädlich und in Festigkeit überlegen ist. Verwendbar sind zum Beispiel Metalle wie Ti, W, Ni- Cr, Fe-Cr-Al, Ti-Zr, Fe-Ni-Cr, Mo, Ti-Al-V, Co-Cr-Mo, Ti-Mo, Co-Cr-N, rostfreier Stahl 304, 310 und 316, keramische Materialien wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumcarbid, Wolfram- und Silcziumnitrid, Glas wie Bioglas, Kunststoffe und dergleichen. Besonders bevorzugt sind reines Titan und Titanlegierungen aufgrund ihrer Festigkeit und Stabilität.
Das Substrat als Ersatzien oder Implantate kann entweder vollständig verdichtet oder porös wie ein Schwamm sein, mit einer geglätteten Oberfläche. Jedoch sollte es vorzugsweise an seiner Oberfläche durch Sandstrahlen, Ätzen oder andere Mittel aufgerauht sein, um die Abziehfestigkeit hinsichtlich der Überzugsschicht zu erhöhen. Im Fall metallischer Materialien können sie insbesondere auf ihren Oberflächen durch Waschen, wie Wasserwaschen und Ultraschallwaschen, gereinigt werden. Falls es erforderlich ist, einen Oxidfilm auf den Oberflächenschichten des metallischen Materials bereitzustellen, können sie entweder in der Luft oder in einer Gasatmosphäre wärmebehandelt oder mit korrodierenden Substanzen wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Oxalsäure oxidiert werden.
Um den Kompositkörper herzustellen, wird ein solches Substrat als metallisches Substrat auf seinen Oberflächen mit einem Beschichtigungsmaterial beschichtet, das durch Beschichtungstechniken für die Herstellung von Kompositimplantaten zugänglich ist, wie Sprühbeschichten, Warmklebung, Lösungsbeschichtung und Kathodenzerstäubung, um darauf eine Überzugsschicht der vorstehenden calciumphosphatfreien keramischen Materialien bereitzustellen.
Das verwendete Substrat sollte vorzugsweise auf seiner Oberfläche durch Sandstrahlen oder Ätzen aufgerauht werden. Sandstrahlen kann mit e.g. etwa 840 um bis etwa 37 um (# 20 bis # 400) Stahlsand durchgeführt werden. Das Sprühbeschichten kann auch ausgeführt werden, um ein vergleichbares Material auf der Oberfläche zu beschichten. Im Fall metallischer Materialien können diese insbesondere auf ihren Oberflächen durch Säurebehandlungen oxidiert werden. Für die Säurebehandlungen werden die metallischen Materialien mit korrodierenden anorganischen und organischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Oxalsäure beschichtet oder eingetaucht. Diese Behandlungen können von einer Wärmebehandlung bei 300 bis 1000ºC während 1 bis 2 Stunden gefolgt werden.
Für das Sprühbeschichten als die verwendete Beschichtungstechnik wird gewöhnlicherweise Plasma oder ein Gas mit einem Sprühbeschichtungsmaterial mit einer Teilchengröße von etwa 297 um bis etwa 30 um (# 50 bis # 500) verwendet. Bei einer Teilchengröße von weniger als etwa 297 um (# 50) würde ein Abfall der Fließbarkeit der Teilchen während des Sprühbeschichtens eintreten, wobei bei größeren Teilchen von etwa 30 um (# 500) Schwierigkeiten auftreten würden, um diese Teilchen auf dem Substrat abzuscheiden bzw. abzulagern. Plasma sollte vorzugsweise verwendet werden, da das in der vorliegenden Erfindung verwendete Beschichtungsmaterial weniger leicht bei höheren Temperaturen sich ändert als Hydroxyapatit. Im Plasma tendiert Hydroxyapatit dazu, leicht in Tricalclumphosphat überzugehen. Zum Sprühbeschichten werden die vorstehend erwähnten calciumphosphatfreien keramischen Materialien in pulvensierter Form verwendet.
Für das Warinkleben wird eine durch Zusammeninischen des calciumphosphatfreien keramischen Materials und Glas, die beide als Beschichtungsmaterialien dienen, mit Wasser etc. erhaltene Paste auf das Substrat beschichtet und darauf durch Sintern geklebt. Die Sintertemperatur ist nicht niedriger als die Erweichungstemperatur des Glases, gewöhnlicherweise 400 bis 1000ºC. Das verwendete Glas kann auf e. g. Siliciumdioxid, Borat, Silikat, Borosilikat und Phosphat basieren. Insbesondere bevorzugt ist auf Borosilikatglas basierendes Glas, mit welchem die Schweiß- bzw. Klebebehandlungen bei geeigneten Temperaturen durchgeführt werden können. Die Menge des eingearbeiteten Glases beträgt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials. Bei weniger als 5 Gew.-% nimmt die Fähigkeit des Beschichtungsmaterials ab, auf dem Substrat abgeschieden zu werden, wohingegen bei mehr als 80 Gew.-% die biologische Affinität des Produkts abnehmen würde.
Für die Lösungsbeschichtung wird eine Lösung des in einem Medium wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure gelösten oder gesättigten Beschichtungsmaterials verwendet. Die Lösung wird auf das Substrat beschichtet oder das Substrat wird in die Lösung eingetaucht, um einen Beschichtungsfilm auf dem Substrat bereitzustellen, welcher anschließend erwärmt wird. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur von 300ºC oder höher in einem inerten Gas durchgeführt. Bei weniger als 300ºC nimmt die Fähigkeit des Beschichtungsmaterials ab, auf dem Substrat abgeschieden zu werden, wohingegen bei höheren Temperaturen als 1000ºC das verwendete Substrat beschränkt sein würde, da etwas in dem Substrat sich verschlechtert. Zum Kathodenzerstäuben wird ein Target auf eine Zerstäubvorrichtung zum Vorzerstäuben über einen gewissen Zeitraum angebracht und das Substrat anschließend für das eigentliche Zerstäuben erhitzt. Die Vorzerstäubungszeit beträgt gewöhnlicherweise 5 bis 60 Minuten und die eigentliche Zerstäubungszeit ist beschränkt in Abhängigkeit von der Dicke des zu bildenden Films. Das eigentliche Zerstäuben wird gewöhnlicherweise durch Erwärmen bei 20 bis 500ºC, gefolgt von einer Nachwärmebehandlung bei 100 bis 1300ºC durchgeführt.
Die auf den Kompositkörper aufgebrachte Schicht hat eine Dicke von 1 bis 5000 um, vorzugsweise 10 bis 2000 um, insbesondere 20 bis 1000 um. Bei einer Dicke von weniger als 1 um würde die Bildung des neuwachsenden Knochens weniger ausreichend sein, wohingegen bei einer 5000 umn übersteigenden Dicke die Haftfestigkeit bzw. Verbundfestigkeit der Überzugsschicht auf dem Substrat verringert sein würde, wobei eine relative Abnahme in dem durch das Implantat besetzten Ausmaß eintritt und somit ein Abfall in seiner mechanischen Festigkeit. Der aus dem Stand der Technik bekannte Hydroxyapatit kann möglicherweise nicht bei höheren Temperaturen behandelt werden und ist so in seiner Haftfestigkeit gering, so daß sogar wenn eine Überzugsschicht auf ihn in der gewünschten Dicke zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, dann diese Schicht leicht abschälen kann.
Vorzugsweise hat die Überzugsschicht eine Oberflächenrauhheit von 1 bis 200 um, insbesondere 5 bis 100 um. Bei weniger als 1 Min wird sie so schlüpfrig bzw. glatt, daß eine Bindung am Knochen kaum stattfinden kann. Darüber hinaus ist praktisch kein Ankereffekt möglich. Bei einer 200 um übersteigenden Rauhheit ist dagegen die Kontaktfläche mit den Knochen beschränkt, so daß es zu einer Verringerung in dem Bindungsausmaß an Knochen kommt.
Das Substrat und/oder die Überzugsschicht können in einen porösen Körper oder in poröse Körper mit geschlossenen und offenen Zellen geformt werden. Wenn eine poröse Überzugsschicht mit dem Kompositkörper zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gebildet wird, ist eine hohe biologische Affinität erreichbar, da wegen der höheren Festigkeit im Vergleich zu den herkömmlichen, auf Calciumphosphat basierenden Materialien ein Bereich des Porendurchmessers und der Porosität relativ frei ausgewählt werden kann. Der gebildete poröse Körper kann gewöhnlicherweise einen Porendurchmesser von 5 bis 2000 um, vorzugsweise 10 bis 1000 um, und eine Porosität von 10 bis 80%, vorzugsweise 20 bis 70%, insbesondere 25 bis 60%, aufweisen. Der poröse Körper kann durch Einarbeiten thermisch abbaubarer Substanzen oder organischer Fasern in das Ausgangsmaterial und Beschichten des Implantatsubstrates damit hergestellt werden, gefolgt von Sintern, wie es an sich bei der Herstellung von porösen keramischen Materialien bekannt ist. Die so erhaltene poröse Überzugsschicht hat eine Druckfestigkeit von gewöhnlicherweise 10 MPa oder mehr, meistens 15 MPa oder mehr.
Das Material als Ersatzmaterial für lebendes Gewebe hat eine zu der von biotischem Aluminiuinoxid vergleichbare Festigkeit und Säurebeständigkeit. Darüber hinaus haftet dieses Material schneller an neuwachsende Knochen als auf Calciumphosphat basierenden Implantaten wie ß-Tricalciumphosphat und Hydroxyapatit und bildet gleichförmige Verbindungen.
Mit dem in der vorliegenden Erfindung verwendetes Material nehmen seine Verbindungen mit biotischen Knochen einen niederkristallinen oder amorphen Zustand an, in welchem die Komponenten in kontinuierlichen Gradientenkonzentrationen vorliegen, so daß sie bei Annäherung an die biotischen Knochen eine vergleichbare Zusammensetzung zu der der biotischen Knochen vorgeben. Aus diesem Grund bieten die verwendeten Materialien verschiedene Vorteile wie die Bereitstellung fester Verbindungen, und es ist unwahrscheinlich, daß sie an Erinüdungen leiden.
Im Gegensatz zu Hydroxyapatit ändern die die Überzugsschichten bildenden keramischen Materialien sich nicht in andere Substanzen, sogar nach einer Hitzebehandlung. Dies ermöglicht, die Hitzebehandlung so zu erhöhen, daß seine Bindungsfestigkeit mit dem Implantatsubstrat erhöht werden kann, wobei Erhöhungen in der eigenen Dicke und Abschälfestigkeit eintreten.
Aus diesem Grund können die Materialien als Ersatzmaterialien für lebendes Gewebe bzw. Hartgewebe geeigneterweise als künstliche Knochen, Zahnwurzeln und -kronen und Gelenke und für andere Zwecke eingesetzt werden.

Beispiele

Beispiele des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten gesinterten keramischen Materials sind nachfolgend beispielhaft und nicht beschränkend angegeben.
Die physikalischen Eigenschaften der Proben einschließlich Biegefestigkeit bzw. Biegesteifigkeit und Säurebeständigkeit wurden gemäß den nachfolgenden Verfahren bestimmt.

Relative Dichte

Die Dichte einer gesinterten Probe wurde gemäß dem Archimedischen Verfahren bestimmt. Die gesinterte Probe wurde in ein Pulver mit einer Oberfläche von 5 m²/g pulverisiert, welches auf seine wahre Dichte bestimmt wurde. Die relative Dichte (%) wurde aus der Rohdichte und Reindichte berechnet.

Biegefestigkeit

Testproben von 3 x 4 x 40 mm wurden ausgeschnitten und auf Hochglanz poliert. Sie wurden durch den Dreipunktbiegetest bei einer Spanne von 26 mm und einer Querkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min (n 10) gemessen.

Druckfestigkeit

Testproben von 10 x 10 x 10 mm wurden ausgeschnitten und mit einer Drucktestmaschine bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min (n 10) bestimmt.

Bruchzähigkeitswert (Kic)

Nach ASTM E399-83 bestimmt.

Kristallkorngröße

Der durchschnittliche Durchmesser wurde aus der Kristallkornfläche unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) bestimmt, unter der Voraussetzung, daß sie von runder Form waren.

Hydroxyapatitbildung

Auf 37ºC wurden 150 ml von Pseudokörperflüssigkeiten enthaltend eine wäßrige Lösung aus 142,0 mmol Na&spplus;, 5,0 mmol K&spplus;, 1,5 mmol Mg²&spplus;, 2,5 minol Ca²&spplus;, 148,8 minol Cl&supmin;, 4,2 mmol HCO&sub3;&supmin; und 1,0 mmol HPO&sub4;²&supmin; gehalten, in welche Proben (6, jede von 3 cm x 4 cm x 2 cm) eingetaucht wurden. Sieben Tage später wurden die präzipitierten Phasen unter dem SEM beobachtet und gemäß der nachfolgenden Basis geschätzt. Es ist festzustellen, daß die Komponenten jeder präzipitierten Phase durch Elektronenstrahlbeugung bestimmt wurden.
5: Eine Präzipitation fand über die gesamte Probe statt.
4: Eine Präzipitation fand nahezu über die gesamte Probe statt, aber tat es teilweise nicht.
3: Eine Präzipitation fand über die Hälfte der Probe statt.
2: Eine Präzipitation trat nur leicht ein.
1: Eine Präzipitation trat kaum ein.
0: Eine Präzipitation trat überhaupt nicht ein.

Säurebeständigkeit

Eine Probe mit einer Oberfläche von 200 mm² wurde in 200 cm³ einer wäßrigen Milchsäure bei pH 4 eingebracht und während 48 Stunden stehen gelassen, während die Lösung bei 37ºC in einem Konstanttemperaturbad unter leichtem Schütteln gehalten wurde. Unmittelbar danach wurde die Testprobe mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf ihren Gewichtsverlust bestimmt.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Pulver von CaO, MgO und SiO&sub2; mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um wurden in einem vorher bestimmten Verhältnis bei 80ºC zusammengemischt, während 5 Stunden getrocknet und bei 950ºC während 5 Stunden kalziniert. Anschließend wurde das kalzinierte Produkt pulverisiert, bei einem Druck von 50 kg/cm² unter Zugabe von 2 Gew.-% Polyvinylalkohol als Bindemittel gepreßt und bei 1350ºC während 2 Stunden nach fünfstündigem Trocknen bei 80ºC gesintert, wobei Implantate mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 erhalten wurden. Die Biegefestigkeit bzw. Biegesteifigkeit und Säurebeständigkeit dieser Implantate sind zusaminen mit der von Hydroxyapatit angegeben.
Tabelle 1 zeigt auch die Mengen (Vol.-%) der enthaltenen Diopsid-Phasen, wie sie durch Röntgenbeugungsmessung bestimmt wurden. Tabelle 1 Ausgangszusammensetzung Diopsid (Vol.-%) Biegefestigkeit (MPa) Gewichtsverlust nach Säurebeständigkeiten Beispiel Vergleichsbeispiel Hydroxyapatit
Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt es sich, daß die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Produkte weniger wahrscheinlich brechen und abnutzungsfester sind - was bedeutet, daß sie in Langzeitverwendung eingesetzt werden können - als Hydroxyapatit.
Die Beobachtung der Hydroxyapatitbildung in den Pseudokörperflüssigkeiten ergab, daß nach 3 Tagen die Produkte alle Hydroxyapatit auf ihren Oberflächen bildeten.
Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Tests mit Aluminiumoxid und Titan durchgeführt. Sogar nach Ablauf von 10 Tagen trat jedoch überhaupt kein Hydroxyapatit auf.

Beispiele 5 bis 14 und Vergleichsbeispiele 2 bis 6

Ähnliche Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 4 wurden wiederholt, aber bei veränderten Ausgangsverhältnissen und Sintertemperaturen, wobei Implantate mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen keramischen Materialien sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Ausgangszusammensetzung Sintertemperatur Physikalische Eigenschaften des keramischen Materials Beispiel Zusammensetzungsbereich Kristallkorngröße (um) Phasenzusammensetzung Menge (Vol.-%) Relativ dichte Biegefestigkeit (MPa) Hydroxyapatitbildung Vergleichsbeispiel Siliciumdioxidglas Siliciumdioxidglas/99 *D: Diopsid, W: Wollastonite, A: Akermanit, AL: Alit, F: Fosterit, L: Kalk, P: Periklas, B: Belit, M: Monticellit, HAP: Hydroxyapatit, TCP: Tricalciumphosphat
Aus der Tabelle 2 ergibt sich, daß die aus dem Stand der Technik bekannten Implantate nicht fähig sind, Hydroxyapatit zu bilden, aber die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Implantate sehr wohl fähig sind, Hydroxyapatit zu bilden.

Beispiele 15 bis 43 und Vergleichsbeispiel 7 bis 10

Kristalline Cellulose als eine thermisch abbaubare Substanz wurde in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen einer pulverförmigen Mischung von vorgegebenen Mengen an CaO, SiO&sub2; und MgO zugegeben, welche anschließend bei 70ºC während 5 Stunden getrocknet wurden. Anschließend wurden die getrockneten Produkte kalziniert und bei den in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen gesintert, wobei poröse Implantate in granulärer und blockförmiger Form erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Implantate sind in der Tabelle 3 (für Körner) und Tabelle 4 (für Blöcke) gezeigt.
Der biologische Affinitätstest wurde wie nachfolgend durchgeführt.
Die porösen Implantate wurden in Löcher von 3 x 4 x 6 mm eingefüllt, die in der unteren Ecke des Kieferknochens eines jeden erwachsenen männlichen Kaninchens von 2,5 bis 2,8 kg Körpergewicht gebildet wurden.
Polierte aber nicht entkalkte Proben wurden nach dem Ablauf von 6 Wochen aus den Operationen hergestellt. Eine SEM-Mikrophotografie wurde an der Grenzfläche zwischen dem Implantat und dem neugewachsen Knochen angefertigt und die Auswertung gemäß der nachfolgenden Bewertung durchgeführt.
a: Der neugewachsene Knochen war vollständig an das Implantat mit den aufgefüllten Poren angehaftet.
b: Die Hälfte oder mehr des neugewachsenen Knochens war mit der Hälfte oder mehr der aufgefüllten Poren an das Implantat angehaftet.
c: Die Hälfte oder mehr des neugewachsenen Knochens war an das mit dnm teilweise gefüllten Poren des Implantates angehaftet.
d: Der neugewachsene Knochen war teilweise an das mit teilweise gefüllten Poren angehaftet. Tabelle 3 Ausgangszusammensetzung Sinterbedingungen Zusammensetzungsbereich Thermisch abbaubare Substanz Vorsintern (ºC) Substantielles Sintern (ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel *Verhältnis bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung ** vgl. Fußnote Tabelle 2 Tabelle 3 (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften des keramischen Materials Korngröße (mm) Phasenzusammensetzung/Menge* (Vol.-%) Porendurchmesser (um) Porosität (%) Relative Dichte (%) Druckfesigkeit (MPa) Biologische Affinität Beispiel Vergleichsbeispiel *vgl. Fußnote Tabelle 2 Tabelle 4 Ausgangszusammensetzung Sinterbedingungen Zusammensetzungsbereich Thermisch abbaubare Substanz Vorsintern (ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel *Verhältnis bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung *vgl. Fußnote Tabelle 2 Tabelle 4 (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften des keramischen Materials Phasenzusammensetzung/Menge (Vol.-%) Porendurchmesser (um) Porosität Relative Dichte Druckfestigkeit (MPa) Biologische Affinität Beispiel Vergleichsbeispiel *vgl. Fußnote Tabelle 2
Wie aus den Tabellen 3 und 4 ersichtlich, haben die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Implantate, sogar wenn sie porös gemacht worden sind, eine verbesserte Festigkeit und biologische Affinität als die auf Calciumphosphat wie Hydroxyapatit und Tricalciumphosphat basierenden Implantate, so daß sie fester an den neuwachsenden Knochen anhaften können.

Beispiel 35

Der in Beispiel 5 erhaltene Diopsid (Probe A), ein 20 Gew.-% einer Diopsidzusammensetzung enthaltender Hydroxyapatit (Probe B) und Hydroxyapatit (Probe C) wurden in einen Block mit den Maßen 3 x 4 x 6 mm geformt, welcher dann in den unteren Bereich des Kieferknochens eines erwachsenen männlichen Kaninchens von 2,5 bis 2,8 kg Körpergewicht zur Beobachtung der Genesung implantiert wurde.
Zwei Wochen später zeigten alle Proben Anzeichen des Bildens neugewachsener Knochen. Jedoch kam die Blockprobe A insgesamt in engen Kontakt mit dem neugewachsenen Knochen, wohingegen bei den Blockproben B und C gefunden wurde, daß sie nur zu einem Teil in direkten Kontakt mit dem neugewachsenen Knochen waren, wobei wesentliche Spalten zurückblieben.
Vier Wochen nach den Operationen wurde gefunden, daß die Schichtstruktur des Teils der Blockprobe A, die den neugewachsenen Knochen kontaktierte, an Dicke zugenommen hatte. In den Proben B und C jedoch wurde keine Änderung in der Dicke der Schichtstrukturen ihrer Kontaktteile festgestellt.
Vierundzwanzig Wochen später, unabhängig von den Proben, wurde eine Integration der neugewachsenen Knochen mit den Matrixknochen mit keinen nennenwerten Grenzen dazwischen festgestellt. Im Fall der Proben B und C jedoch war die Sequenz der Knochenzellen parallel dazu, wobei diese stark von der der Matrixknochen verschieden war. Im Fall der Probe A dagegen war die Sequenz der Knochenzellen vollständig komzident mit der des Matrixknochens und es gab überhaupt keinen Unterschied in der Verbindung mit dem Knochen zwischen seinem an den Matrixknochen gebundenen Teil und seinem äußeren Periostealteil.
Figur 2 ist ein EPMA-Spektraldiagramm, das eine Änderung der Zusammensetzung quer zur Verbindung der Diopsidprobe A mit dem Matrixknochen nach 24 Wochen zeigt, aus dem zu sehen ist, daß die Komponenten einer zwischen dein neugewachsenen Knochen und dem Diopsid auftretenden Zwischenschicht einen Konzentrationsgradienten aufweisen.
Figur 3 ist eine hochauflösende Mikrophotografie, die an der Verbindung zwischen der Probe A und dein Matrixknochen mit einem Transmissionselektronenmikroskop nach 24 Stunden aufgenommen wurde, aus der zu sehen ist, daß die Sequenzen der Knochenzellen vollständig identisch zueinander auf den Diopsid und Matrixknochenseiten sind, wobei nur kleine oder nur geringe Grenzen zwischen ihnen auftraten.

Beispiel 36 und Vergleichsbeispiel 11

Ein säulenförmiges Titanstück von 5 mm im Durchmesser und 10 mm in der Länge wurde mit einem etwa 149 um-(100-mesh)-Stahl sandgeblasen und anschließend mit Aceton gewaschen. Durch Plasmasprühbeschichtung wurde das so hergestellte Substrat mit Diopsid einer Teilchengröße von etwa 100 bis 60 um (150 bis 250 mesh) bei einer Spannung von 60 V und 500 A in einer Gasmischung aus Argon/wasserstoff (5:1) beschichtet, wobei ein Kompositimplantat mit einer festen Diopsidüberzugsschicht in der Dicke erhalten wurde, welche anschließend in den Kiefer von Kaninchen implantiert wurde. 24 Wochen später wurde festgestellt, daß die Überzugsschicht fest an den Knochen gebunden war, ohne Abschälung oder "Herauslösung".
Zu Vergleichszwecken wurde eine vergleichbare Überzugsschicht von 100 um Dicke unter Verwendung von Hydroxyapatit anstelle von Diopsid hergestellt. Von dieser Überzugsschicht wurde gefunden, daß sie Tricalciumphosphat enthält.
Als ein Ergebnis von vergleichbaren Implantationstests wurde gefunden, daß dieser Hydroxyapatit teilweise an dem Knochen gebunden war und "sich herauslöste" und teilweise abschälte.
Damit ist klar&sub1; daß das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kompositimplantat eine verbesserte biologische Affinität aufweist.

Beispiele 37 bis 42 und Vergleichsbeispiel 12

Auf ähnliche Weise gemäß den Beispiel 5 bis 14 wurden aus CaO, MgO, SiO&sub2; und P&sub2;O&sub5; ausgewählte Pulver in den in Tabelle 5 angegebenen Verhältnissen vermischt, getrocknet und bei 950ºC während 5 Stunden kalziniert. Anschließend wurde das kalzinierte Produkt pulverisiert und unter Zugabe von 2 Gew.-% Polyvinylalkohol als Bindemittel kompaktiert oder granuliert, gefolgt von einer Trockung bei 80ºC während 5 Stunden. Das getrocknete Produkt wurde wie nachfolgend gemäß der in der Tabelle 5 angegebenen Temperatur während 2 Stunden gesintert, wobei keramische Materialien mit der gleichen Zusammensetzung wie die Ausgangszusammensetzung gemäß der Tabelle 5 erhalten wurden.
Mit den so erhaltenen Kompositimplantaten wurden die folgenden Abschäl- und HAP-bildenden Experimente durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.

Freisetzung

Die Proben wurden mit CaF&sub2;-Ecken (angles) einer Mohs-Härte 4 gekratzt und die Ergebnisse aufgrund der nachfolgenden Grundlage bewertet.
Kein Pulver fiel ab.
: Pulver fielen ab.
: Die Überzugsschicht war streifig.
x: Die Überzugsschicht schälte sich ab.
Aus der Tabelle 5 wurde ermittelt, daß die erf indungsgemäß verwendeten Materialien, falls sie in Kompositimplantaten gebildet worden sind, sehr wohl in der Lage waren, HAP zu bilden und ergaben ähnliche Ergebnisse.
Zusätzlich ist es klar, daß sich die verwendeten Kompositimplantate in der Abschälfestigkeit auszeichneten.
Es ist festzustellen, daß die Mengen an Diopsid, etc. in den Beispielen 37 bis 42 praktisch identisch mit denen in den Beispielen 5 bis 14 sind. Tabelle 5 Ausgangszusammensetzung Zusammensetzungsbereich Sinter-Temperatur (ºC) Dicke (u) Freisetzung HAP-Bildung Beispiel Vergleichsbeispiel *D: Diopsid, A: Akermanit, W: Wollastonit, AL: Alit, B: Belit, HAP: Hydroxyapatit

Beispiel 43 und Vergleichsbeispiel 13

Ein zum Beispiel 36 ähnliches Subtrat wurde mit einer Mischung von Diopsidpulvern (mit einer BET von 10), Na&sub2;O B&sub2;O&sub3; SiO&sub2;- (43:7:50)-Glas und Wasser (mit einem Glasgehalt von 25 %) beschichtet und anschließend bei 800ºC während 60 Minuten gesintert, wobei ein mit einer Überzugsschicht von 150 um in der Dicke versehenes Kompositimplantat erhalten wurde.
Zu Vergleichszwecken wurde ein anderes Kompositimplantat mit einer Überzugsschicht von 100 um in Dicke auf ähnliche Weise wie vorstehend erwähnt erhalten, unter der Voraussetzung, daß HAP an Stelle von Diopsid verwendet wurde.
Jedoch enthielt diese Überzugsschicht teilweise TPC.
Als ein Ergebnis der in ähnlicher Weise gemäß Beispiel 36 und Vergleichsbeispiel 11 durchgeführten Implantationsversuche wurde gefunden, daß Beispiel 43 im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 13 in dem Bereich der direkten Adhäsion an dem Knochen überlegen war.

Beispiel 44 und Vergleichsbeispiel 14

Ein zum Beispiel 36 vergleichbares Implantatsubstrat wurde in 25 % Schwefelsäure während 60 Sekunden eingetaucht, bei 550 ºC während 120 Minuten gesintert, mit einer Lösung aus 2 g in 10 ml 30% wäßriger Salpetersäure gelöstem Diopsid beschichtet und schließlich bei 500ºC während 30 Minuten in Argon gesintert. Dieser Bearbeitungskreislauf wurde viermal wiederholt, um ein mit einer festen Diopsidüberzugsschicht von 200 um Dicke versehenes Kompositimplantat zu erhalten.
Ein anderes Kompositimplantat mit einer Überzugsschicht von 200 um Dicke wurde auf ähnliche Weise wie vorstehend erwähnt erhalten, wobei HAP anstelle von Diopsid verwendet wurde.
Als ein Ergebnis, das mit diesen Implantaten auf ähnliche Weise gemäß Beispiel 36 und Vergleichsbeispiel 11 durchgeführt wurde, wurde efunden, daß Beispiel 44 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 14 im Bereich der direkten Adhäsion an den Knochen überlegen war.

Beispiel 45 und Vergleichsbeispiel 15

Ein zu Beispiel 36 ähnliches Implantatsubstrat wurde in konzentrierte Schwefelsäure während 120 Sekunden und anschließend in Bornatriumhydrid für weitere 30 Sekunden eingetaucht, bei 600ºC während 20 Minuten gesintert, mit einer Lösung aus 2 g von in 10 ml 20% wäßriger Lösung von Salpetersäure gelöstem Diopsid beschichtet und anschließend bei 1300ºC während 120 Minuten in Argon gesintert. Dieser Bearbeitungskreislauf wurde viermal wiederholt, um ein mit einem festen Diopsidüberzugsfilm von 50 um Dicke versehenes Kompositimplantat zu erhalten.
Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Kompositimplantat mit einer Überzugsschicht von 50 um Dicke in ähnlicher Weise wie vorstehend erwähnt erhalten, wobei HAP an Stelle von Diopsid verwendet wurde. Von diesen Implantaten wurde gefunden, daß sie vergleichbare Eigenschaften zu denen des Beispiels 44 und Vergleichsbeispiel 14 aufwiesen.

Beisriel 46

Mit einem Target an gesintertem Diopsid wurde ein zu Beispiel 36 vergleichbares Implantatsubstrat bei einem Gesamtdruck von 1,12 x 10&supmin;² Pa (8,4 x 10&supmin;&sup5; Torr) und einem vorherbestimmten Druck von 1,33 Pa (1,0 x 10&supmin;² Torr) für eine Prezerstäubungszeit von 30 Minuten und einer substantiellen Zerstäubungszeit von 90 Minuten zerstäubt, wobei ein mit einer einzigen Diopsidüberzugssschicht von 1 um Dicke versehenes Kompositimplantat erhalten wurde. Wieder hatte dieses eine verbesserte biologische Affinität.

Beispiel 47 und Vergleichsbeispiel 16

Ein säulenförmiges Titanstück von 10 x 100 x 100 mm wurde mit etwa 74 um-(200 mesh)-Stahl sandgeblasen, gefolgt von einer Acetonwaschung. Durch Plasmasprühbeschichtung wurde das so präparierte Substrat mit Diopsid einer Teilchengröße von etwa 74 bis 50 um (200 bis 300 mesh) bei einer Spannung von 60 V und 500 A in einer Gasmischung aus Argon/Wasserstoff (5:1) beschichtet, wobei eine feste Diopsidüberzugsschicht von 3800 um Dicke erhalten wurde. Keine Oberflächenabblätterung trat sogar bei einem Mohs-Test bei einer Härte von 4 ein.
Zu Vergleichszwecken wurde eine HAP-Überzugsschicht von der gleichen Dicke auf ähnliche Weise wie vorstehend erwähnt erhalten Diese PTC-enthaltende Überzugsschicht ließ eine Oberflächenabblätterung beim Mohs-Test und einer Härte von 4 zu.

Claims

1. Verwendung eines zu Diopsid, Wollastonit, Alit, Belit, Akermanit oder Monticellit gehörenden gesinterten keramischen Materials in einem Material für den Ersatz zu lebenden Hartgeweben, das CaO und SiO&sub2; in einem Gewichtsverhältnis von CaO und SiO&sub2; zwischen 1:4 bis 6:1 enthält und das in der Lage ist, eine auf Calciumphosphat basierende Verbindung durch Kontaktieren mit einer wäßrigen Phosphor enthaltenden Lösung zu bilden.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material zusätzlich MgO zu den wesentlichen Bestandteilen CaO und SiO&sub2; enthält.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material 40 Vol.-% oder mehr einer Diopsid- und/oder Wollastonit-Zusammensetzung enthält.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material porös ist.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material weiter ein Substrat beinhaltet, welches auf der Oberfläche mit einer das keramische Material enthaltenden Beschichtungsschicht versehen ist.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsschicht eine Dicke von 1 bis 5000 um hat.

7. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material 50 bis 100 Vol.-% der Diopsid-Zusammensetzung enthält.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material 70 bis 100 Vol.-% der Diopsid-Zusammensetzung enthält.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material aus Diopsid besteht.