JP2807752B2

JP2807752B2 - 結晶化ガラス材

Info

Publication number: JP2807752B2
Application number: JP6080966A
Authority: JP
Inventors: 野浪　　亨; 達二佐野; 定美堤; 哲夫浦部; 正泰福間
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: DE69417099D1; US5948129A; EP0626165A1; JPH07232930A; EP0626165B1; US6306785B1; DE69417099T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人工歯冠、人工歯根、
人工骨、骨ネジ、人工気管等の生体組織代替材に用いる
結晶化ガラス材に関する。

【０００２】

【従来の技術】人工歯冠、人工歯根、人工骨、人工関
節、骨充填材等の生体硬組織代替材には、各種の生体用
セラミックスが用いられている。生体用セラミックスと
しては、生体親和性が良好で機械的強度も高いことから
結晶化ガラスが注目されている。生体において利用され
る結晶化ガラスについては、例えば以下に挙げる提案が
なされている。

【０００３】特公平４−６９０９４号公報では、Ｃａ
Ｏ、Ｐ₂ Ｏ₅ およびＡｌを含み、Ｃａ／Ｐが０．３５〜
０．４９であるリン酸カルシウム系結晶化ガラスが歯科
材料用として提案されている。同公報では、遠心鋳造法
によりガラスの成形体を製造した後、結晶化のための熱
処理を施している。この方法ではガラスの成形に遠心鋳
造法を用いるので、ガラスを溶融する必要がある。この
ため、融点の高い高強度のガラス組成を使うことが困難
である。したがって、繰り返し大きな衝撃が加わる生体
組織代替材に適用した場合、十分な信頼性が得られな
い。実際、同公報で用いているリン酸カルシウム系結晶
化ガラスは機械的強度が十分とはいえず、ガラス成分の
溶出量も多い。また、鋳造法では冷却時のガラスの収縮
が大きく、寸法精度を良好に保つことが難しい。さら
に、鋳造法では泡が混入して強度が不十分となりやす
く、泡による不良品の発生率も高い。この結晶化ガラス
は人工歯冠へ適用する場合に特に問題が大きい。人工歯
根は、患者ごとに異なる形状や寸法とする必要がないの
で規格品の大量生産が可能であるが、人工歯冠は各患者
に合わせた形状とする必要があるので、歯科医師や歯科
技工士が簡易な手段で成形できることが強く要求され
る。しかし、歯科医師や歯科技工士が鋳造法による成形
を行なうことは困難である。また、鋳造法を用いる場合
にはガラスの結晶化は成形後になるが、この結晶化は非
晶質ガラスからの結晶化であるため、熱処理時間が長く
なる。例えば、同公報の実施例では結晶化に１０〜２０
時間要している。

【０００４】特公平４−３６１０７号公報には、人工骨
や歯科材料に用いられる結晶化ガラスが開示されてい
る。この結晶化ガラスは、Ｐ₂ Ｏ₅ を含有しない非リン
酸カルシウム系組成である。この結晶化ガラスは、ガラ
ス粉末を成形して焼成し、さらに結晶化処理を施して製
造されている。このようにガラス粉末を成形して焼成す
る方法では、歯冠など複雑な形状のものの成形が難し
い。また、同公報では成形に静水圧プレスを用いてお
り、焼成温度も１０５０℃と高温なので、歯科医院では
実施が難しい。また、昇温速度が３０〜６０℃／hr、降
温速度が３０〜１２０℃／hrと遅いので、製造に長時間
を要する。焼成時の収縮率が大きいので寸法精度が低
い。強度の高い組成であったとしても、粉末を成形後に
焼成した場合には十分な強度が得られない。ガラスを粉
末化するためには、溶融ガラスを水冷ローラーの間に流
すなどしてリボン状にする必要があるため、製造に手間
がかかり低コスト化が難しい。また、この方法では、焼
成後に気孔が残りやすい。

【０００５】特開昭６２−７０２４４号公報には、結晶
化ガラスからなる歯冠材料が開示されている。この歯冠
材料は、溶融した原料を鋳造型に注入して成形した後、
熱処理することにより得られるものである。この歯冠材
料では、前記熱処理により、機械加工性に優れたＮａ・
Ｍｇ₃ （Ｓｉ₃ ＡｌＯ₁₀）Ｆ₂ 結晶（雲母）と、機械的
強度に優れたＬｉ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 結晶
（β−ユークリプタイト）およびＬｉ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃
・４ＳｉＯ₂ （β−スポジウメン）結晶とが析出する。
そして、結晶成長を制御し機械的強度を向上させるため
にＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ を加え、また、色を制御するため
にＦｅ₂ Ｏ₃ とＭｎＯを加える。しかし、同公報の実施
例で得られている曲げ強度は２０００〜２７００kg/cm²
であり、十分とはいえない。また、成形に鋳造法を用い
るため、上記のような問題が生じる。

【０００６】特開昭６２−１２６３７号公報には、ガラ
スセラミックス製の歯冠が開示されている。この歯冠
は、溶融したガラスを成形した後、熱処理を施すことに
より、雲母結晶相とスポジウム結晶相とを析出させて製
造されるものである。同公報では、このガラスセラミッ
クスが切削加工性および機械的強度に優れたものである
としているが、同公報には切削加工性および機械的強度
の具体的評価は記載されていない。また、成形に鋳造法
を用いるため、上記のような問題が生じる。

【０００７】特開平３−１７４３４０号公報には、カル
シウム−カリウム雲母結晶と、エンスタタイト結晶、オ
ケルマナイト結晶およびジオプサイド結晶の少なくとも
１種とを含むか、カルシウム−カリウム−ナトリウム雲
母結晶と、エンスタタイト結晶、オケルマナイト結晶、
ジオプサイド結晶、アノーサイト結晶およびリヒテライ
ト結晶の少なくとも１種とを含むガラスセラミックスか
らなる人工歯冠が開示されている。同公報では、これら
のガラスセラミックスが、天然歯に近い硬度をもち、機
械的強度、機械加工性に優れ、耐食性、透光性などにも
優れるとしている。しかし、このような結晶構造をもつ
ガラスセラミックスは、つやが不十分であり、歯冠とし
て用いるには審美的に問題がある。また、生体活性も不
十分である。同公報には、歯冠形状に成形する方法とし
て、切削加工の他に鋳造法が開示されているが、鋳造法
では上記のような問題が生じる。

【０００８】特開平３−８８７４４号公報には、バリウ
ム−カルシウム雲母結晶と、エンスタタイト結晶、フォ
ルステライト結晶およびジオプサイド結晶の少なくとも
１種か、バリウム−カルシウム雲母結晶と、エンスタタ
イト結晶、フォルステライト結晶、ジオプサイド結晶お
よび正方晶ジルコニア結晶の少なくとも１種とを含むガ
ラスセラミックスが開示されている。同公報の実施例で
は、最大５０００kg/cm²の曲げ強度が得られているが、
このガラスセラミックスはマシナブルセラミックスとし
て用いられるものであり、人工歯冠等の生体用材料への
応用は考えられていない。実際、このような結晶構造を
もつガラスセラミックスは、つやが不十分であり、歯冠
として用いるには審美的に問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生体
親和性と機械的強度とが共に高い結晶化ガラスの生体組
織代替材を、特殊な製造装置を用いず、しかも短時間で
製造可能とすることであり、本発明の他の目的は、生体
親和性と機械的強度とが共に高い結晶化ガラスの生体組
織代替材を、機械加工により容易に製造可能とすること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）の本発明によって達成される。（１）軟化点が結晶化温度よりも低く、結晶化ガラス材
の結晶の融点未満の温度で粘性流動が可能であって、酸
化ケイ素、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムを含
有し、非リン酸カルシウム系組成を有し、酸化ケイ素、
酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムをそれぞれＳｉ
Ｏ_２、ＣａＯおよびＭｇＯに換算したとき、ＳｉＯ_２、
ＣａＯおよびＭｇＯの合計含有量が全体の少なくとも７
０重量％を占め、これらの合計中における比率がＳｉＯ_２：４０〜７０重量％、ＣａＯ：２０〜５０重量％、ＭｇＯ：８〜３０重量％であり、さらに７〜２０重量％のＴｉＯ_２を含む生体組
織代替材の製造に用いられることを特徴とする結晶化ガ
ラス材。（２）ＳｉＯ_２、ＣａＯおよびＭｇＯの合計含有量が全
体の少なくとも８０重量％を占める上記（１）の結晶化
ガラス材。（３）Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｃ
ｏ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｎ
ｂ、ＴａおよびＹから選択される少なくとも１種の元素
が含有される上記（１）または（２）の結晶化ガラス
材。（４）１０重量％以下のＺｒＯ_２を含む上記（１）ない
し（３）のいずれかの結晶化ガラス材。（５）結晶化温度が１０００℃以下である上記（１）な
いし（４）のいずれかの結晶化ガラス材。（６）１０００℃以下かつ２０ＭＰａ以下で２０％以上
の変形を示す上記（１）ないし（５）のいずれかの結晶
化ガラス材。（７）前記生体組織代替材が人工歯冠である上記（１）
ないし（６）のいずれかの結晶化ガラス材。

【００１１】

【作用および効果】本発明では、ガラス材をそのガラス
転移点以上かつ融点未満の温度とし、ガラスの粘性流動
現象を利用して加圧成形して、歯冠等の所望の形状と
し、生体組織代替材を得る。ガラスの粘性流動を利用す
ることにより、２０MPa 程度以下の圧力で所望の形状に
成形可能となる。

【００１２】本発明で好ましく用いるガラス材は、ディ
オプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂ ）結晶を生成
し得る組成である。本発明者らは、この組成のガラスが
生体活性材料であって、かつ、ガラス転移点から結晶化
温度付近までの間、特に軟化点から結晶化温度付近まで
の間における粘度が低く、加圧成形が極めて容易である
ことを知見して本発明を完成した。ガラス材の組成を特
公平４−３６１０７号公報に開示されている範囲とする
と、粘度の低下が不十分となる傾向がある。

【００１３】本発明では、主として以下に挙げる効果が
実現する。

【００１４】ガラス材を融点以下、好ましくは結晶
化温度付近より低い温度、例えば１０００℃以下、さら
には９００℃以下で加圧することにより成形することが
できる。このため、歯科医師や歯科技工士が使用してい
る通常の炉での加熱が可能である。また、空気中で成形
した場合でもガラス材の酸化による変質が生じないの
で、雰囲気制御をする必要がない。また、ガラス材の型
離れがよい。また、着色剤として金属化合物などを用い
たときでも、それらが燃焼することがない。

【００１５】２０MPa 以下、さらには１MPa 以下の
圧力で成形が可能である。このため特殊な加圧装置が不
要で、例えばハンドプレスや錘を使用するだけで成形す
ることができる。また、高強度の型も必要ない。したが
って、通常の歯科医院で容易に成形を行なうことができ
る。

【００１６】本発明で好ましく用いるディオプサイ
ド領域の組成を有する結晶化ガラスは強度が極めて高い
が、高融点（通常、１４００℃以上）であるため鋳造が
殆ど不可能である。しかし、上記した加圧成形法ではデ
ィオプサイド領域の組成を有する結晶化ガラスが高温状
態を経ることなく容易に得られる。しかも、ディオプサ
イド領域の組成を有する結晶化ガラスは生体活性を有す
るため、生体組織代替材として好適である。

【００１７】粉末を成形して焼結する方法と異な
り、成形用の特殊な型や装置（ＣＩＰ等）が不要であ
り、従来の歯科用鋳造用型が使用可能である。

【００１８】粉末を成形して焼結する方法では、成
形体中に気孔が存在するため焼結時の収縮率が大きく、
寸法精度の良好なものは得にくい。一方、本発明ではバ
ルク状のガラス材を加圧して成形するため気孔の発生が
ない。また、本発明で用いるガラスは熱膨張率が非常に
小さい。このため、本発明では型に忠実な精度の高い生
体組織代替材が得られる。

【００１９】粉末を成形する方法では複雑な形状に
なる歯冠などは製造しにくいが、本発明ではバルク状の
ガラス材を軟化、流動させることにより成形するため、
鋳造法と同様に複雑な形状が簡単に得られる。また、成
形体の均質性も良好である。しかも鋳造法と異なり、泡
の混入は殆ど認められないので、より高い強度が得ら
れ、不良品の発生も激減する。

【００２０】鋳造法と異なり成形時にガラス材を溶
融しないので、図１の（ａ）、（ｄ）および（ｅ）にそ
れぞれ示すように、成形前にガラス材の核生成や結晶化
を行なっておくことができる。すなわち、例えば本発明
を歯冠の製造に適用する場合、歯科医師や歯科技工士に
渡す前にガラス材の核生成や結晶化を行なえる。したが
って、成形から歯冠完成までの時間が著しく短縮され
る。また、本発明のガラス材は結晶化時間が短いので、
図１の（ｂ）および（ｃ）にそれぞれ示すように、加圧
成形後あるいは加圧成形と同時に結晶化する場合でも、
短時間で結晶化ガラス製品が得られる。例えば、従来、
非晶質ガラスを成形し、これを結晶化する場合には６〜
１２時間程度を要していたが、本発明では僅か３時間程
度以下で結晶化ガラスの歯冠が得られる。

【００２１】本発明では、均質なガラスを溶融しな
いで成形・結晶化するので、十分に高い強度が得られ
る。成形時にガラス材の一部が溶融すると、結晶化後の
組織構造が均質にならずに十分な強度が得られないおそ
れがあるが、融点の０．８倍の温度以下で成形すれば、
ガラス材の局所的な溶融をほぼ完全に防ぐことができ
る。また、ガラスは溶融により失透することがあり、冷
却時に歪が生じて強度が低下することもあるが、本発明
ではこれらも防ぐことができる。

【００２２】特開昭６２−２３１６５５号公報には、加
熱によって可塑化され得るセラミック材または合金を成
形して歯科器具を製造する方法が記載されているが、結
晶化ガラスについての記載はない。同公報の実施例にお
いて歯冠を製造する際には、ガラス形成のための基材
と、必要な強度を付与するためのアルミニウム酸化物
と、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 等のフラ
ックスと、グリセリン等の可塑材とを混合したものを成
形している。この実施例ではガラスを結晶化させていな
いため、強度確保のためにアルミニウム酸化物を用いて
いると考えられるが、本発明により製造される結晶化ガ
ラスと比べると強度が不十分である。また、フラックス
を含むため均質に結晶化できないので、たとえ結晶化さ
せた場合でも十分な強度を得ることは難しい。また、ガ
ラスには、通常、着色剤として金属化合物が添加される
が、同公報のように加圧時の温度が１０００℃を大きく
超えていると、着色剤が昇華して所望の着色が得られな
くなってしまう。

【００２３】本発明では、ＳｉＯ₂ 、ＣａＯおよびＭｇ
Ｏを主成分とするガラス材に、ＴｉＯ₂ を所定量添加す
ることにより切削性が著しく改善される。また、ＴｉＯ
₂ に加えＺｒＯ₂ を添加することにより、強度が著しく
向上する。このため、これらの組成のガラス材は、機械
加工が容易で、加工後の寸法精度が良好である。したが
って、例えば、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムなどによる精密
な切削に適し、人工歯冠や人工歯根などの製造に好適で
ある。また、加工対象物のガラス材を上述した粘性流動
を利用する加圧成形法で成形すれば、強度を損なうこと
なく様々な寸法の加工対象物が得られるので、切削加工
時のガラス材の無駄を最小限に抑えることができ、低コ
スト化に寄与する。

【００２４】本発明では、ガラス材を成形する装置にお
いて、図３〜５に示すように、押し型挿入孔２３の内面
を小さなテーパとするか、テーパを設けないことによ
り、押し型挿入孔２３と押し型４との隙間から軟化した
ガラス材３が逆流することを防ぐことができ、ガラス材
の使用量を減らすことができる。

【００２５】また、図３〜図５に示すように、成形空間
２１に通じる抜け穴２４を設けた型を用いることによ
り、加圧時にガラス材の一部を逃がすことができるの
で、ガラス材の成形空間内への充填が容易となって、型
に忠実な成形体が低圧力で容易に得られる。抜け穴２４
は、加圧時に型２に過度の圧力が加わることを防ぐの
で、型２のクラック発生も防止され、成形不良品の発生
率が激減する。

【００２６】また、図５に示すように、成形空間２１と
押し型挿入孔２３とをつなぐスプルー２２を加圧方向に
対し傾斜させることにより、ガラス材の成形空間内への
充填が容易となって、型に忠実な成形体が低圧力で得ら
れる。しかも、加圧の際の型２のクラック発生を防ぐこ
とができる。

【００２７】また、スプルー２２の断面形状を、成形空
間の形状に対応したものとすれば、成形空間２１に極め
て忠実な形状の成形体が低い圧力で容易に得られる。

【００２８】また、図１０〜１２に示すように、押し型
挿入孔２３の内面の少なくとも一部に、型２構成材より
も圧縮強度の高い高強度材２５を設ければ、高強度材２
５により成形時の型２のクラック発生を防ぐことがで
き、しかも、型構成材に圧縮強度の低いものを用いるこ
とができるので、成形体を型から分離する際に成形体の
破損を防ぐことができる。そして、さらに、図１３の
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示すような押し型４、す
なわち、押し型挿入孔２３の内面に対向する表面の少な
くとも一部が、型２構成材よりも圧縮強度の高い材質か
ら構成されている押し型４を用いれば、成形時の押し型
４の破損を防ぐことができる。

【００２９】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００３０】

【００３１】ガラス材の組成としては、酸化ケイ素、酸
化カルシウムおよび酸化マグネシウムをそれぞれＳｉＯ
_２、ＣａＯおよびＭｇＯに換算したとき、これらの合計
含有量がガラス材全体の少なくとも７０重量％を占める
ことが好ましく、少なくとも８０重量％を占めることが
より好ましい。残部は、通常、着色剤や結晶化促進剤な
どである。前記合計含有量が少なすぎると生体活性や粘
性流動性などの本発明の特徴が失われることがあり、強
度が低下することもある。ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯの
合計中における比率はＳｉＯ_２：４０〜７０重量％、好ましくは５３〜７０重
量％、ＣａＯ：２０〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重
量％、ＭｇＯ：８〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量
％である。

【００３２】これらの範囲を外れると、加圧成形の際の粘度低下が不十分となり、加圧時に
ガラス材が破壊されてしまうことがある。ガラス化しにくくなる。粘度が低下する温度が高くなって、加圧成形の際に
高温まで加熱する必要が生じる。溶融温度が高くなる。ディオプサイド結晶の析出温度が高くなる。析出する結晶の種類や量の変化が著しくなる。

【００３３】より具体的には、ＳｉＯ₂ が少なすぎると
ガラス化しにくく、また、強度も低くなる。ＳｉＯ₂ が
多すぎると溶融温度が高くなる。ＣａＯが少なすぎると
結晶の析出が少なくなる。ＣａＯが多すぎると失透しや
すくなり、また、ディオプサイド結晶の析出量が少なく
なる。ＭｇＯが少なすぎるとディオプサイド結晶の析出
量が少なくなる。ＭｇＯが多すぎると失透しやすくな
る。

【００３４】これらの酸化物以外に、着色剤や結晶化促
進剤、あるいは作業性向上剤として各種元素ないしその
化合物が添加されてもよい。これらの好ましい具体例と
しては、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃ
ｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ
ｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ｍｎ、Ｓ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＹおよびＣａから選択される１種以上
が挙げられる。これらのうち、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｙ、Ｃａなどは着色剤としての作用を示し、Ｚｒ、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｆなどは結晶化促進剤としての
作用を示し、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｋ、Ｂ、Ａｌなどは作
業性向上作用を示す。なお、作業性向上剤は、ガラス化
を容易にしたり、粘度を低くする作用を示すものであ
る。

【００３５】これらの元素は、単体として添加しても化
合物として添加してもよい。これらの元素の化合物とし
ては、酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが好まし
い。

【００３６】より具体的には、ＴｉＯ_２を含有させる。
ＴｉＯ_２の添加により、強度および切削性が向上すると
共に、結晶化が促進される。また、つやのある外観が得
られ、天然歯に近似した色調および透光性が得られて審
美性が向上するため、歯冠や人工骨に好適である。ガラ
ス材中のＴｉＯ_２の含有率は７〜２０重量％である。７
〜１５重量％であると強度が極めて高くなり、例えば３
００ＭＰａ以上の曲げ強度が得られる。ＴｉＯ_２が少な
いと結晶化が不十分になり、多いと強度が低下する。

【００３７】ガラス材には、ＴｉＯ₂ に加え、ＺｒＯ₂
を含有させることが好ましい。ＺｒＯ₂ の添加により、
特に強度および切削性が向上するので、切削加工する場
合に好ましい。ＺｒＯ₂ の含有率は１０重量％以下であ
ることが好ましく、０．１〜２重量％であると強度が極
めて高くなる。ＺｒＯ₂ が少ないと強度向上効果が不十
分となり、多いと切削性が低下する傾向にある。ＴｉＯ
₂ とＺｒＯ₂ との複合添加により、強度および切削性を
著しく向上させることができ、３００MPa 以上の曲げ強
度が容易に得られる。

【００３８】ＴｉＯ₂ 、あるいはＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ₂ を
所定量含む場合、上記のような高強度が得られるので、
インレーやアンレーなどだけではなく、人工骨や歯科用
ブリッジ材にも好適である。

【００３９】また、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｃａ、Ｆｅ
等を添加することにより、歯冠として好ましい色調に着
色することができる。これらの元素の含有率は、それぞ
れＳｒＯ、Ｎｂ₂ Ｏ₃ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｃａ
Ｏ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ に換算して、合計で５重量％以下とする
ことが好ましい。５重量％を超えると強度が低下する傾
向にある。

【００４０】また、ＡｇＣｌ、Ａｇ₂ Ｏ、ＡｕＣｌ₃ 等
を合計で０．０１〜１．０重量％添加すると、結晶化が
良好となる。合計添加量が多すぎると、異常に着色が生
じたり、結晶化が進みすぎたりする。

【００４１】ガラス材は、軟化点が結晶化温度より低
く、その差が好ましくは２０℃以上、より好ましくは５
０℃以上である。結晶化温度と軟化点との差が小さすぎ
ると、後述する加圧成形が困難となる。

【００４２】ガラス材の結晶化温度は、好ましくは１０
００℃以下、より好ましくは９００℃以下であり、通
常、６００℃以上である。結晶化温度が高すぎると本発
明の効果が実現しない。

【００４３】ガラス材の軟化点は、通常、５００℃以上
であり、ガラス転移点は、通常、４００〜９００℃であ
る。

【００４４】ガラス材は、好ましくは１０００℃以下、
より好ましくは９００℃以下の温度において、好ましく
は２０MPa 以下、より好ましくは５MPa 以下、さらに好
ましくは１MPa 以下、最も好ましくは０．１MPa 以下の
圧力で、２０％以上、さらには３０％以上の変形を示
し、６０％以上の変形も可能である。

【００４５】変形に関するこのような性質や、上記した
軟化点と結晶化温度との関係は、前述した範囲から組成
を適宜選択することにより容易に実現することができ
る。

【００４６】ガラス材の形状や寸法は用途に応じて適宜
決定すればよいが、成形が容易な形状、例えば人工歯冠
製造の場合には円錐台状、円柱状、球状等とすることが
好ましい。成形の際の気泡の混入を防止するためや、機
械的強度を低下させないため、均質な成形体を得るため
には、１個の成形体の製造に１個のガラス材を用いるこ
とが好ましい。すなわち、複数のガラス材やガラス粉末
を成形の際に接合する方法は用いないことが好ましい。
ただし、必要に応じて２個以上のガラス材を用いてもよ
い。

【００４７】なお、本発明では加圧成形の際に、ガラス
材軟化のためのフラックスや可塑剤などは添加しない。

【００４８】＜製造方法＞本発明では、ガラス材を加圧
成形するか、加圧成形後、切削加工を施すか、ガラス材
を加圧成形せずに切削加工を施して、生体組織代替材を
製造する。

【００４９】加圧成形を利用する方法の概要を、図１に
示す。

【００５０】ガラス材は、原料を溶融し、これを急冷す
ることにより製造する。溶融は、白金や石英、アルミナ
等のるつぼなどを用いて、好ましくは１０秒間〜２０時
間、より好ましくは１分間〜２時間行なう。溶融温度は
組成によって異なるが、通常、１４００℃以上であり、
原料には、酸化物や、溶融時に酸化物を生成し得る物
質、例えば炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物などを用いるこ
とができる。加熱時に、原料同士の反応により複合酸化
物が形成される。溶融は、通常、空気中で行なう。急冷
の方法は、冷却後に非晶質ガラスとできる方法であれば
特に制限はなく、例えば、鉄板、カーボン、水中、型な
どに流し出す方法を用いることができる。型には、クリ
ストバライトやリン酸カルシウムなどからなる歯科用の
埋没材を用いることができる。

【００５１】なお、ガラスを均質化するために、溶融→
冷却→粉砕→再溶融を繰り返すか、高周波誘導加熱を行
なってもよい。

【００５２】このようにして製造した非晶質のガラス材
を、結晶化ガラスの生体組織代替材とするために、本発
明では図１の（ａ）〜（ｅ）に示す方法を用いることが
好ましい。

【００５３】図１の（ａ）の方法では、ガラス材をその
ガラス転移点以上の温度で加圧成形し、加圧成形と同時
あるいは加圧成形後にガラス材を結晶化する。

【００５４】図１の（ｂ）の方法では、ガラス材をその
ガラス転移点以上の温度で加圧成形し、加圧成形と同時
あるいは加圧成形後にガラス材を結晶化する。

【００５５】図１の（ｃ）の方法では、ガラス材をその
ガラス転移点以上の温度で加圧成形した後、ガラス材に
核生成処理を施し、次いで、ガラス材を結晶化する。

【００５６】図１の（ｄ）の方法では、ガラス材に核生
成処理を施し、次いで、ガラス材を結晶化した後、ガラ
ス材をそのガラス転移点以上の温度で加圧成形する。

【００５７】図１の（ｅ）の方法では、ガラス材を結晶
化した後、ガラス材をそのガラス転移点以上の温度で加
圧成形する。

【００５８】これらの方法において、核生成処理は、ガ
ラスを均一に結晶化するために必要に応じて施される。
ガラス材の組成によっては、結晶が異常に成長して所望
の色調が得られなかったり強度が不十分となったりする
が、このような場合、結晶化処理の前に核生成処理を施
すことにより均一に結晶化することが可能となるので、
核生成処理は外観が重要視される歯冠に適用する際に特
に有効である。また、核生成処理を施すことにより、結
晶化に要する時間を短縮することもできる。核生成処理
の条件は特に限定されないが、核生成温度付近、好まし
くは核生成温度から±５０℃の範囲で１０分間〜３０時
間程度熱処理すればよい。通常、保持温度は２５０〜９
００℃程度、好ましくは４００〜８００℃とする。な
お、核生成温度が結晶化温度に近い場合には、核生成処
理を省略しても影響は少ない。

【００５９】図１の各方法における加圧成形時の温度
は、ガラス材のガラス転移点以上であり、好ましくは２
０MPa 以下で成形が可能な温度範囲である。上記組成範
囲から適宜組成を選択することにより、ガラス材の結晶
化率が５０体積％であっても２０MPa 以下での加圧成形
が可能であるが、好ましくは３０体積％以下、より好ま
しくは８体積％以下、さらに好ましくは４体積％以下の
結晶化率であれば、加圧成形時のガラス材の流動性が良
好となり、複雑な形状の成形体が精度よく容易に得られ
る。結晶化率が高くなりすぎるとガラス材の粘度が著増
し、成形が殆ど不可能となる。なお、加圧成形時にガラ
スの粘性流動を利用するためには、ガラス材の粘度が１
０⁹ ポイズ以下となる温度まで加熱することが好まし
い。このような粘度範囲とすることにより、成形が容易
となる。ガラス材の結晶化は、成形時の温度によっては
成形中も進行するため、所望の結晶化率範囲に収まるよ
うに成形時の温度を適宜設定する。この温度は成形に要
する時間によっても異なり、具体的には実験などにより
確認すればよいが、通常、結晶化温度より５０℃高い温
度以下である。また、過度の結晶化を防ぐためには、結
晶化温度の近傍で長時間、例えば１時間程度以上放置し
ないことが好ましい。ただし、例えば昇温速度の高低な
ど、条件によっては明確な結晶化温度が定まらないこと
もある。すなわち、結晶化することなく溶融が始まるこ
とがある。このような場合は、ガラス材が溶融しない温
度範囲で加圧成形を行なえばよい。なお、ガラス材の少
なくとも一部の溶融を防ぐために、ガラス材の温度はそ
の融点の０．８倍を超えないことが好ましい。加熱温度
はガラス転移点以上であればよいが、軟化点未満の温度
であるとガラス材の流動性が不十分となって複雑な形状
の成形が困難となるので、好ましくは軟化点以上で加圧
成形する。

【００６０】後述するように、本発明の生体組織代替材
では結晶化率が１０体積％以上であればよいので、図１
の（ｄ）および（ｅ）のように加圧成形の前に１０〜５
０体積％まで結晶化しておくことにより、加圧成形後の
結晶化処理を省くことができる。なお、これらの場合、
加圧成形時にさらに結晶化を進めることもできる。ま
た、図１の（ａ）および（ｂ）において、１０〜５０体
積％の結晶化と加圧成形とを同時に行なうことができ
る。

【００６１】成形は、ガラス材を型に入れて、押し型な
どで加圧することにより行なう。型および押し型には、
クリストバライトやリン酸塩系クリストバライトなどか
らなる歯科用の埋没材や、アルミナ、ジルコニアなどを
用いればよく、型や押し型の製造は、歯科技工士などが
行なう通常の方法で可能である。

【００６２】ガラス材の加熱は、あらかじめ加熱した型
中に挿入することにより行なってもよく、ガラス材を入
れた型を炉に入れることにより行なってもよい。そし
て、ガラス材が所定の温度まで昇温した後、加圧成形す
る。加熱および加圧にはホットプレス法を用いることが
できる。この他、加熱後に型を炉から取り出して、加圧
してもよく、この場合、炉中で多数のガラス材を同時に
加熱できるので、生産性が向上する。このように、ガラ
ス材の加圧は、成形時の最高温度に到達する前に開始し
てもよく、成形時の最高温度に到達してから開始しても
よい。前者の場合、ガラスが軟化すると同時に成形が始
まるため、成形工程を短縮することができる。また、設
定した最高温度に達する前に必要な変位が得られれば、
その時点で加圧を中止することができるので、さらに時
間短縮が可能である。一方、後者では、加圧中のガラス
の粘度が一定なので、成形後の均質性が良好である。ま
た、ガラスの粘度が低下してから圧力を加えるので、成
形用型の割れを防ぐことができる。加圧は、ガラス材が
型に忠実な変形を示すまで持続すればよく、加圧手段や
加圧時の温度などによっても異なるが、通常は５〜２０
分間程度持続すればよい。

【００６３】なお、ガラス材の成形後、ガラス材の温度
がそのガラス転移点以上であるときに加圧を解除するこ
とが好ましく、ガラス材の温度がその軟化点以上である
ときに加圧を解除することがより好ましい。ガラス材の
温度がそのガラス転移点を下回って硬化した後にも加圧
が続いていると、成形用型に圧力が加わって、型にクラ
ックが生じたり、型が破壊されたりすることがあり、ガ
ラス材にクラックが生じることもある。

【００６４】成形の際の加圧方法は特に限定されない
が、本発明では２０MPa 以下、さらには１MPa 以下の圧
力で成形が可能なので、特殊な加圧装置が不要であり、
ハンドプレスや錘を使用するだけで成形することができ
る。錘を使用する場合、錘を押し型の上に載せた状態で
昇温すれば、ガラス材の粘度の低下に伴なって錘が下降
する。成形の終了は、錘の変位が止まることにより判断
することができる。また、加圧機を用い、クロスヘッド
スピードを一定に保って加圧したときには、クロスヘッ
ドの変位量や圧力の上昇などから成形の終了を判断すれ
ばよい。

【００６５】図２〜図５に、加圧成形方法を例示する。
加圧成形に用いる生体組織代替材成形装置は、型２と押
し型４とを有する。型２には、成形空間２１と、スプル
ー２２を介して成形空間２１に通じる押し型挿入孔２３
とが形成されている。鋳造枠５は型２を成形する際の外
枠であり、鋳造枠５に内張して使用される緩衝材６は、
型材の膨張を受け止める作用を示す。鋳造枠には、通
常、鉄リングなどが用いられ、緩衝材６には、通常、ア
スベストリボンなどが用いられる。成形空間２１、スプ
ルー２２、押し型挿入孔２３はロストワックス法などに
より形成される。ガラス材３は押し型挿入孔２３内に投
入され、押し型４により図中矢印方向に加圧される。こ
の加圧の際にガラス材３は所定の温度まで昇温されてい
て低粘度となっているので、加圧によりスプルー２２を
通って成形空間２１内に移動し、成形空間に忠実に変形
して歯冠形状となる。

【００６６】図２および図３に示すように、押し型挿入
孔２３の内面がテーパを有する場合、好ましくは１／５
以下のテーパ、より好ましくは１／１５以下のテーパと
する。そして、さらに好ましくは、図４に示すように、
押し型挿入孔２３の内面が加圧方向とほぼ平行である型
を用いる。このように、小さなテーパとすることによ
り、あるいはテーパを設けないことにより、押し型挿入
孔２３と押し型４との隙間から軟化したガラス材３が逆
流することを防ぐことができ、ガラス材の使用量を減ら
すことができる。なお、押し型挿入孔２３の断面（加圧
方向に垂直な断面）は、通常、円形であるが、楕円形や
多角形であってもよい。

【００６７】図３〜図５に示すように、型２には、成形
空間２１に通じる抜け穴２４を設けることが好ましい。
抜け穴２４は、加圧時にガラス材の一部を逃がすために
設けられ、これによりガラス材の成形空間内への充填が
容易となり、型に忠実な成形体が低圧力で容易に得られ
るようになる。また、抜け穴２４は、加圧時に型２に過
度の圧力が加わることを防ぐので、型２のクラック発生
が防止される。このため、成形不良品の発生率が激減す
る。抜け穴２４の径や断面形状は、成形空間の容積や形
状などに応じて適宜決定すればよい。なお、抜け穴２４
は複数設けてもよい。抜け穴２４は、通常のロストワッ
クス法などで形成することができる。図示例では、抜け
穴２４は型２の外部に通じているが、通常の歯科用型は
通気性が良好であるため、成形空間内の空気を抜け穴２
４から抜く必要がないので、抜け穴２４が型２の外部に
通じている必要はない。図示例のように抜け穴２４が型
２の外部に通じる構成とするのは、ロストワックス法を
用いた場合に抜け穴２４の形成が容易となるためであ
る。

【００６８】図５に示すように、成形空間２１と押し型
挿入孔２３とをつなぐスプルー２２は、加圧方向に対し
傾斜していることが好ましい。スプルー２２を傾斜させ
ることにより、ガラス材の成形空間内への充填が容易と
なり、型に忠実な成形体が低圧力で容易に得られるよう
になる。また、スプルー２２を傾斜させることにより、
加圧の際の型２のクラック発生を防ぐことができる。加
圧方向に対する傾斜角は特に限定されないが、スプルー
２２の入口と出口とを加圧方向に垂直な面に投影したと
き、双方の投影像が重なっていないことが好ましい。な
お、スプルー２２の入口と出口とが上記のような関係で
あれば、スプルー２２は図示例のように直線状である必
要はなく、曲がっていてもよい。

【００６９】スプルー２２は、成形空間の形状に対応し
た断面形状を有することが好ましい。例えば、切歯用の
人工歯冠を図示例のようにして成形する場合、成形空間
２１のスプルー２２に垂直な断面は偏平率の高い方形状
となるので、スプルーの断面もこの形状に応じて約１：
７程度の扁平な方形状とする。これにより、成形空間２
１に極めて忠実な形状の成形体が低い圧力で容易に得ら
れるようになる。なお、スプルー２２の断面積は入口か
ら出口まで一定である必要はなく、変化していてもよ
い。

【００７０】型２には、図１０および図１１に示すよう
に、押し型挿入孔２３の内面の少なくとも一部を覆うよ
うに、型２構成材よりも圧縮強度の高い高強度材２５を
設けることが好ましい。

【００７１】押し型挿入孔２３の内面に高強度材２５を
設けるのは、成形体の破損を防ぐためである。加圧成形
時には型２に圧力が加わるため、型にクラックが生じる
ことがある。そして、このクラックにガラスが流れ込
み、成形空間２１に十分なガラスが流れ込まなくなった
り、あるいはクラックが成形空間２１にまで及んで、成
形体にバリが生じたりする。型の強度を高くすればクラ
ックは生じにくくなるが、この場合、成形体を取り出す
ときに成形体が破損しやすくなる。成形体の取り出し
は、通常、型に外側から力を加えてクラックを生じさ
せ、次いで、型構成材を引き剥すことにより行なうが、
強度の高い型を破壊するためには大きな力を加えなけれ
ばならないので、成形体が破損しやすくなるのである。
そこで、図１０〜１２に示すように、押し型挿入孔２３
の内面に高強度材２５を設け、かつ、型２構成材に圧縮
強度の低いものを用いれば、加圧時の型のクラック発生
を防ぐことができ、しかも、成形体を取り出す際に、成
形体を破損することなく型を容易に破壊することができ
る。

【００７２】高強度材２５は、図１０に示すように押し
型挿入孔２３の内面全面に設けることが好ましいが、前
記内面の少なくとも一部、具体的には、成形時にガラス
材３と接触する領域を少なくとも覆うように設ければよ
い。ただし、高強度材を図１０に示す形状に成形するこ
とは難しく高価になりやすいので、図１１や図１２のよ
うに、押し型挿入孔２３の底面付近には高強度材を設け
ない態様としてもよい。

【００７３】高強度材の厚さは特に限定されず、高強度
材の材質や成形圧力などを考慮して適宜決定すればよい
が、通常、０．１〜３mm程度とすればよい。

【００７４】押し型４にはほとんど圧縮応力だけしか加
わらないので、押し型４を圧縮強度の低い材質だけで構
成しても破損する可能性は低いが、好ましくは、図１３
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示すように、押し型４の
少なくとも一部も、型２構成材よりも圧縮強度の高い高
強度材４５で構成する。押し型４の高強度材４５は、押
し型４のクラック、折損等の破損を防ぐ。高強度材４５
は、押し型挿入孔２３の内面に対向する表面の少なくと
も一部、具体的には、成形時にガラス材３と接触する領
域を少なくとも構成する。押し型４には成形の際にガラ
スが付着しやすいので、通常、押し型４は成形１回ごと
に交換することになる。このため、図示するように押し
型４の一部だけを高強度材として、低強度の埋没材など
に比べて高価な高強度材の使用量を減らせば、押し型を
安価に作製することができる。なお、図１３における高
強度材４５の厚さは、押し型挿入孔２３に設ける高強度
材２５の厚さと同様の範囲から選択すればよい。

【００７５】型２構成材の圧縮強度は、加圧成形後に、
好ましくは２０MPa 以下、より好ましくは１５MPa 以
下、また、好ましくは２MPa 以上、より好ましくは４MP
a 以上とする。型２構成材の圧縮強度が高すぎると、前
述した理由により成形体の破損が生じやすくなり、圧縮
強度が低すぎると、高強度材を設けた場合でも成形時に
型が破損しやすくなる。

【００７６】なお、型構成材の圧縮強度を加圧成形後の
ものに限定するのは、加圧成形の際に同時に加熱も行な
われ、この加熱により圧縮強度が高くなったり低くなっ
たりするものがあるからである。また、型を水中に浸漬
して軟化させ、成形体の取り出しを容易にする方法があ
るが、この方法を用いる場合には、型を水中に浸漬した
後の圧縮強度を本発明における型の圧縮強度とする。

【００７７】高強度材の圧縮強度は、好ましくは１５MP
a 以上、より好ましくは３０MPa 以上とする。高強度材
の圧縮強度が低すぎると、高強度材を設けることによる
効果が不十分となる。なお、高強度材の圧縮強度の上限
は特に設けないが、入手の容易さや形状加工の容易さな
どを考慮すると、通常、２０００MPa 以下のものを用い
ることが好ましい。

【００７８】なお、本明細書における圧縮強度は、型構
成材や高強度材がセラミックス製である場合には、JIS
R 1608に基づいて測定される圧縮強度である。この方法
では、５個の円柱状サンプル（直径１２．５mm、高さ５
mm）について、０．５mm/minのクロスヘッドスピードで
圧縮強度を測定する。ただし、高強度材が金属の場合に
は、セラミックスの場合と同様にして圧縮強度測定操作
を行ない、測定対象物が破壊したときの値である。

【００７９】型２に用いる圧縮強度の低い構成材は、ク
リストバライトや、リン酸カルシウムクリストバライト
などのリン酸塩系クリストバライトなどからなる歯科用
の埋没材、あるいは石膏などから適宜選択すればよく、
好ましくはクリストバライトを用いる。クリストバライ
トは、軟らかく、しかも水に漬けることによりさらに軟
らかくすることができ、また、表面を滑らかにできる。
高強度材２５、４５に用いる材質は特に限定されず、型
２構成材の圧縮強度との関係を考慮して適宜選択すれば
よいが、好ましくは金属またはセラミックスを用いる。
ただし、加圧成形時の加熱によりガラス材と金属とが反
応してガラス材が着色することがあるので、好ましくは
セラミックスを用いる。好ましい金属としては、ステン
レスや鉄などが挙げられ、好ましいセラミックスとして
は、アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、ゼオライト等
が挙げられる。また、混合物セラミックス、例えば、各
種の陶磁器や耐火物（長石−石英−カオリン系のものな
ど）なども好ましい。また、リン酸塩系クリストバライ
ト、歯科用耐火材、石膏なども好ましい。

【００８０】高強度材２５および高強度材４５を設ける
方法は特に限定されないが、通常、以下に説明する方法
を用いる。

【００８１】図１４は、型２をロストワックス法により
形成する方法の説明図である。成形台７上に、鋳造枠５
および緩衝材６を設置し、鋳造枠５の中にシリコンラバ
ー等で構成された押し型挿入孔形成用型８を設置する。
押し型挿入孔形成用型８の表面には、高強度材２５を被
せる。押し型挿入孔形成用型８上には、スプルーおよび
成形空間形成用のワックス成形体９を設ける。このよう
な状態で、鋳造枠５中に埋没材等の型構成材を流し込
み、その後は通常のロストワックス法にしたがえばよ
い。

【００８２】押し型４の一部を高強度材４５で構成する
場合には、図１５に示すように、シリコンラバー等で構
成された押し型成形用型１０内に高強度材４５を設置
し、この上から埋没材等を流し込んだ後、押し型成形用
型１０を剥離すればよい。

【００８３】上記したような生体組織代替材成形装置を
用いて加圧成形した後、成形体を炉外または炉内で放冷
すればよいが、必要に応じ降温速度を制御して徐冷す
る。型からの成形体の取り出しは、歯科技工士が用いる
通常の方法で可能である。

【００８４】結晶化処理は、成形体を結晶化温度付近、
好ましくは結晶化温度マイナス２００℃、より好ましく
は結晶化温度マイナス１００℃以上で、かつ好ましくは
結晶化温度プラス５０℃以下の温度に保持することによ
り行なう。温度保持時間は特に限定されず、所望の結晶
化率が得られるように適宜決定すればよいが、通常、１
０時間以下、好ましくは３時間以下である。また、温度
保持を行なわずに、所定温度に到達後、直ちに冷却して
もよい。

【００８５】なお、加圧成形後に結晶化処理を行なう場
合には、冷却せずに続いて結晶化処理を行なえば生産性
が向上する。

【００８６】結晶化後の成形体は、結晶質がガラス質マ
トリックス中に分散された構成を有する。結晶質の比
率、すなわち結晶化率は特に限定されないが、好ましく
は１０体積％以上、より好ましくは２０〜１００体積％
である。結晶化率が低すぎると、機械的強度が不十分と
なる他、透明度が高くなって歯冠として不適となる。ま
た、スプルーに対応する突起を除去する際に破断面が鋭
利となりやすく、好ましくない。なお、スプルーに対応
する突起の除去後には、研磨を行なう。

【００８７】生成する結晶は、通常、図７の３成分組成
図に示されるものであるが、本発明における好ましい組
成範囲では主としてディオプサイド（Diopside）［（Ｃ
ａ，Ｍｇ）Ｏ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ₂ 、好ましくは２Ｓｉ
Ｏ₂ −ＣａＯ−ＭｇＯ］が生じ、最も好ましい組成範囲
では実質的にディオプサイドだけが生じる。なお、結晶
中のディオプサイドの比率は、好ましくは３０体積％以
上、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは
８０体積％以上である。ディオプサイドの他に生じ得る
結晶としては、ウォラストナイト［Wollastonite: β−
（Ｃａ、Ｍｇ）Ｏ−ＳｉＯ₂ 特にＣａＯ−ＳｉＯ₂ ］、
エーライト（alite:３ＣａＯ−ＳｉＯ）、ベライト（be
lite: ２ＣａＯ−ＳｉＯ₂ ）、アーケルマナイト（Aker
manite:２ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ₂ ）、モンチセラ
イト（Monti-cellite:ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ ）、ホ
ルステライト［Forsterite: ２（Ｍｇ、Ｃａ）Ｏ−Ｓｉ
Ｏ₂ ］、プロトエンスタタイト［Protoenstatite：（Ｍ
ｇ、Ｃａ）Ｏ−ＳｉＯ₂ ］、トリジマイト（Tridymite:
ＳｉＯ₂ ）などが挙げられるが、これらのうちでは、ア
ーケルマナイトおよび／またはモンチセライトが好まし
い。

【００８８】本明細書における結晶化率は、Ｘ線回折チ
ャートを用いたピーク分離法により求めることができ
る。ガラス質中に結晶質が分散している結晶化ガラスの
Ｘ線回折チャートには、ガラス質の存在を示すハロー
と、結晶質の種類に応じた特有のピークとが存在する。
ピーク分離法では、ピークの面積だけを合計した積分強
度と、ハローとピークを合わせた全体の積分強度とを求
め、前者を後者で除して結晶化率を求める。

【００８９】結晶化後の平均結晶粒径は、通常、０．０
０１〜１００μm であるが、好ましくは１μm 以下、よ
り好ましくは０．５μm 以下である。前記範囲より小さ
な結晶粒径とすることは困難であり、一方、結晶粒径が
大きすぎると高強度が得られにくい。結晶粒径は、走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した結晶粒子面積を
円と仮定し、その平均直径として求める。

【００９０】本発明において、ガラス転移点、軟化点、
結晶化温度、核生成温度は、示差熱分析や熱膨張率の測
定などにより求めることができる。なお、核生成後もガ
ラス転移点、軟化点、結晶化温度は殆ど変わらないた
め、核生成したガラス材を加圧成形する場合の加熱温度
も、核生成していないガラス材のガラス転移点や軟化点
を基準に決定してよい。また、図１の（ｄ）および
（ｅ）のように、２０MPa 以下で加圧成形が可能な程度
に結晶化したガラス材についても同様に扱ってよい。

【００９１】以上述べたように人工歯冠等の生体組織代
替材を加圧成形により直接製造してもよいが、加圧成形
により得られた成形体を切削加工して、生体組織代替材
としてもよい。切削加工は、成形用型の製造が難しい複
雑な形状の生体組織代替材や、著しく高い寸法精度が要
求される生体組織代替材の製造に好適である。この場
合、成形体の形状および寸法を生体組織代替材に近似し
たものとすれば、切削加工時間が短くて済み、ガラス材
料の無駄も少なくなる。ただし、加圧成形をせずに、ブ
ロック状等のガラス材を直接切削加工してもよい。な
お、切削加工の種類は特に限定されず、例えば、ダイヤ
モンドやカーボランダムなどの高硬度材質からなるドリ
ルを用いた切削加工や、旋盤加工などのいずれであって
もよい。

【００９２】なお、人工歯冠を製造する場合には、結晶
化後、ステイニング（色付け）処理を施す。

【００９３】以上、本発明を人工歯冠に適用する場合を
中心として説明したが、本発明は他の生体組織代替材、
例えば、耳小骨等の人工骨などにも好適であり、さら
に、骨ネジや経皮端子、血管、人工気管等にも適用可能
である。本発明により製造された人工椎体を図６（ａ）
に、人工椎間板を図６（ｂ）に、人工腸骨を図６（ｃ）
に、人工気管を図６（ｄ）に、骨ネジを図６（ｅ）に示
す。

【００９４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００９５】＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞ガラス材ＣａＣＯ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ（関東化学製−１級試
薬）を秤量し、振動ミル（ジルコニアボール）で１時間
混合し、混合物を３０ccの白金ルツボに入れ、電気炉
（モトヤマ製スーパーバーン）で１時間加熱して溶融ガ
ラスとした。溶融温度を表１に示す。

【００９６】溶融ガラスを歯科用埋没材（ジーシー製コ
スモテックベスト）に流し込んで冷却し、さらに７５０
℃でアニールし、ガラス材とした。なお、表１に示すよ
うに、金属や金属化合物を添加したガラス材も製造し
た。添加物の含有量は、ＣａＯ＋ＳｉＯ₂ ＋ＭｇＯ＝１
００［重量％］としたときの重量百分率で示した。

【００９７】これらのガラス材の製造時の溶融温度、核
生成温度および結晶化温度（Ｔｘ）を示差熱分析によ
り、ガラス転移点（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｄ）を熱膨
張収縮試験により調べた。示差熱分析では、ガラス材を
アルミナ乳鉢で粉砕し、その６５mgを秤量して、示差熱
分析計（マックサイエンス製）により昇温速度１０℃／
min で測定した。熱膨張収縮は、表面をダイヤモンドペ
ーストにより鏡面に仕上げた試験片（３×４×３５mm）
を用い、熱膨張収縮計（島津製作所製）により昇温速度
５℃／min で測定した。結果を表１に示す。なお、各ガ
ラス材の融点も示差熱分析により測定した。この結果、
表１に示す各ガラス材の融点は１４００℃以上であっ
た。

【００９８】核生成処理一部のガラス材を、電気炉（モトヤマ製スーパーバー
ン）を用いて表１に示す核生成温度で８時間加熱するこ
とにより、核生成処理を施した。核生成処理の有無を表
１に示す。

【００９９】加圧成形加圧用の型および押し型は、歯科用埋没材｛ジーシー製
コスモテックベスト（圧縮強度約５０MPa ）｝を用いて
作製した。この型中に円錐台（高さ５mm、最大径５mm、
最小径４mm）形状のガラス材を１個入れ、割型電気炉
（ネムス製ＳＳ−１７００）により昇温速度２０℃／mi
n で型を加熱し、１０分間の均熱間隔をおいて炉中で加
圧成形した。加圧には強度試験機（インストロン製イン
ストロン１３５０型）を使用し、クロスヘッド速度を一
定（０．５mm/min）にしてガラス材の軸方向に圧力を加
え、最大変位３mmまでの範囲で成形した。ガラス材の変
位がクロスヘッドの変位と対応しているものとして荷重
−変位曲線を記録し、式Ｓ＝ｐ／Ａにより印加圧力を求めた。前記式において、ｐは荷重、
Ａは変形前のガラス材の最小断面積、Ｓは印加圧力であ
る。表１に成形圧力として示す値は、変形量（ガラス材
の変位／ガラス材の変形前の高さ）が２５％のときの印
加圧力を意味する。

【０１００】

【表１】

【０１０１】実施例１〜３および比較例１〜２に用いた
ガラス材の４００〜７００℃での熱膨張率は、５．９７
×１０^-6／℃であった。

【０１０２】実施例３における加圧成形時の印加圧力と
変位との関係を、図８に示す。同図から、変位２mmまで
は０．００８ＭＰａ（約８０g/cm² ）から０．０４ＭＰ
ａ（約４００g/cm² ）の圧力で変形していることがわか
る。

【０１０３】実施例２〜３および比較例１〜２のそれぞ
れにおける印加圧力−変位曲線を図９に示す。同図か
ら、軟化点（７８２℃）以上で結晶化温度（８７０℃）
以下の８００℃および８５０℃では、約３mmの変形（変
形量６０％）時でもそれぞれ、３ＭＰａ（約３０kg/c
m²）および０．１ＭＰａ（約１kg/cm²）以下での変形が
可能であることがわかる。一方、９００℃および９５０
℃では、加圧の途中で試験片が破壊されてしまった。破
壊された試験片は白色化しており、結晶化率が６０体積
％以上であったことから、加圧成形を９００℃以上で行
なった場合には過度の結晶化が生じ、このため十分な変
形が不可能であったと考えられる。

【０１０４】＜炉外での加圧成形＞実施例３と同様にし
てガラス材を製造し、核生成処理を施した後、以下の方
法で成形を行なった。

【０１０５】電気炉（リングファーネス製ＫＤＦＶＲ
７）を８５０℃にし、ガラス材を入れた加圧用型および
押し型を炉に入れた。１０分間加熱した後、型ごとガラ
ス材を取り出し、温度が下がらないように加圧機（トー
ワ技研製ショットキュアー２、滋用第５２号）で急いで
加圧した。

【０１０６】この結果、成形に必要な圧力は実施例３と
同じであった。

【０１０７】＜鋳造＞実施例５と同様にしてガラス材を
製造し、以下の方法で成形を行なった。

【０１０８】電気炉（モトヤマ製スーパーバーン）を１
４５０℃にし、ガラス材を入れた加圧用型および押し型
を炉に入れた。１０分間加熱してガラスを溶融させた
後、型ごと取り出し、温度が下がらないように加圧機
（トーワ技研製ショットキュアー２、滋用第５２号）で
急いで加圧した。

【０１０９】この方法では、型とガラスが反応し、ま
た、溶融したガラスが逆流して成形空間の先端部にガラ
スが入らなかった。そして、成形体には泡およびクラッ
クが認められた。また、冷却後の収縮が大きかったた
め、目的の寸法からのずれが大きかった。

【０１１０】成形後、核生成処理および結晶化処理を施
したところ、核生成が十分でなく均質な結晶化ができな
かった。また、実施例５で製造した成形体を結晶化した
ものでは目的とする着色（黄色）が得られたが、組成が
同じであるにもかかわらず鋳造法により製造したもので
は目的とする着色が得られず、より濃色であった。

【０１１１】＜実施例１１〜２０、比較例４＞結晶化処理表２に示すガラス材を、電気炉（リングファーネス製Ｋ
ＤＦＶＲ７）により熱処理して結晶化させ、測定用サン
プルを得た。昇温速度は５℃／min とした。保持温度お
よび温度保持時間を表２に示す。ただし、実施例１９〜
２０では、実施例５と同組成だが核生成処理を施してい
ないガラス材を用いた。析出相は、粉末Ｘ線回折（島津
製作所製ＸＤ−Ｄ１）により確認した。

【０１１２】これらのサンプルについて、曲げ強度を測
定した。サンプルの寸法は、前述した熱膨張収縮試験に
用いた試験片と同じであり、その表面は同様に鏡面研磨
した。曲げ強度は、強度試験機（島津製作所製サーボパ
ルサＥＨＦ−Ｆ１）によりクロスヘッド速度０．５mm/m
in、スパン距離１５mmの条件で３点曲げ試験を行なって
求めた。測定数は各例とも５とした。比較のために、実
施例１のガラス材については、結晶化させない場合の曲
げ強度も測定した（比較例４）。結果を表２に示す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】表２に示される結果から、核生成処理を施
さなかった実施例１１、１９、２０では、結晶化に要す
る時間が著しく長くなることがわかる。なお、各実施例
における結晶化率は３０〜５０％体積％であり、実施例
１７では析出相中のディオプサイトの比率は５０体積％
であった。

【０１１５】＜実施例２１＞加圧成形時にガラス材を２
個入れた以外は実施例１３と同様にした。その結果、成
形体中に気孔が残ってしまった。

【０１１６】＜比較例５＞ガラス材を２００メッシュア
ンダーの粉末とした以外は実施例１３と同様にした。そ
の結果、成形体中に多数の気孔が残ってしまった。

【０１１７】＜比較例６＞ＣａＯ：２４．８重量％、Ｍ
ｇＯ：１６．９重量％、ＳｉＯ₂ ：１６．３重量％、Ｔ
ｉＯ₂ ：２２．８重量％、Ｐ₂ Ｏ₅ ：１５．７重量％、
ＣａＦ₂ ：２．０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１．０重量％、
ＺｒＯ₂ ：０．５重量％を１３５０℃で溶融して成形
し、ガラス材とした。このガラス材を７５０℃、２０MP
a で加圧成形したところ、十分な変形は不可能であっ
た。このガラス材を８４０℃で熱処理して結晶化したと
ころ、アパタイトとＭｇＴｉＯ₃ とが析出した。結晶化
後の曲げ強度は１２０MPa であった。

【０１１８】＜比較例７＞ＳｉＯ₂ ：３５重量％、Ｂ₂
Ｏ₃ ：１５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１５重量％、ＭｇＯ：
２０重量％、Ｋ₂ Ｏ：２．５重量％、Ｎａ₂ Ｏ：７．５
重量％、Ｆ：５重量％を１３５０℃で溶融して成形し、
ガラス材とした。このガラス材を７５０℃で加圧成形し
たところ、破壊されてしまった。

【０１１９】＜実施例２２〜３０＞表３に示す添加物を
含むガラス材を、実施例１〜１０と同様にして製造し
た。主組成は実施例１と同じとした。各ガラス材の物性
を表３に示す。

【０１２０】一部のガラス材に前述した方法で核生成処
理を施した後、各ガラス材を加圧成形した。核生成処理
の有無およびその温度を、表３に示す。加圧用の型およ
び押し型は、歯科用埋没材（ジーシー製コスモテックベ
スト）を用いて作製した。この型中に円錐台（高さ５m
m、最大径５mm、最小径４mm）形状のガラス材を１個入
れ、割型電気炉（ネムス製ＳＳ−１７００）により昇温
速度２０℃／min で型を加熱し、１０分間の均熱間隔を
おいて炉中で加圧成形した。前述した方法により求めた
成形圧力は、すべてのガラス材について５MPa 以下であ
った。

【０１２１】次いで、成形体を電気炉（リングファーネ
ス製ＫＤＦＶＲ７）により熱処理して結晶化させ、測定
用サンプルを得た。昇温速度は５℃／min とした。保持
温度および温度保持時間を表３に示す。

【０１２２】各サンプルについて、析出相、外観、曲げ
強度、破壊靱性値（Ｋ_IC）および半透明性を調べた。結
果を表３に示す。なお、破壊靱性値の測定には、曲げ強
度測定に用いたサンプルと同寸法で、中央に深さ０．７
５mm、幅１００μm のノッチを入れたものを用いた。半
透明性は、厚さ約１mmの測定用サンプルを印刷物の上に
置いて、印刷物が判読できるものを◎、判読がやや困難
なものを○として評価した。半透明性が良好であると、
ステイニング（色付け）後に天然歯に酷似した外観が得
られる。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】表３に示す各実施例では、加圧成形終了後
の結晶化率はいずれも０体積％であり、結晶化処理後の
結晶化率は、３０〜５０体積％であった。表３におい
て、ＴｉＯ₂ を１０〜２０重量％およびＡｇ₂ Ｏを０．
５重量％含む実施例２４〜２７では、結晶化に要する時
間が著しく短くなっている。

【０１２５】表３に示す実施例２５で用いたガラス材に
ついて、結晶化条件を表４に示すように変更して測定用
サンプルを作製した。これらについて物性を測定し、半
透明性と色調も調べた。比較のために、結晶化処理を施
さないものについても同様な測定を行なった。結果を表
４に示す。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】＜実施例３１〜３６＞実施例１〜１０と同
様にして、表５に示す組成のガラス材を作製した。添加
物の含有量は、ＣａＯ＋ＳｉＯ₂ ＋ＭｇＯ＝１００［重
量％］としたときの重量百分率で示した。各ガラス材の
ガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｘ）および融点
（ｍ_p ）を表５に示す。これらのガラス材に、表５に示
す熱処理および熱処理をこの順で施し、結晶化させ
た。各ガラス材の結晶化率は、３０〜７０％であり、結
晶相はディオプサイドであった。なお、ガラス材の寸法
は、実施例１１〜２０と同様とした。結晶化したガラス
材のビッカース硬度、曲げ強度、切削性、色調、つやお
よび半透明性を調べた。測定方法、評価基準を以下に示
す。ビッカース硬度ビッカース硬度計で測定した。曲げ強度実施例１１〜２０と同様にして測定した。切削性カーボランダムのドリル（直径１．５mm）で穴開けを試
み、極めて容易だったものを◎、容易だったものを○と
し、可能だったものを△とした。色調天然歯の色調とほぼ同じものを◎とし、天然歯の色調に
近いものを○とした。つや天然歯とほぼ同じつやを有するものを◎とし、つやを有
するものを○とした。半透明性実施例２２〜３０の半透明性と同様にして評価した。こ
れらの結果を表５に示す。

【０１２８】＜比較例８＞実施例３１〜３６と同一寸法
のＨＡＰサンプルを作製し、これらの実施例と同様な測
定および評価を行なった。結果を表５に示す。

【０１２９】＜比較例８＞実施例３１〜３６と同一寸法
のＴｉサンプルを作製し、これらの実施例と同様な測定
および評価を行なった。結果を表５に示す。

【０１３０】

【表５】

【０１３１】また、実施例２４、２５、２６、２８、２
９、３０の結晶化したガラス材について上記と同様にし
て切削性を調べたところ、すべて良好であった。

【０１３２】＜高強度材を設けた成形装置の効果＞図１
１に示される構造の高強度材を設けた型と、図１３
（ａ）に示される構造の高強度材を設けた押し型または
高強度材だけからなる押し型とを用い、実施例１と同様
にして加圧成形を行なった。型構成材および押し型構成
材と、型に設けた高強度材および押し型に設けた高強度
材には、表６に示す材質を用いた。また、比較のため
に、それぞれ単一の材質からなる型および押し型を用い
て同様な加圧成形を行なった。各材質の圧縮強度を表６
に示す。

【０１３３】

【表６】

【０１３４】表６に示すように組み合わせた成形装置を
用いて、加圧成形を１００回行なった。この結果、型お
よび押し型がいずれも圧縮強度の高い材質だけから構成
されている組み合わせNo. ８では、型にクラックは発生
しなかったが、成形体を取り出すために型構成材を工具
で破壊したとき、成形体が割れてしまうことがあった。
このような成形体の割れは、５％の割合で発生した。ま
た、型および押し型がいずれも圧縮強度の低い材質だけ
から構成されている組み合わせNo. ９では、成形時に型
構成材にクラックが生じてそこにガラスが侵入し、成形
体にバリが生じることがあった。このようなバリは、５
％の割合で発生した。

【０１３５】これに対し、成形装置各部の圧縮強度が本
発明における好ましい条件を満足する組み合わせNo. １
〜７では、成形体の破損および型のクラック発生は全く
認められなかった。

【０１３６】以上の結果から、本発明の効果が明らかで
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の生体組織代替材の
製造方法を説明するためのフローチャートである。

【図２】加圧成形方法の一例を示す説明図である。

【図３】加圧成形方法の一例を示す説明図である。

【図４】加圧成形方法の一例を示す説明図である。

【図５】加圧成形方法の一例を示す説明図である。

【図６】本発明が適用される生体組織代替材の例を示
し、（ａ）は人工椎体、（ｂ）は人工椎間板、（ｃ）は
人工腸骨、（ｄ）は人工気管のそれぞれ斜視図であり、
（ｅ）は骨ネジの側面図である。

【図７】好ましいセラミックス材料の組成を説明するた
めのＳｉＯ₂ −ＣａＯ−ＭｇＯ３成分組成図である。

【図８】ガラス材の変形量と印加圧力との関係を示すグ
ラフである。

【図９】ガラス材の変形量と印加圧力との関係を示すグ
ラフである。

【図１０】押し型挿入孔２３の内面に高強度材２５を設
けた成形装置を示す端面図である。

【図１１】押し型挿入孔２３の内面に高強度材２５を設
けた成形装置を示す端面図である。

【図１２】押し型挿入孔２３の内面に高強度材２５を設
けた成形装置を示す端面図である。

【図１３】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ一
部が高強度材４５で構成された押し型４を示す断面図で
ある。

【図１４】押し型挿入孔の内面に高強度材を設ける方法
を説明する断面図である。

【図１５】一部が高強度材で構成された押し型を作製す
る方法を説明する断面図である。

【符号の説明】

２型２１成形空間２２スプルー２３押し型挿入孔２４抜け穴２５高強度材３ガラス材４押し型４５高強度材５鋳造枠６緩衝材７成形台８押し型挿入孔形成用型９ワックス成形体１０押し型成形用型

フロントページの続き (72)発明者福間正泰大阪府枚方市香里ケ丘９丁目２−１Ｄ 32−304 (56)参考文献特開平３−90152（ＪＰ，Ａ) 特公平４−36107（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C03C 3/00 - 10/16 A61L 27/00 C03B 32/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】軟化点が結晶化温度よりも低く、結晶化
ガラス材の結晶の融点未満の温度で粘性流動が可能であ
って、酸化ケイ素、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムを
含有し、非リン酸カルシウム系組成を有し、酸化ケイ素、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムを
それぞれＳｉＯ_２、ＣａＯおよびＭｇＯに換算したと
き、ＳｉＯ_２、ＣａＯおよびＭｇＯの合計含有量が全体
の少なくとも７０重量％を占め、これらの合計中におけ
る比率がＳｉＯ_２：４０〜７０重量％、ＣａＯ：２０〜５０重量％、ＭｇＯ：８〜３０重量％であり、さらに７〜２０重量％のＴｉＯ_２を含む生体組
織代替材の製造に用いられることを特徴とする結晶化ガ
ラス材。
【請求項２】ＳｉＯ_２、ＣａＯおよびＭｇＯの合計含
有量が全体の少なくとも８０重量％を占める請求項１の
結晶化ガラス材。
【請求項３】Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚ
ｒ、Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌ
ｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ｍ
ｎ、ｓｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＹから選択される少なくと
も１種の元素が含有される請求項１または２の結晶化ガ
ラス材。
【請求項４】１０重量％以下のＺｒＯ_２を含む請求項
１ないし３のいずれかの結晶化ガラス材。
【請求項５】結晶化温度が１０００℃以下である請求
項１ないし４のいずれかの結晶化ガラス材。
【請求項６】１０００℃以下かつ２０ＭＰａ以下で２
０％以上の変形を示す請求項１ないし５のいずれかの結
晶化ガラス材。
【請求項７】前記生体組織代替材が人工歯冠である請
求項１ないし６のいずれかの結晶化ガラス材。