DE4012873A1 - Verfahren zur herstellung von einfach ungesaettigten fettsaeuren bzw. derivaten derselben durch katalytische hydrierung von mehrfach ungesaettigten fettsaeuren bzw. derivaten derselben - Google Patents
Verfahren zur herstellung von einfach ungesaettigten fettsaeuren bzw. derivaten derselben durch katalytische hydrierung von mehrfach ungesaettigten fettsaeuren bzw. derivaten derselbenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
einfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivaten derselben
durch katalytische Hydrierung von mehrfach ungesättigten
Fettsäuren bzw. Derivaten derselben.
Technische Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate mit hohen Ölsäu
regehalten von z. B. mehr als 60 oder mehr als 70% sind
begehrte Rohstoffe für Produkte der Kosmetikindustrie, der
erdölfördernden Industrie, der Textilindustrie sowie für
zahlreiche weitere Anwendungen.
Die bisherigen industriellen Verfahren zur Härtung von Fett
säuren und ihren Derivaten verlaufen wenig selektiv und sind
in ihrer technischen Durchführung sehr aufwendig. In der
Technik wird bisher meist mit heterogenen Nickel-Katalysatoren
bei hohen Temperaturen im Bereich von 120 bis 180°C gearbei
tet. Bei Verfahren mit Wasserstoffdurchfluß werden Drücke bis
zu 3 bar angewendet; bei "deadend"-Verfahren arbeitet man mit
Drücken im Bereich von 1 bis 3 MPa (10 bis 30 bar). Diese
Verfahren verlaufen jedoch wenig selektiv im Hinblick auf
gebildete Ölsäuren; sie liefern vielmehr technische Fettsäure
schnitte mit erheblichen Anteilen an gesättigten Fettsäuren,
insbesondere Stearinsäure, die bei vielen technischen Anwen
dungen stören bzw. unter großem Aufwand aus den Ölsäureschnit
ten entfernt werden müssen.
Es ist bekannt, daß Amide, z. B. Dimethylformamid, als Liganden
an Übergangsmetallkomplexe gebunden werden und dadurch das
katalytische Verhalten der Komplexe in Hydrierungsreaktionen
beeinflussen können. So sind z. B. in Organotransition Metal
Chemistry, Proceedings of the 1. Jpn.-Am. Seminar, Plenum
Press, New York, 1974, Seiten 109-117, Beispiele für Rhodium-
Dimethylformamid(DMF)-Komplexe und in Applied Organometallic
Chemistry, Bd. 1, Heft 1, 1987, Seiten 1-6, Beispiele für
Palladium-DMF-Komplexe beschrieben.
Die Anwendung von Übergangsmetall/Amid-Katalysatoren auf die
Hydrierung olefinischer Doppelbindungen wird erstmals in
Engelhard Ind. Technical Bulletin, Band 3, 1962, Seiten 61-63,
erwähnt. Beschrieben werden ausschließlich Hydrierungen des
Dicyclopentadiens.
In Journal of Catalysis, Band 24, 1972, Heft 3, Seiten
536-540, werden erstmals Übergangsmetall/Amid-Katalysatoren
für die Hydrierung von Fettsäurederivaten, insbesondere von
Linolsäuremethylester, erwähnt. Die dort beschriebenen Rhodi
um- bzw. Nickelkatalysatoren müssen allerdings vor der Reak
tion in sehr aufwendiger Weise mit äquimolaren Mengen des
teuren Reduktionsmittels Natriumboranat vorbehandelt werden.
Eine technische Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch
nicht möglich, da es außergewöhnlich hohe Katalysatormengen
erfordert; bei der Rhodiumkatalyse ist maximal ein
Edukt/Katalysator-Verhältnis von 10 : 1 möglich, bei der
Nickel-Katalyse nur von 5 : 1.
Die Hydrierung von Maleinsäure mit Rhodium/Dimethylacet
amid-Katalysatoren ist in Canadian Journal of Chemistry, Band
53, 1975, Heft 6, Seiten 797-804, beschrieben; die Hydrierung
von Fettderivaten wird dort nicht erwähnt.
Die Hydrierung von 1,3-Pentadien mit Palladium/DMF-Katalysa
toren ist in Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1977, Heft 9,
Seiten 2163-2165, beschrieben; auch dort wurden keine Fettde
rivate untersucht.
In Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1979, Heft 3, Seiten
642-644, wird die Hydrierung von Linolsäuremethylester mit
Nickelkatalysatoren beschrieben. Wie bei dem weiter oben
diskutierten Stand der Technik muß jedoch auch hier vor der
Reaktion eine aufwendige, mehrstündige Aktivierung des Kataly
sators mit Natriumboranat erfolgen. Eine technische Durchfüh
rung dieses Verfahrens verbietet sich aufgrund des schlechten
Edukt/Katalysator-Verhältnisses von 25 : 1. Zudem verläuft die
Hydrierung nicht selektiv; in Nickel/Methylformamid-Systemen
werden als Nebenprodukt 12%, in Nickel/Dimethylacetamid-Sy
stemen 15% Methylstearat gebildet.
Die DE-A 28 35 943 beschreibt polymere lösliche Hydierkataly
satoren, enthaltend Metalle bzw. Metallsalze der achten
Nebengruppe des Periodensystems, die an Polymere, z. B. Polyvi
nylpyrrolidon, gebunden sind. Gemäß Beispiel 15 erhält man
jedoch bei der Hydrierung von Linolsäure ausschließlich
Stearinsäure als Hydrierungsprodukt.
Das Verfahren der Erfindung ist auf die selektive Hydrierung
mehrfach ungesättigter Fettsäuren bzw. Derivaten derselben bei
milden Reaktionsbedingungen (Temperatur in der Nähe der
Umgebungstemperatur und bei Normaldruck) gerichtet. Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die
mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivate derselben bei
Temperaturen von 0 bis 150°C und einem Druck im Bereich von
800 bis 1500 hPa mit Wasserstoff und in Gegenwart eines
Katalysatorsystems, enthaltend
- a) ein Palladiumsalz und
- b) einen Aktivator, ausgewählt aus der von stickstoffhalti gen, aprotischen Lösemitteln gebildeten Gruppe,
sowie gegebenenfalls
- c) eine Base zur Neutralisation der bei der Reduktion des Palladiumsalzes gebildeten Säure,
- d) Wasser und/oder
- e) inerte, mit Wasser nicht mischbare Lösemittel,
hydriert.
Das Verfahren der Erfindung kann bei Raumtemperatur und bei
Wasserstoff-Normaldruck durchgeführt werden, benötigt nur
geringe Katalysatormengen und nur kurze Reaktionszeiten und
führt selektiv zu den einfach ungesättigten Fettsäuren unter
Vermeidung der Bildung vollständig gesättigter Produkte. Das
Verfahren der Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus,
daß es in üblichen Rührreaktoren durchgeführt werden kann,
wobei nach der Reaktion eine einfache Abtrennung des Katalysa
tors durch Phasentrennung möglich ist; damit kann der Kataly
sator problemlos wiedergewonnen und erneut eingesetzt werden.
Darüberhinaus ist der Katalysator sehr vergiftungsresistent,
so daß Fettsäure bzw. Derivate derselben in den unterschied
lichsten Qualitäten in der Hydrierung eingesetzt werden
können.
Das Verfahren der Erfindung ist auf Fettsäuren bzw. Derivate
derselben folgender Herkunft einsetzbar:
Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Baumwollsamenöl, Fisch öl, Tallöl, Erdnußöl, Leinöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rüböl, Rindertalg und Schweineschmalz;
besonders interessant ist das Verfahren für Fettstoffe aus natürlichen, nachwachsenden Rohstoffen, die neben einem bereits hohen Ölsäuregehalt auch höhere Gehalte an Linol- und/oder Linolensäure aufweisen. Da die in diesen Materialien enthaltene Ölsäure im Verfahren der Erfindung nicht hydriert wird, erhält man letztlich Fettsäure schnitte, deren Gehalt an Ölsäure und Isomeren der Ölsäure sich aus der Summe der ursprünglich vorhandenen Ölsäure und der selektiv hydrierten Linolsäure (einschließlich hydrierter höher ungesättigter Fettsäuren wie Linolensäure) zusammen setzt. Im Verfahren der Erfindung einsetzbar sind sowohl die freien Fettsäuren als auch Ester derselben wie die Methylester oder Ethylester sowie Triglyceride und Amide dieser Säuren sowie die aus diesen Säuren durch selektive Hydrierung der Carboxylgruppe erhältlichen ungesättigten Fettalkohole.
Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Baumwollsamenöl, Fisch öl, Tallöl, Erdnußöl, Leinöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rüböl, Rindertalg und Schweineschmalz;
besonders interessant ist das Verfahren für Fettstoffe aus natürlichen, nachwachsenden Rohstoffen, die neben einem bereits hohen Ölsäuregehalt auch höhere Gehalte an Linol- und/oder Linolensäure aufweisen. Da die in diesen Materialien enthaltene Ölsäure im Verfahren der Erfindung nicht hydriert wird, erhält man letztlich Fettsäure schnitte, deren Gehalt an Ölsäure und Isomeren der Ölsäure sich aus der Summe der ursprünglich vorhandenen Ölsäure und der selektiv hydrierten Linolsäure (einschließlich hydrierter höher ungesättigter Fettsäuren wie Linolensäure) zusammen setzt. Im Verfahren der Erfindung einsetzbar sind sowohl die freien Fettsäuren als auch Ester derselben wie die Methylester oder Ethylester sowie Triglyceride und Amide dieser Säuren sowie die aus diesen Säuren durch selektive Hydrierung der Carboxylgruppe erhältlichen ungesättigten Fettalkohole.
Als Palladiumsalze können in dem Verfahren der Erfindung z. B.
Halogenide, Pseudohalogenide, Acetate, Acetylacetonate sowie
andere, in der Katalysetechnik übliche weitere Salze und
Komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Palladium
dichlorid, das zur Bildung von Komplexen mit in dem Reaktions
system verbesserter Löslichkeit zusammen mit Alkalimetallhalo
geniden eingesetzt werden kann, wobei sich z. B. mit NaCl ein
Komplex der Zusammensetzung Na2PdCl4 ausbildet.
Üblicherweise wird das erfindungsgemäß zu verwendende Kataly
satorsystem vor der Zugabe der ungesättigten Fettsäuren bzw.
Fettsäurederivate durch Reduktion mit Wasserstoff in eine
aktivierte Form überführt. Es ist jedoch auch möglich, die
Aktivierung in Anwesenheit der ungesättigten Fettsäuren bzw.
Fettsäurederivate vorzunehmen.
Die den Katalysatorsystemen zuzusetzenden Basen dienen ledig
lich zur Neutralisation der bei der Katalysatoraktivierung mit
Wasserstoff gebildeten Säuren und werden im allgemeinen in
stöchiometrischen Mengen, bezogen auf zu erwartende Säuremen
gen, eingesetzt. Geeignete Basen sind z. B. Oxide, Hydroxide
oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesonde
re Natriumcarbonat, in Substanz oder auch in wäßriger Lösung.
Besonders bevorzugte Aktivatoren zur Verwendung im Verfahren
der Erfindung sind stickstoffhaltige, aprotische Lösemittel
aus der Gruppe der organischen Amide und Nitrile. Typische
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare aprotische Amide
sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylpropionsäure
amid, N-Methylpyrrolidon, N-Methyl-caprolactam, Dimethylthio
formamid, Dimethylthioacetamid, Diethylformamid, Diethylacet
amid, Dimethylcyanamid, Cyanopyrrolidin, Cyanomorpholin,
Tetramethylharnstoff, Dimethyl-2-oxo-hexahydropyrimidin,
Dimethylimidazolin-2-on, Dimethyl-2,2,2-trichloracetamid,
Diphenylacetamid und Diphenylformamid, wobei aus dieser Reihe
Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyr
rolidon (NMP) und Tetramethylharnstoff (TMH) bevorzugt sind.
Zu geeigneten Nitrilen gehören insbesondere Acetonitril,
Propionitril, n- und iso-Butyronitril, Benzoesäurenitril und
Cyanessigsäuremethylester; hier ist Acetonitril besonders
bevorzugt. Allgemein gilt, daß solche stickstoffhaltigen,
aprotischen Lösemittel vorteilhaft sind, die sich von den
Endprodukten der Hydrierung auf besonders einfache Weise, z. B.
durch Destillation, abtrennen lassen.
Die Menge des gegebenenfalls dem Katalysatorsystem zuzusetzen
den Wassers ist nicht kritisch. Man kann in Abwesenheit von
Wasser oder in Anwesenheit von Spuren von Wasser arbeiten. Ein
größerer Wasseranteil kann erwünscht sein, wenn sich das
Reaktionssystem unmittelbar nach der Hydrierung in ein Zwei
phasensystem mit dem hydrierten Produkt in der einen Phase
auftrennen soll. Besonders vorteilhaft ist z. B. ein Gemisch
von 1 Vol.-Teil eines stickstoffhaltigen, aprotischen Lösemit
tels, z. B. Dimethylformamid, mit 0,1 bis 1 Vol.-Teil Wasser.
Darüber hinaus ist es möglich, über den Wassergehalt des
Reaktionsmediums das cis/trans-Verhältnis der erfindungsgemäß
erhaltenen einfach ungesättigten Fettsäuren bzw.
Fettsäurederivate zu steuern. So entstehen z. B. aus linolsäu
rereichen Fettsäureschnitten einfach ungesättigte
C18-Fettsäureschnitte, die 70% der olefinischen Doppelbindun
gen in cis-Konfiguration enthalten, wenn man mit Katalysator
systemen mit einem Wassergehalt von 1 Vol.-% arbeitet. Derar
tige, an cis-Isomeren reiche Fettsäureschnitte sind für
kosmetische Zwecke besonders geeignet. Steigert man dagegen
den Wassergehalt des Katalysatorsystems auf 50 Vol.-%, erhält
man Hydrierungsprodukte, bei denen nur noch 42% der olefi
nischen Doppelbindungen die cis-Konfiguration aufweisen.
Die in dem Verfahren der Erfindung gegebenenfalls einzusetzen
den inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel nehmen
keinen Einfluß auf die Hydrierungsreaktion, sondern dienen zur
Ausbildung eines Zweiphasensystems in dem Reaktionsgemisch,
das die Abtrennung der Reaktionsprodukte nach Beendigung der
Hydrierung erleichtert. Zweckmäßigerweise verwendet man
hierfür destillativ leicht abtrennbare Lösemittel, z. B.
gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben wie
Hexan oder Octan.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt
man das Palladiumsalz und die Fettsäuren bzw. Derivate dersel
ben in molaren Verhältnissen im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 20 000,
insbesondere von 1 : 1000 bis 1 : 5000, ein.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin
dung setzt man das Palladiumsalz und den Aktivator in molaren
Verhältnissen von mindestens 1 : 10 ein, wobei jedoch ein
beliebiger Überschuß des Aktivators möglich ist, der, abhängig
von seinem Siedepunkt, gleichzeitig als Lösemittel des Ein
satzstoffes dienen kann. Technisch bevorzugt ist ein molares
Verhältnis von Palladiumsalz zu Aktivator im Bereich von
1 : 1000 bis 1 : 100 000.
Das Verfahren der Erfindung ist bei einer Reaktionstemperatur
im Bereich von 0 bis 150°C durchführbar; technisch bevorzugt
ist der Temperaturbereich von 10 bis 60°C, insbesondere die
Temperatur der Umgebung (üblicherweise 15 bis 30°C).
Die Reaktionszeit, die für das Verfahren der Erfindung erfor
derlich ist, ist abhängig vom Einsatzstoff, von der verfah
renstechnischen Durchführung und der Größe des Reaktionsansat
zes und liegt üblicherweise zwischen 5 min und 8 h, insbeson
dere zwischen 10 min und 60 min. Grundsätzlich wird in dem
Verfahren der Erfindung dem Reaktionsystem solange Wasserstoff
angeboten, bis die theoretisch berechnete Wasserstoffmenge
aufgenommen worden ist.
Der Hydrierungsdruck im Verfahren der Erfindung liegt in dem
Bereich zwischen einem leicht unteratmosphärischen und einem
leicht überatmosphärischen Druck. Besonders bevorzugt ist ein
Druckbereich von 800 bis 1500 hPa. Unter apparativen Ge
sichtspunkten ist selbstverständlich der Umgebungsdruck zu
bevorzugen.
Das Verfahren der Erfindung kann in Apparaturen aus nahezu
beliebigen Werkstoffen durchgeführt werden. Bevorzugt sind
Apparaturen, die ein intensives Rühren der Reaktionsgemische
gestatten. Wegen der Arbeitsmöglichkeit bei Normaldruck sind
Glasapparaturen technisch vorteilhaft.
Eine typische Laborapparatur zur Durchführung des Verfahrens
der Erfindung umfaßt einen 500 ml-Vierhals-Glasreaktor mit
Einfüllöffnung, Thermometer, Rührer und Rückflußkühler. Als
Rührer finden beliebige Laborrührer Verwendung; besonders
bevorzugt sind Flügelrührer oder Propellerrührer. Die bevor
zugte Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers liegt bei 400 bis
1200 Umdrehungen pro min, insbesondere bei 700 bis 900 U/min.
Der Auslaß des Rückflußkühlers kann mit einer Meßbürette mit
Druckausgleich verbunden werden, in der die benötigte Wasser
stoffmenge vorgelegt ist. Über einen Dreiwegehahn kann die
Apparatur evakuiert und mit Wasserstoff oder Stickstoff bzw.
Argon befüllt werden. Die Meßbürette wird mit Wasserstoff
gefüllt. Der Reaktor kann, falls erforderlich, mit Hilfe eines
Öl- oder Wasserbades thermostatisiert werden.
Als typische Technikumsapparatur kann z. B. ein 60 l-Rührreak
tor mit Anschlüssen für Wasserstoff, Stickstoff, Vakuum,
Flüssigkeitszugabe, Sicherheitsventil, Thermostutzen, Rührung
und Bodenablaßventil eingesetzt werden. Der Wasserstoff wird
für eine optimale Verteilung im Reaktor unterhalb des unter
sten Rührelementes über eine Ringdüse im Reaktor verteilt. Die
Rührung kann mit Intermig-Rührelementen und bei einer Rührer
drehzahl von 50 bis 500 U/min, insbesondere 350 bis 450 U/min,
erfolgen. Eine eventuelle Thermostatisierung erfolgt über
einen Doppelmantel des Reaktors. Die Wasserstoffzuleitung ist
mit Druck- und Durchflußregelgeräten ausgerüstet, die eine
Integration der zugeführten Wasserstoffmenge ermöglichen.
Diese Wasserstoffintegration dient zur Ermittlung des Reak
tionsendes. Der beschriebene Rührreaktor dient sowohl zum
Ansetzen der Katalysatorlösung, zu seiner Aktivierung durch
Reduzierung mit Wasserstoff, zur Durchführung der Reaktion und
zur Phasenseparation nach der Reaktion. Über das Bodenablaß
ventil können die Katalysatorphase und die Produktphase in
unterschiedliche Auffangbehälter abgelassen werden. Die
Katalysatorphase kann, falls erforderlich, über eine Rohrlei
tung für den nächsten Reaktionsansatz in den Rührreaktor
rezirkuliert werden.
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand von
Versuchsbeschreibungen und bevorzugten Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
Für Reihenversuche wurde eine Lösung angesetzt, die 84,8 mg
PdCl2 und 54,9 mg NaCl (zur Ausbildung des Komplexes der
Zusammensetzung Na2PdCl4) in 50 ml DMF unter Schutzgasat
mosphäre durch Rühren in Lösung gebracht (1 ml dieser Lösung
enthielten 1 mg Palladium). Parallel dazu wurde eine zweite
Lösung angesetzt, und zwar von 0,995 g Natriumcarbonat in 250 ml
destilliertem Wasser.
Für einen typischen Laboransatz wurden 2 ml der Palladiumlö
sung (2 mg = 18,8 µmol Pd), 1 ml der Natriumcarbonatlösung
(3,99 mg = 37,6 µmol Natriumcarbonat) und 100 ml DMF oder
DMF/Wasser-Gemisch in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Gefäß
wurde mit Wasserstoff gefüllt; der Katalysator wurde bei
Umgebungstemperatur unter Rühren (800 U/min) 30 min vorakti
viert. Man erhielt eine schwarze Lösung des Katalysators, in
die mit einer Spritze 10 g Fettsäure (oder Fettsäurederivat)
gegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit der Wasserstoff
bürette verbunden, die die berechnete stöchiometrische Menge
an Wasserstoff enthielt.
Bei Versuchen mit DMF als Lösemittel bzw. Aktivator lag nach
der Reaktion eine homogene Lösung vor, die durch Zusatz von
Wasser in zwei Phasen aufgetrennt werden konnte. Eine direkte
Phasentrennung nach der Reaktion konnte erreicht werden, indem
die Reaktion mit einem Gemisch von DMF und Wasser im Verhält
nis von 5 : 1 bis 3 : 1, insbesondere 4 : 1, durchgeführt wurde.
Ebenfalls erhielt man eine Phasentrennung, wenn vor oder nach
der Reaktion z. B. 40 ml eines niedrigsiedenden, inerten
Kohlenwasserstoffs wie Hexan, dem Ansatz zugesetzt wurde. Die
untere DMF/Wasser-Phase enthielt den Katalysator; sie wurde
rezirkuliert. Die obere organische Phase enthielt das Produkt,
das isoliert und gaschromatografisch analysiert wurde.
Unter optimalen Reaktionsbedingungen (Normaldruck, Umgebungs
temperatur) wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Bei Einsatz einer handelsüblichen Sonnenblumenfettsäure mit
69,7% Linolsäure, 21,7% Ölsäure und 1,5% Stearinsäure wurde
nach der Hydrierung mit 550 ml Wasserstoff ein Produkt erhal
ten, das keine Linolsäure und bis zu 93% aus Ölsäure und
Isomere derselben enthielt und Stearinsäuregehalte zwischen
1,6 und maximal 6,1% aufwies. Versuche in reinem DMF dauerten
30 min, Versuche in Tetramethylharnstoff 140 min, Versuche in
DMF/Wasser-Gemischen 25 bis 40 min und Versuche in Dimethyl
acetamid ca. 20 min. Dies entspricht Hydrierraten von 4 ml/min
bis 28 ml/min. Je nach Reaktionssystem kann auch eine Steue
rung des cis/trans-Verhältnisses innerhalb der einfach unge
sättigten C18-Fraktion erzielt werden. Während in Tetrame
thylharnstoff ein cis/trans-Verhältnis von 45 : 55 erreicht
wird, ergibt sich in 80/20-Gemischen von DMF und Wasser ein
cis/trans-Verhältnis von 75 : 25.
2 ml einer Lösung, die unter Schutzgas aus 84,8 mg PdCl2 und
54,9 mg NaCl in 50 ml Dimethylformamid hergestellt wurde,
sowie 1 ml einer Lösung, hergestellt aus 0,995 g Natrium
carbonat in 250 ml destilliertem Wasser, wurden in 100 ml
Dimethylformamid gegeben und 30 min bei Umgebungstemperatur
unter starkem Rühren (800 U/min) mit Wasserstoff bei Normal
druck hydriert. Die Katalysatorlösung änderte dabei ihre Farbe
von gelb-braun nach schwarz.
10 g einer handelsüblichen Sonnenblumenfettsäure mit der
weiter oben angegebenen Zusammensetzung wurden hinzugegeben.
Dem Reaktionssystem wurden 550 ml Wasserstoff bei Normaldruck
zur Reaktion angeboten. Nach 180 min war der vorgelegte
Wasserstoff verbraucht; es lag eine homogene Reaktionslösung
vor. Durch Zugabe von 40 ml destilliertem Wasser und 20 ml
Hexan wurde eine Phasentrennung herbeigeführt. Die obere
organische Phase wurde abgetrennt und analysiert. Die gaschro
matografische Analyse zeigte, daß die gesamte Linolsäure
hydriert worden war. Der Stearinsäuregehalt war von 1,5% im
Edukt auf 1,7% im hydrierten Produkt gestiegen. Der Anteil
der trans-18 : 1-Säuren (18 : 1 = Fettsäure mit 18 Kohlenstoffato
men und einer olefinischen Doppelbindung) im Produkt betrug
27,7%, der Anteil der cis-18 : 1-Säuren betrug 64,5%. Dies
entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 70 : 30.
Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle der
dort verwendeten 100 ml DMF ein Gemisch aus 80 ml DMF und 20 ml
destilliertem Wasser eingesetzt wurde. Die vorgelegten 10 g
Sonnenblumenfettsäure wurden innerhalb von 37 min mit 550 ml
Wasserstoff hydriert. Nach dem Abstellen des Rührers erfolgte
eine direkte Phasentrennung. Die Analytik der organischen
Phase ergab 0% Linolsäure, 3,8% Stearinsäure, 22,3%
trans-18 : 1-Säure und 66,4% cis-18 : 1-Säure. Dies entspricht
einem cis/trans-Verhältnis von 75 : 25.
Der Versuch wurde analog wie Beispiel 1 durchgeführt. Statt
100 ml DMF wurden 100 ml Dimethylacetamid verwendet. Die
vorgelegten 10 g Sonnenblumenfettsäure wurden innerhalb von 18
min mit 550 ml Wasserstoff hydriert. Durch Zugabe von 80 ml
Wasser wurde eine Phasentrennung erzielt. Die Analytik der
organischen Phase ergab 0% Linolsäure, 6,1% Stearinsäure,
28,2% trans-18 : 1-Säure und 58,6% cis-18 : 1-Säure. Dies
entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 68 : 32.
Der Versuch wurde analog wie Beispiel 1 durchgeführt. Statt
100 ml DMF wurden 100 ml Tetramethylharnstoff als Aktiva
tor-/Lösungsmittel eingesetzt. Die 10 g Sonnenblumenfettsäure
wurden innerhalb von 140 min mit 550 ml H2 hydriert. Die
Phasentrennung erfolgte durch Zugabe von 100 ml Wasser. Die
Analytik der organischen Phase ergab 0% Linolsäure, 5,6%
Stearinsäure, 48,2% trans-18 : 1-Säure und 41,4% cis-18 : 1-Säu
re. Dies entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 45 : 55.
Der Versuch wurde analog wie Beispiel 1 durchgeführt. Statt
100 ml DMF wurden 50 ml DMF, 50 ml destilliertes Wasser und 40 ml
Hexan als Aktivator-/Lösungsmittel verwendet. Die 10 g
Sonnenblumenfettsäure wurden innerhalb von 40 min mit 550 ml
H2 hydriert. Nach Abstellen des Rührers erfolgte eine direkte
Phasentrennung. Die Analytik der organischen Phase ergab 2%
Linolsäure, 3,5% Stearinsäure, 30,6% trans-18 : 1-Säure und
55,8% cis-18 : 1-Säure. Dies entspricht einem
cis/trans-Verhältnis von 65 : 35.
Der Versuch wurde analog wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
ohne Zusatz von Hexan. Die Hydrierung verlief innerhalb von 25
min. Um eine Phasentrennung zu erreichen, mußten nachträglich
40 ml Hexan zugesetzt werden. Die Analytik der organischen
Phase ergab 0% Linolsäure, 3,8% Stearinsäure, 32,4%
trans-18 : 1-Säure und 56,9% cis-18 : 1-Säure. Dies entspricht
einem cis/trans-Verhältnis von 64 : 36.
Der Versuch wurde analog wie Beispiel 1 durchgeführt. Statt
DMF wurden 100 ml Acetonitril eingesetzt. Die 10 g Sonnenblu
menfettsäure wurden innerhalb von 325 min mit 460 ml Wasser
stoff hydriert. Dem zweiphasigen Reaktionssystem wurden zur
besseren Trennung noch 100 ml Wasser zugegeben. Die Analytik
der organischen Phase ergab 1,7% Linolsäure, 5,0% Stearin
säure, 34,7% trans-18 : 1-Säure und 50,7% cis-18 : 1-Säure. Dies
entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 59 : 41.
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Statt
10 g Sonnenfettsäure wurden jedoch 10 g Sojafettsäure einge
setzt, die 50,3% Linolsäure, 4,2% Stearinsärue und 25%
cis-18 : 1-Säure enthielten. Die Hydrierung mit der stöchiome
trisch erforderlichen Menge von 517 ml H2 erfolgte bei Raum
temperatur innerhalb von 60 min. Eine Phasentrennung des
homogenen Reaktionsansatzes wurde durch Zugabe von 40 ml
Wasser erreicht. Die Analytik der organischen Phase ergab 0%
Linolsäure, 6,6% Stearinsäure, 29,4% trans-18 : 1-Säure und
51,2% cis-18 : 1-Säure. Dies entspricht einem
cis/trans-Verhältnis von 64 : 36.
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 2, jedoch mit Sojafett
säure anstelle von Sonnenblumenfettsäure durchgeführt. Die
Hydrierung mit 517 ml H2 erfolgte in 50 min. Nach Abstellen
der Rührung stellte sich sofort eine Phasentrennung ein. Die
Analytik der organischen Phase ergab 0% Linolsäure, 5,2%
Stearinsäure, 24,4% trans-18 : 1-Säure und 55,5%
cis-18-1-Säure. Dies entspricht einem cis/trans-Verhältnis von
69 : 31.
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 2 im Technikumsmaßstab
durchgeführt. Dazu wurde eine Lösung des Palladiumkatalysators
aus 834,8 mg PdCl2 und 549,3 mg NaCl, die in 900 ml DMF gelöst
wurden, hergestellt. Eine weitere Lösung wurde aus 995 mg
Na2CO3 in 100 ml destilliertem Wasser angesetzt. Beide
Lösungen wurden in ein Gemisch von 20 l DMF und 5 l destil
liertem Wasser im 60 l-Reaktor mit Wasserstoff bei Normaldruck
und Raumtemperatur unter Rühren voraktiviert. Nach Zugabe von
2,5 kg Sonnenblumenfettsäure sprang die Hydrierreaktion sofort
an. Nach 45 min war die stöchiometrisch erforderliche Menge
von 137,5 l Wasserstoff aufgenommen. Nach Abstellen des
Rührens erfolgte eine Phasentrennung. Die Analytik der organi
schen Phase ergab 0% Linolsäure, 4,2% Stearinsäure, 27,7%
trans-18 : 1-Säure und 56,6% cis-18 : 1-Säure. Dies entspricht
einem cis/trans-Verhältnis von 67 : 33.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von einfach ungesättigten
Fettsäuren bzw. Derivaten derselben durch katalytische
Hydrierung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw.
Derivaten derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die
mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivate derselben
bei Temperaturen von 0 bis 150°C und einem Druck im
Bereich von 800 bis 1500 hPa mit Wasserstoff und in
Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend
- a) ein Palladiumsalz und
- b) einen Aktivator, ausgewählt aus der von stickstoffhal tigen, aprotischen Lösemitteln gebildeten Gruppe,
sowie gegebenenfalls,
- c) eine Base zur Neutralisation der bei der Reduktion des Palladiumsalzes gebildeten Säure,
- d) Wasser und/oder
- e) inerte, mit Wasser nicht mischbare Lösemittel,
hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
stickstoffhaltige, aprotische Lösemittel aus der von
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
Acetonitril und Tetramethylharnstoff gebildeten Gruppe
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Palladiumsalz und die Fettsäuren bzw. Derivate
derselben in molaren Verhältnissen im Bereich von 1 : 5 bis
1 : 20 000, insbesondere von 1 : 1000 bis 1 : 5000, einsetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladiumsalz und den
Aktivator in molaren Verhältnissen im Bereich von minde
stens 1 : 10, insbesondere 1 : 1000 bis 1 : 100 000, einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur
im Bereich von 10 bis 60°C verwendet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man linol- und linolensäure
reiche Fettsäuregemische bzw. Derivate derselben hydriert.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904012873 DE4012873A1 (de) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | Verfahren zur herstellung von einfach ungesaettigten fettsaeuren bzw. derivaten derselben durch katalytische hydrierung von mehrfach ungesaettigten fettsaeuren bzw. derivaten derselben |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904012873 DE4012873A1 (de) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | Verfahren zur herstellung von einfach ungesaettigten fettsaeuren bzw. derivaten derselben durch katalytische hydrierung von mehrfach ungesaettigten fettsaeuren bzw. derivaten derselben |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4012873A1 true DE4012873A1 (de) | 1991-10-24 |
Family
ID=6404890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904012873 Withdrawn DE4012873A1 (de) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | Verfahren zur herstellung von einfach ungesaettigten fettsaeuren bzw. derivaten derselben durch katalytische hydrierung von mehrfach ungesaettigten fettsaeuren bzw. derivaten derselben |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4012873A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992016605A1 (de) * | 1991-03-21 | 1992-10-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung von einfach ungesättigten fettsäuren oder deren derivaten |
WO2008043454A1 (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-17 | Cognis Ip Management Gmbh | Process for the partial hydrogenation of fatty acid esters |
EP3252131A1 (de) | 2016-06-01 | 2017-12-06 | L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude | Verfahren zum herstellen von einfach ungesättigten fettsäuren und ihren derivaten |
-
1990
- 1990-04-23 DE DE19904012873 patent/DE4012873A1/de not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992016605A1 (de) * | 1991-03-21 | 1992-10-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung von einfach ungesättigten fettsäuren oder deren derivaten |
US5354877A (en) * | 1991-03-21 | 1994-10-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Catalytic hydrogenation of polyunsaturated fatty acids or derivatives using a palladium/carbonic acid catalytic complex |
WO2008043454A1 (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-17 | Cognis Ip Management Gmbh | Process for the partial hydrogenation of fatty acid esters |
EP1918358A1 (de) * | 2006-10-11 | 2008-05-07 | Cognis IP Management GmbH | Verfahren zur partiellen Hydrierung von Fettsäureestern |
US8263794B2 (en) | 2006-10-11 | 2012-09-11 | Cognis Ip Management Gmbh | Process for the partial hydrogenation of fatty acid esters |
EP3252131A1 (de) | 2016-06-01 | 2017-12-06 | L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude | Verfahren zum herstellen von einfach ungesättigten fettsäuren und ihren derivaten |
DE102016114119A1 (de) | 2016-06-01 | 2017-12-07 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren zum Herstellen von einfach ungesättigten Fettsäuren und ihren Derivaten |
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