DE2838488C2 - - Google Patents

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DE2838488C2
DE2838488C2 DE2838488A DE2838488A DE2838488C2 DE 2838488 C2 DE2838488 C2 DE 2838488C2 DE 2838488 A DE2838488 A DE 2838488A DE 2838488 A DE2838488 A DE 2838488A DE 2838488 C2 DE2838488 C2 DE 2838488C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Hydrierungskatalysators durch Behandeln eines Nickelkatalysators mit basischen Stickstoffverbindungen gemäß Anspruch 1 sowie die Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Nickel-Hydrierungskatalysatoren sind insbesondere für die selektive Hydrierung natürlicher Öle geeignet. Hierbei findet eine selektive Erniedrigung des Gehaltes an Doppelbindungen von natürlichen Ölen ohne gleichzeitige Ausbildung wesentlicher Mengen an Feststoffen statt.
Verschiedene natürliche Öle, wie z. B. Sojabohnen,- Sonnenblumen-, Rüb- und Mais-Öl enthalten mehrfach ungesättigte Verbindungen (Polyene), z. B. Triene (drei Doppelbindungen) und Diene (2 Doppelbindungen) sowie einfach ungesättigte Verbindungen (Monoene) und gesättigte Verbindungen. So enthält, z. B., Sojabohnenöl Linolsäuretriglyceride (Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen und 3 C=C Doppelbindungen in einer Menge von ungefähr 10%), Linolsäure (Säure mit 18 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen in einer Menge von ungefähr 50%), Oleinsäure (Säure mit 18 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer Menge von ungefähr 25%) und gesättigte Säuren (Stearin- und Palmitinsäure).
Um stabilere Öle zu erhalten muß der Gehalt an Linolsäure (als Triglycerid vorliegend) und teilweise auch der Gehalt von Diensäuren erniedrigt werden. Zur Erniedrigung der Anzahl ungesättigter Verbindungen werden diese Öle meist einer Hydrierung unterworfen. Für verschiedene Anwendungsgebiete, wie z. B. bei der Verwendung der hydrierten Öle in der Küche oder zur Herstellung von Lacken und Farben, muß die Hydrierung sehr selektiv und partiell vorgenommen werden, um eine Ausbildung von Feststoffen zu vermeiden. Folgende Punkte müssen dabei beachtet werden:
  • a) Die Ausbildung gesättigter Ketten muß auf ein Minimum beschränkt bleiben, d. h., die Hydrierung der Polyene in Diene und Monoene muß selektiv verlaufen;
  • b) die Ausbildung von trans-Isomeren muß beschränkt werden, es ist jedoch so, daß bei der Hydrierung immer trans-Isomere ausgebildet werden, welches zu einer Verfestigung des hydrierten Öles führt, da die trans-Isomere einen höheren Schmelzpunkt als die cis-Isomere aufweisen;
  • c) die Ausbildung konjugierter Dienverbindungen muß vermieden werden.
Es wurde schon vorgeschlagen, die selektive Hydrierung natürlicher Öle in Gegenwart von Kupferkatalysatoren vorzunehmen. Solche Katalysatoren weisen jedoch einige Nachteile auf. So muß, z. B., darauf geachtet werden, daß keine Kupferspuren in dem Endprodukt zurückbleiben, da das Kupfer eine Oxydierung der Produkte beschleunigt. Kupferkatalysatoren sind weiterhin weniger aktiv als Nickelkatalysatoren. Bei der Hydrierung in Gegenwart von Nickelkatalysatoren, welche weniger selektiv sind, werden jedoch zu große Feststoffmengen erhalten. Die GB-PS 14 75 689 gibt einen verbesserten Raney-Nickel-Hydrierungskatalysator an, der in einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Amin oder Diamin dispergiert vorliegt und der durch Mischen Raney-Nickel und dem Amin, Diamin oder deren Salzen hergestellt wird. Der Vorteil dieses verbesserten Katalysators besteht darin, daß das pyrophore Raney-Nickel nicht wie üblich unter Wasser aufbewahrt werden muß und beim Gebrauch organische und ölige Materialien sofort benetzt, wobei die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff ungesättigten Bindungen, von Nitrilen zu Aminen, von Nitroverbindungen zu Aminen und von anderen Verbindungen erfolgen kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Hydrierungskatalysators durch Behandeln eines Nickelkatalysators mit basischen Stickstoffverbindungen zur Verfügung zu stellen, der die bekannten Nachteile bisheriger Katalysatoren nicht aufweist und der bei seiner Verwendung die Ausbildung von Feststoffen, d. h., die Ausbildung gesättigter Produkte und trans-Isomere während der Hydrierung von natürlichen Ölen, welche mehrfach ungesättigte Verbindungen enthalten, nur beschränkt zuläßt.
Die Lösung dieser Aufgaben ist im Kennzeichen der Ansprüche 1 und 2 angegeben.
Mit Hilfe des nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Nickel-Hydrierungskatalysators kann eine sehr selektive Hydrierung der Öle bei hoher Qualität, hohen Ausbeuten und großer Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden.
Zur Ausbildung stabiler, hydrierter natürlicher Öle im flüssigen Zustand muß die Jodzahl (ungefähr 120 bis 140 beim Sojabohnenöl) um 10 bis 40 Einheiten durch die Hydrierung gesenkt werden. Das hydrierte Öl darf dabei nur 2% oder weniger Verbindungen mit 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen und ein Minimum an gesättigten Verbindungen und trans-Isomeren aufweisen. Auch muß die Ausbildung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, welche unstabil sind, vermieden werden.
Als Nickelkatalysator, welcher mit basischen Stickstoffverbindungen behandelt wird, wird meist ein im Handel erhältlicher, auf einem Träger angeordneter Nickelkatalysator verwendet. In einem solchen Nickelkatalysator liegt der Hauptanteil an Nickel in Form von metallischem Nickel vor, wohingegen der Rest aus Nickeloxid besteht. Der Nickelkatalysator kann auch bis zu ungefähr 10 Gew.-% eines weiteren Metalls oder Metalloxydes mit katalytischen Eigenschaften für das Hydrierungsverfahren enthalten, wie z. B. Cobalt, Palladium, Ceriumoxid und Zirkonoxid. Diese Katalysatoren, bestehend aus Nickel und/oder einer geringen Menge einer weiteren Metallverbindung, werden vereinfacht "Nickelkatalysatoren" genannt. Solche Nickelkatalysatoren befinden sich auf einem Träger wie Kieselerde, Kieselgur, Tonerde, einer Mischung aus Kieselerde und Tonerde oder Titanoxid.
Die Nickel-Hydrierungskatalysatoren werden gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt, wobei die Auswahl der basischen Stickstoffverbindungen von den Beschaffungsmöglichkeiten und dem Preis abhängt. Als basische Stickstoffverbindungen sind Ammoniak, Harnstoff, Hexamethylentetramin oder aliphatische Amine mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen geeignet. Bei der Behandlung der auf einem Träger angeordneten Nickelkatalysatoren mit höhermolekularen aliphatischen Aminen sollte darauf geachtet werden, daß diese Amine oder Aminmischungen keine zu großen Molekulargewichte aufweisen, um keine schweren Verbindungen in das Reaktionsgemisch einzuführen. In diesem Falle werden somit bevorzugte Amine mit C₁₂ bis C₁₄ oder im Handel erhältliche Mischungen von Aminen, wie z. B. Laurinamine und Kopraamine eingesetzt.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines Nickel-Hydrierungskatalysators durch Mischen oder Rühren wird ein intimer Kontakt zwischen dem auf eine Temperatur von 55 bis 75°C erwärmten, auf einem Träger angeordneten Nickelkatalysator und der basischen Stickstoffverbindung der schon erläuterten Art hergestellt. Die Temperatur der Mischung kann gegebenenfalls alsdann unter Wasserstoffdruck auf 150 bis 175°C erhöht werden. Nach Abkühlung und einer möglichen Vakuumbehandlung wird der Nickel-Hydrierungskatalysator aufgearbeitet, wobei der Prozentsatz an Stickstoffatomen zu Nickelatomen 5 bis 40 beträgt. Es bereitet keine Schwierigkeiten, die Behandlungsbedingungen zur Absorption der basischen Stickstoffverbindungen auf den auf einem Träger angeordneten Nickelkatalysator in Abhängigkeit des Nickelkatalysatortyps und der eingesetzten basischen Stickstoffverbindung so einzustellen, daß ein Nickel-Hydrierungskatalysator mit den erwünschten Eigenschaften erhalten wird.
Die Nickel-Hydrierungskatalysatormenge, welche zur selektiven Hydrierung eingesetzt wird, ist von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem zu hydrierenden Öl, der Reinheit des Öles, der Zusammensetzung des Nickel-Hydrierungskatalysators und den Reaktionsbedingungen abhängig. Um die Hydrierungsreaktion bei einer annehmbaren Geschwindigkeit und großer Selektivität durchzuführen und so hydrierte Produkte, in welchen die Jodzahl um 10 bis 40 Einheiten gesenkt wurde, herzustellen, wird normalerweise eine Nickel-Hydrierungskatalysatormenge von etwa 0,01 bis 0,75% Nickel mit Bezug auf das zu hydrierende Öl eingesetzt. Größere Nickel-Hydrierungskatalysatormengen können natürlich auch Verwendung finden, sind jedoch wirtschaftlich nicht mehr vertretbar.
Die Hydrierungsreaktion wird bei erhöhtem Druck durchgeführt, wobei dieser Druck in weiten Bereichen schwanken kann. Im allgemeinen wird ein absoluter Wasserstoffdruck von etwa 0,49 bis 9,87 bar gewählt. Diese Reaktionsbedingungen eignen sich insbesondere zur Herstellung der vorstehend beschriebenen hydrierten Öle. Die Hydrierungstemperatur kann dabei zwischen ungefähr 100 und 175°C liegen. Bevorzugt wird die Hydrierung unter einem absoluten Wasserstoffdruck von etwa 0,49 bis 6,91 bar und einer Temperatur um 115 bis 150°C durchgeführt.
Beispiel 1
Ein Stickstoff enthaltender Nickel-Hydrierungskatalysator wurde durch Behandlung eines im Handel erhältlichen Nickelkatalysators (23,5 Gew.-% Nickel, 12 Gew.-% Kieselgur, 64,5 Gew.-% Fett, wobei das Fett als Schutzschicht auf dem Nickelkatalysator, welcher pyrophore Eigenschaften aufweist, dient) hergestellt.
Dieser Nickelkatalysator wurde auf eine Temperatur von 70 bis 80°C erwärmt, wobei das Fett schmolz. Alsdann wurde eine Mischung aus primären Kopraaminen (primäre Amine bestehend aus 5 Gew.-% C₈, 7 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 12 Gew.-% C₁₆ und 10 Gew.-% C₁₈) eingeführt. Es wurde während 2 Stunden bei 70°C gemischt und dabei ein Nickel-Hydrierungskatalysator mit 9,8 Stickstoffatomen pro 100 Nickelatome erhalten.
Mit Hilfe des Nickel-Hydrierungskatalysators wurde die Hydrierung von Sojabohnenöl durchgeführt. In einen zylindrischen Reaktor mit einem Inhalt von 20 Litern wurden 10 Liter Sojabohnenöl eingeführt und unter leichter Stickstoffzufuhr auf 135°C erwärmt. Alsdann wurde der vorstehend erhaltene Nickel-Hydrierungskatalysator in einer Menge von 0,1 Gew.-% Nickel mit Bezug auf das zu behandelnde Öl zugefügt. Durch Einblasen von Wasserstoff wurde der Druck auf 2,96 bar gebracht. Der Wasserstoffdurchsatz wurde alsdann auf 4 m³/Stunde eingestellt. Unter den exothermen Reaktionsbedingungen stieg die Temperatur auf 104°C an. Die Temperatur wurde während der gesamten Hydrierung bei 104°C gehalten.
Die Reaktion wurde abgebrochen nachdem der Brechungsindex des behandelten Öles bei etwa 15°50′ lag, welches beim behandelten Sojabohnenöl einer Jodzahl von etwa 100 entspricht. Die Behandlungsdauer betrug 76,5 Minuten. Das Produkt enthielt nur 1,09% Feststoff (Bestimmung bei 20°C).
Zur Analyse wurde das Öl einer Alkoholyse in bekannter Art und Weise mit Methanol unterworfen, wobei die so erhaltenen Methylester chromatographisch analysiert wurden, um den Typ und den Gehalt der Säuren im hydrierten Öl festzustellen. Die Bestimmung des Gehaltes an trans-Isomeren (in den Methylestern) wurde durch IR-Spektrometrie, wobei die charakteristische Bande bei etwa 10,3 µm liegt, bestimmt. Die Intensität dieser Absorptionsbande wurde mit jener des Elaidinsäuremethylesters (oder Methylester des trans-Isomeren einer Säure mit gerader Kette mit 18 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung) verglichen.
Die Eigenschaften des Öles vor und nach der Hydrierung, insbesondere der Anteil (Gew.-%) an Verbindungen mit 18 Kohlenstoffatomen, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Vergleichsuntersuchung:
Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher Versuch mit dem im Handel erhältlichen Nickelkatalysator auf Kieselgur, bedeckt mit einer Fettschicht, jedoch ohne vorherige Behandlung mit einer Stickstoffverbindung, durchgeführt.
Ein Produkt mit 6,47 Gew.-% an Feststoffen (bei 20°C) wurde erhalten.
Beispiel 2
Der im Handel erhältliche auf einem Träger angeordnete Nickelkatalysator aus Beispiel 1 wurde eingesetzt.
Der Nickelkatalysator wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den primären Kopraaminen in der Wärme bei 70°C zusammengebracht. Die primären Kopraamine und der Nickelkatalysator wurden während 30 Minuten bei 70°C unter Rühren unter Vakuum gehalten, alsdann wurde der Druck mit Hilfe von Wasserstoff auf 24,67 bar gebracht und gleichzeitig die Temperatur auf 175°C erhöht. Diese Bedingungen wurden 2 Stunden gehalten, und das Produkt wurde abgekühlt. Der so erhaltene Nickel-Hydrierungskatalysator enthielt 20 Stickstoffatome pro 100 Nickelatome.
Mit Hilfe dieses Nickel-Hydrierungskatalysators wurde das in Beispiel 1 beschriebene Sojabohnenöl hydriert, wobei auch die Bedingungen aus Beispiel 1 übernommen wurden. Die Reaktionsdauer betrug 64 Minuten.
Das hydrierte Öl mit einer Jodzahl von 100 wies folgende Eigenschaften auf:
C₁₈:0
6,8 Gew.-%
C₁₈:1 48,0 Gew.-%
C₁₈:2 31,0 Gew.-%
C₁₈:3 1,3 Gew.-%
trans-Isomere 14,2 Gew.-%
Feststoffgehalt (bei 20°C) 1,82 Gew.-%
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 erwähnte, im Handel erhältliche, auf einem Träger angeordnete Nickelkatalysator wurde eingesetzt. Der Nickelkatalysator wurde auf 70°C erwärmt und während 30 Minuten unter Rühren und unter Vakuum mit Harnstoff zusammengebracht. Der Druck wurde alsdann mit Wasserstoff auf 24,67 bar gebracht und gleichzeitig die Temperatur auf 150°C erhöht. Diese Bedingungen wurden 2 Stunden gehalten und die Produkte alsdann unter Vakuum abgekühlt.
Mit Hilfe dieses Nickel-Hydrierungskatalysators, welcher 20 Stickstoffatome pro 100 Nickelatome enthielt, wurde Sojabohnenöl, wie in Beispiel 1 beschrieben, hydriert. Die Reaktionsdauer betrug 68 Minuten.
Das hydrierte Öl mit einer Jodzahl von 100 wies folgende Eigenschaften auf:
C₁₈:0
6,0 Gew.-%
C₁₈:1 49,5 Gew.-%
C₁₈:2 30,5 Gew.-%
C₁₈:3 1,0 Gew.-%
trans-Isomere 18,0 Gew.-%
Feststoffgehalt (bei 20°C) 1,75 Gew.-%
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 beschriebene, auf einem Träger angeordnete Nickelkatalysator wurde eingesetzt. Der Nickelkatalysator wurde auf 70°C erwärmt und unter Vakuum gehalten. Ammoniak wurde in den Reaktor eingeführt und die Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff und einem Druck von 19,74 bar auf 150°C gebracht. Diese Bedingungen wurden 2 Stunden gehalten. Ein Nickel-Hydrierungskatalysator mit 20 Stickstoffatomen pro 100 Nickelatome wurde so erhalten.
Während 64 Minuten wurde Sojabohnenöl, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Hilfe dieses Nickel-Hydrierungskatalysators hydriert. Das erhaltene hydrierte Öl mit einer Jodzahl von 100 wies folgende Eigenschaften auf:
C₁₈:0
7,0 Gew.-%
C₁₈:1 47,5 Gew.-%
C₁₈:2 31,5 Gew.-%
C₁₈:3 1,1 Gew.-%
trans-Isomere 15,8 Gew.-%
Feststoffgehalt (bei 20°C) 1,8 Gew.-%
Beispiel 5
Ein Nickel-Hydrierungskatalysator wurde gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch anstatt Ammoniak Hexamethylentetramin eingesetzt und die Mischung unter Wasserstoff auf 175°C erwärmt wurde. In Gegenwart dieses Nickel-Hydrierungskatalysators, welcher 20 Stickstoffatome pro 100 Nickelatome enthielt, wurde Sojabohnenöl, wie in Beispiel 1 beschrieben, während 63,5 Minuten hydriert.
Das hydrierte Öl wies folgende Eigenschaften auf:
C₁₈:0
7,3 Gew.-%
C₁₈:1 47,3 Gew.-%
C₁₈:2 31,6 Gew.-%
C₁₈:3 1,3 Gew.-%
trans-Isomere 14,9 Gew.-%
Feststoffgehalt (bei 20°C) 1,9 Gew.-%
Beispiel 6
Ein Nickelkatalysator, zusammengesetzt aus 22,7 Gew.-% Nickel, 1,4 Gew.-% Zirkonoxid, 11,8 Gew.-% Kieselgur und 64,1 Gew.-% Fettüberzug als Schutzschicht, wurde eingesetzt.
Die Fettschutzschicht wurde durch Erwärmen auf 80°C entfernt. Alsdann wurde Laurinamin (94 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₀ und 3 Gew.-% C₁₄) eingeführt. Nach Vermischen und Homogenisierung bei 70°C während 2 Stunden wurde ein Nickel-Hydrierungskatalysator mit 9,8 Stickstoffatomen pro 100 Nickelatome erhalten.
Mit Hilfe dieses Nickel-Hydrierungskatalysators wurde Sojabohnenöl, wie im Beispiel 1 beschrieben, hydriert. Der Nickel-Hydrierungskatalysator wurde in einer Menge von 0,5 Gew.-% Nickel, mit Bezug auf das zu hydrierende Öl, eingesetzt. Die Hydrierungsreaktion wurde während 55 Minuten durchgeführt. Ein hydriertes Öl mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten:
C₁₈:0
5,7 Gew.-%
C₁₈:1 50,0 Gew.-%
C₁₈:2 30,5 Gew.-%
C₁₈:3 1,0 Gew.-%
trans-Isomere 18,0 Gew.-%
konjugierte Diene 0,16 Gew.-%
Feststoffgehalt (bei 20°C) 1,0 Gew.-%
Beispiel 7
Der Nickelkatalysator wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, vorbereitet, wobei jedoch als basische Stickstoffverbindung n-Butylamin eingesetzt wurde.
Mit Hilfe dieses so erhaltenen Nickel-Hydrierungskatalysators, welcher 20 Stickstoffatome pro 100 Nickelatome aufwies, wurde Sojabohnenöl, wie in Beispiel 1 beschrieben, hydriert. Die Dauer der Hydrierungsreaktion betrug 61 Minuten. Das erhaltene Öl mit einer Jodzahl von 100 wies folgende Eigenschaften auf:
C₁₈:0
7,0 Gew.-%
C₁₈:1 48,0 Gew.-%
C₁₈:2 31,0 Gew.-%
C₁₈:3 1,3 Gew.-%
trans-Isomere 17,2 Gew.-%
Feststoffgehalt (bei 20°C) 2,9 Gew.-%
Beispiel 8
Der Nickel-Hydrierungskatalysator wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, wobei als basische Stickstoffverbindung jedoch Triäthylamin eingesetzt wurde.
Mit Hilfe dieses so erhaltenen Nickel-Hydrierungskatalysators, welcher 20 Stickstoffatome pro 100 Nickelatome aufwies, wurde Sojabohnenöl, wie in Beispiel 1 beschrieben, hydriert. Hierbei wurde der Nickel-Hydrierungskatalysator jedoch in einer Menge von 0,035 Gew.-% Nickel, mit Bezug auf das zu hydrierende Öl, eingesetzt.
Das hydrierte Öl mit einer Jodzahl von 100 wies folgende Eigenschaften auf:
C₁₈:0
7,1 Gew.-%
C₁₈:1 47,5 Gew.-%
C₁₈:2 31,2 Gew.-%
C₁₈:3 1,3 Gew.-%
trans-Isomere 16,1 Gew.-%
Feststoffgehalt (bei 20°C) 3,12Gew.-%

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Hydrierungskatalysators durch Behandeln eines Nickelkatalysators mit basischen Stickstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einem Träger angeordneter Nickelkatalysator bei einer Temperatur von 55 bis 75°C mit einer aus Ammoniak, Harnstoff, Hexamethylentetramin oder aliphatischen Aminen mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bestehenden basischen Stickstoffverbindung vermischt wird, daß die Mischung gegebenenfalls unter Wasserstoffdruck auf 150 bis 175°C erhitzt wird und anschließend abgekühlt wird, wobei der Prozentsatz an Stickstoffatomen zu Nickelatomen im Katalysator 5 bis 40 beträgt.
2. Verwendung des gemäß Patentanspruch 1 hergestellten Nickel-Hydrierungskatalysators zur partiellen und selektiven Hydrierung natürlicher Öle, die Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
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