DE4010881C2

DE4010881C2 -

Info

Publication number: DE4010881C2
Application number: DE19904010881
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Negishi; Shinji Hiratsuka Kanagawa Jp Shirai
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1992-09-03
Also published as: JPH0347853A; DE4010881A1

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion auf Fluor-Basis, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine diese enthaltende Mattüberzugszusammensetzung für die anionische Elektroabscheidung auf Fluor-Basis.

Wäßrige Überzugszusammensetzungen wurden in großem Umfang eingesetzt, da sie Wasser als Medium verwenden und frei von Störungen hinsichtlich der Arbeitsatmosphäre, Feuergefahr, usw. sind. Jedoch führt eine neuerliche Veränderung in den Bedürfnissen des Verbrauchers zu einem nachlassenden Interesse hinsichtlich der Wahrnehmung eines metallischen Glanzes und zu einer starken Nachfrage nach einem matten Überzugsfilm, der einen schlichten Eindruck vermittelt.

Die JP-OS 2 13 058/83 offenbart eine Harzzusammensetzung für die Verwendung in einer matten Überzugszusammensetzung für die anionische Elektroabscheidung, die ein Produkt enthält, das erhalten wird durch Erhitzen einer wäßrigen Emulsion, enthaltend ein Harz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure und eine Epoxyverbindung als filmbildende Komponenten. Das Harz der α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure ist ein Copolymeres, das erhalten wird durch Copolymerisation von (a) einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (b) einem Hydroxyalkyl-haltigen Ester, Amid oder Amidderivat einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (c) einem Alkylester der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Der letztendlich aus dem vorstehenden Copolymeren gebildete Film besitzt Nachteile der Art, daß er mäßige Eigenschaften hinsichtlich Wetterbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, etc. zeigt. Andererseits kann die mit dem Harz der α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure umzusetzende Epoxyverbindung Epoxyverbindungen einschließen, die zumindest eine Epoxygruppe in einem Molekül enthalten. Die Verwendung einer Monoepoxyverbindung mit einer Epoxygruppe in einem Molekül als Epoxyverbindung zur Bildung eines matten Films besitzt jedoch Nachteile dahingehend, daß die Monoepoxyverbindung keine Verträglichkeit mit dem Polycarbonsäureharz besitzt und es wesentlich ist, solche mit hohem Molekulargewicht zu verwenden, und daß die Gegenwart der Monoepoxyverbindung die Wasserdispergierbarkeit verhindert, was dazu führt, daß man keine Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung mit guter Stabilität erhält, und weiterhin Nachteile dahingehend aufweist, daß der Überzugsfilm hohen Glanz besitzt und es nicht möglich ist, einen Film mit guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Andererseits beinhaltet die Verwendung einer Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen Nachteile der Art, daß die Stabilisierung der Emulsion während des Erhitzens der Emulsion vereitelt ist, was zur Bildung grober Teilchen und von Agglomeraten in der Emulsion führt, und daß ein Elektroabscheidungsfilm, der gebildet wurde durch Anwendung einer Elektroabscheidungsbeschichtung auf die entstandene, die groben Teilchen und Agglomerate enthaltende Emulsion, in hohem Ausmaß hydrophob ist und eine schlechte Eignung für eine Wasser-Waschbehandlung zur Entfernung einer Elektroabscheidungs-Überzugszusammensetzung, die in übermäßigem Ausmaß elektroabgeschieden wurde, mit Wasser besitzt und der Überzugsfilm ein schlechtes Finishaussehen zeigt.

Die JP-OS 75 575/89 offenbart eine Harzzusammensetzung für die Verwendung bei einer Beschichtung durch Elektroabscheidung, die ein fluorhaltiges Polymeres mit einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe und eine Organoalkoxysilanverbindung als filmbildende Komponenten umfaßt. Die vorstehende Harzzusammensetzung ist eine derartige Harzzusammensetzung, wie sie aus einer Harzzusammensetzung für die Verwendung bei einem Überziehen durch Elektroabscheidung herzustellen ist, die ein fluorhaltiges Polymeres mit einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe und ein Aminoharz als filmbildende Komponenten enthält, indem man die Organoalkoxysilanverbindung anstelle des Aminoharzes als Vernetzungsmittel verwendet, um Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, elektrische Isolationseigenschaften, usw., zu verbessern. Jedoch ist es schwierig, einen matten Film aus der wie vorstehend offenbarten Harzzusammensetzung zu erhalten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wäßrigen Dispersion auf Fluor-Basis, die mattiert werden kann und gute Lagerungsbeständigkeit besitzt, die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der wäßrigen Dispersion auf Fluor-Basis sowie die Bereitstellung einer Mattüberzugszusammensetzung für die anionische Elektroabscheidung auf Fluor-Basis, die in der Lage ist, einen Film mit gutem Aussehen zu ergeben. Die vorliegende Erfindung betrifft eine matte, wäßrige Dispersion auf Fluor-Basis, die als Harzkomponente ein Reaktionsprodukt eines Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis mit einer Epoxysilanverbindung enthält, ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersion auf Fluor-Basis, bei dem man das Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis und eine alicyclische Epoxysilanverbindung in einem organischen Lösungsmittel löst oder dispergiert, um eine organische Lösung oder organische Dispersion zu bilden, wonach man erhitzt und umsetzt, bis die Säurezahl des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis um 1 oder mehr vermindert ist, ein Neutralisationsmittel einbringt und in Wasser dispergiert, oder ein derartiges Verfahren, bei dem man das Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis in einem organischen Lösungsmittel löst oder dispergiert, um eine organische Lösung oder organische Dispersion zu bilden, wonach man eine aliphatische Epoxysilanverbindung nach oder vor der Neutralisation zugibt, in Wasser dispergiert, und zwar nach der Neutralisation, wenn die aliphatische Epoxysilanverbindung vor der Neutralisation zugegeben wird, um ein wäßriges, dispergiertes System zu bilden, und das wäßrige, dispergierte System erhitzt und umsetzt, bis die Säurezahl des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis um 1 oder mehr vermindert ist, und eine Mattüberzugszusammensetzung für die anionische Elektroabscheidung auf Fluor-Basis, die die wäßrige Dispersion auf Fluor-Basis enthält.

Das als Harzkomponente der wäßrigen Dispersion auf Fluor-Basis bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis kann ein Polycarbonsäurepolymeres auf Fluor-Basis umfassen, das hergestellt wurde, indem man ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure und ein Hydroxylgruppen-haltiges Polymeres auf Fluor-Basis, erhalten durch Copolymerisation eines Hydroxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, eines Fluorolefins und erforderlichenfalls anderer radikalisch polymerisierbarer, ungesättigter Monomerer, einer Veresterungsreaktion unterzieht, um die Hydroxylgruppen im Polymeren teilweise oder vollständig zu verestern, und Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen enthält oder Carboxylgruppen enthält.

Das Hydroxylgruppen-haltige, radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomere kann solche einschließen, die eine Hydroxylgruppe und eine radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung, die radikalisch copolymerisierbar ist mit einem Fluorolefin, umfassen, und spezielle Beispiele können umfassen Hydroxylalkylvinylether, wie Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hydroxylbutylvinylether, Hydroxypentylvinylether und dergl., sowie Hydroxyallylether, wie Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykol-monoallylether, Triethylenglykol-monoallylether und dergl.

Das Fluorolefin kann solche umfassen, die durch die allgemeine Formel

dargestellt werden, worin R₁, R₂ und R₃ für H, F und Cl stehen und gleich oder voneinander verschieden sein können. Spezielle Beispiele hiervon können Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Ethylentrifluorchlorid, Ethylentetrafluorid und dergl. umfassen. Unter diesen sind Ethylentetrafluorid und Ethylentrifluorchlorid vom Standpunkt der Erzielung eines matten Films mit guter Dauerhaftigkeit und gutem Aussehen bevorzugt.

Das andere radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomere besitzt eine ungesättigte Doppelbindung, die radikalisch copolymerisierbar ist mit dem Fluorolefin, und kann unter den üblichen in Abhängigkeit von den gewünschten Filmeigenschaften zu verwendenden Monomeren ausgewählt werden. Spezielle Beispiele hiervon können α-Olefine einschließen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butylen-1 und dergl.; Vinylether, wie Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Butylvinylether, Cyclohexylvinylether und dergl.; Fettsäurevinylester, wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylpivalat, Vinylcaprylat und dergl.; Fettsäureisopropenylester, wie Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat und dergl.; und ähnliche.

Die Formulierung der vorstehenden Monomeren kann aus 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, Hydroxylgruppen- haltigem, radikalisch polymerisierbarem, ungesättigtem Monomeren, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, Fluorolefin und 0 bis 77 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-%, eines anderen radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren bestehen.

Die vorstehende Copolymerisationsreaktion wird normalerweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -20 bis 150°C, vorzugsweise 5 bis 95°C, und einem Überdruck von 0 bis 30 kg/cm², vorzugsweise 0 bis 10 kg/cm², durchgeführt.

Beispiele für wasserlösliche, organische Lösungsmittel umfassen Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und dergl.; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol, n-Butanol und dergl.; Ether, wie Dimethylcarbitol, Cellosolve, Tetrahydrofuran und dergl.; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetoamid und dergl.; Essigsäureester, wie Methyl-cellosolveacetat und dergl.; und ähnliche.

Beispiele für Polymerisationsinitiatoren schließen Peroxide ein, wie Di-isopropylperoxydicarbonat, tert.- Butylperoxybutylat, Benzoylperoxid und dergl.; Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-valeronitril und dergl.

Das Polycarbonsäurepolymere auf Fluor-Basis, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Polymeres umfassen, das hergestellt wird, indem man das Hydroxylgruppen-haltige Polymere auf Fluor-Basis mit einem Anhydrid einer mehrbasischen Säure umsetzt, um zumindest einen Teil der Hydroxylgruppen in dem Polymeren in eine Estergruppe der Formel

zu überführen, worin R₄ für eine zweiwertige, organische Gruppe steht.

Beispiele für das Anhydrid der mehrbasischen Säure können Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, wasserfreie bzw. anhydrische 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und dergl. umfassen.

Die Veresterungsreaktion zwischen dem Copolymeren und dem Anhydrid der mehrbasischen Säure kann normalerweise in Gegenwart eines Katalysators bei etwa 30 bis 100°C und während etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt werden. Beispiele für den Katalysator können Zirkoniumnaphthenat, Tetrabutyltitanat und dergl. umfassen. Ein molares Reaktionsverhältnis des Copolymeren zu dem Anhydrid der mehrbasischen Säure beträgt etwa 1/0,5 bis 1/5. Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.-Teil/100 Gew.-Teile Copolymeres eingesetzt.

Das Polymere der Polycarbonsäure auf Fluor-Basis unter Verwendung von Fluorolefin kann auch beispielsweise ein Copolymeres umfassen, das erhalten wird durch Copolymerisation eines Carboxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, erhalten durch Umsetzung des Hydroxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbraren, ungesättigten Monomeren, wie Hydroxyalkylvinylether und/oder Hydroxyarylether, und des Anhydrids der mehrbasischen Säure mit dem Fluorolefin und erforderlichenfalls des Hydroxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren und eines anderen radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, wenn erforderlich. Die Formulierung der vorstehenden Monomeren kann aus 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-%, des Carboxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, Fluorolefin, 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, des Hydroxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren und 0 bis 74 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 64 Gew.-%, des anderen radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren bestehen.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis kann auch ein Copolymeres umfassen, erhalten durch Copolymerisation eines Monomeren mit einer Perfluoralkylgruppe oder Perfluoralkenylgruppe an einem Ende und einer ethylenischen Doppelbindung am anderen Ende, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eines Hydroxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren und eines anderen radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren.

Bevorzugte Beispiele für das Monomere mit einer Perfluoralkylgruppe oder Perfluoralkenylgruppe an einem Ende und einer ethylenischen Doppelbindung an dem anderen Ende können Perfluorbutylethylmethacrylat, Perfluoroctylethylmethacrylat, Perfluorisononylethylmethacrylat, Perfluordecylethylmethacrylat und dergl. umfassen.

Bevorzugte Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure können Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und dergl. umfassen.

Bevorzugte Beispiele für das Hydroxylgruppen-haltige, radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomere können 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergl. einschließen.

Bevorzugte Beispiele für das andere radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomere können umfassen: C_1-18-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylcyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergl.; Vinyl-aromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und dergl.; Amidverbindungen der Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Derivate derselben; Acrylnitril, Methacrylnitril und dergl.

Die Formulierung der vorstehenden Monomeren kann aus etwa 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, des Monomeren mit einer Perfluoralkylgruppe oder Perfluoralkenylgruppe an einem Ende und einer ethylenischen Doppelbindung an dem anderen Ende, etwa 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 bis 20 Gew.-%, an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, etwa 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 30 Gew.-%, an Hydroxylgruppen-haltigem, radikalisch polymerisierbarem, ungesättigtem Monomeren und etwa 0 bis 88 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0 bis 74 Gew.-% des anderen radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren bestehen.

Die Copolymerisationsreaktion wird normalerweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 40 bis 250°C, vorzugsweise etwa 50 bis 180°C, während etwa 1 bis 24 Stunden durchgeführt. Das wasserlösliche, organische Lösungsmittel und der Polymerisationsinitiator können die vorstehend erwähnten umfassen.

Die Verwendung des Copolymeren des Fluorolefins als Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis macht es möglich, ein solches mit einer Struktur zu erhalten, bei der die Carbonsäure an einer Seitenkette in einer Form vorliegt, getrennt von dem an eine Hauptkette gebundenen Fluoratom, was zu dem Vorteil führt, daß die sich anschließende Reaktion der Carbonsäure mit der Epoxysilanverbindung einfach durchgeführt werden kann. Weiterhin besitzt der unter Verwendung des vorstehenden Copolymeren, das bevorzugt zu verwenden ist, gebildete Film gute Eigenschaften hinsichtlich Wetterbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, etc.

Das so erhaltene Harz besitzt eine Carboxylgruppe als wesentlichen Bestandteil in dem Harz, und die Carboxylgruppe ist nicht nur eine Gruppe, die für die Wasserdispergierung erforderlich ist, sondern auch eine für die Umsetzung mit der Epoxygruppe in der Epoxysilanverbindung zu verwendende Gruppe. Die Carboxylgruppe ist vorzugsweise in einer derartigen Menge enthalten, daß die Säurezahl des Harzes 20 bis 200, vorzugsweise 30 bis 100, ist und daß die Säurezahl des Harzes nach Beendigung der Reaktion mit der Epoxysilanverbindung 19 bis 199, vorzugsweise 30 bis 100, beträgt. Ist die Säurezahl des Harzes nach der Umsetzung geringer als 19, kann die wäßrige Dispersion eine schlechte Stabilität aufweisen, und ist andererseits die vorstehende Säurezahl höher als 199, zeigt der Film eine schlechte Haltbarkeit.

Das Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 2000 bis 100 000, vorzugsweise etwa 5000 bis 80 000, besitzen. Ist das Molekulargewicht geringer als etwa 2000, kann der Mattierungseffekt des Films vermindert sein und die Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, etc. des Films können ebenfalls vermindert sein. Andererseits zeigt, wenn das Molekulargewicht höher als 100 000 ist, ein Film, der aufgetragen wird, eine schlechte Schmelzfließfähigkeit, und es besteht die Möglichkeit, daß ein matter Film mit einer unerwünscht schlechten Glätte erhalten wird.

Die in der wäßrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonsäure auf Fluor-Basis besitzt vorzugsweise eine Hydroxylgruppe zusätzlich zur Carboxylgruppe. Die vorstehende Hydroxylgruppe kann einer Vernetzungsreaktion mit einem Aminoharz, einer Blockpolyisocyanatverbindung, etc. unterzogen werden. Die vorstehende Hydroxylgruppe kann gewünschtenfalls in einer Menge enthalten sein, daß die Hydroxylzahl normalerweise etwa 10 bis 200, vorzugsweise etwa 20 bis 100, beträgt.

Beispiele für das vorstehende Aminoharz können Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formaldehyd-Addukte von bzw. oder Mischungen hiervon und Alkohol-veretherte Verbindungen hiervon umfassen, und es ist nicht erforderlich, daß das Aminoharz wasserlöslich ist.

Das Blockpolyisocyanat kann hergestellt werden, indem man eine Polyisocyanatverbindung mit einem Blockierungsmittel, wie Alkohol, Phenol oder dergl., umsetzt. Beispiele für die Isocyanatverbindung können Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, o-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyxanat, 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(2,6)-diisocyanat, 1,3-(Isocyanatmethyl)-cyclohexan, Isophoron-diisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und dergl. umfassen.

Das vorstehende Aminoharz und Blockpolyisocyanat können getrennt allein oder in Kombination eingesetzt werden. Sie werden in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger auf Basis der Menge an Feststoffen des Harzes verwendet.

Die Epoxysilanverbindung, die für die Umsetzung mit dem obigen Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis eingesetzt wird, besitzt eine Epoxygruppe und zumindest eine Hydroxysilangruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist, in einem Molekül.

Die direkt an das Siliciumatom gebundene, hydrolysierbare Gruppe ist eine Restgruppe, die mit Wasser oder Feuchtigkeit unter Bildung einer Hydroxysilangruppe hydrolysiert wird. Beispiele hiervon können umfassen: ein Wasserstoffatom; eine C_1-5-Alkoxygruppe; eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe, Tolyloxygruppe, p-Methoxaphenoxygruppe, p-Nitrophenoxygruppe, Benzyloxygruppe und dergl.; eine Acyloxygruppe, wie eine Acetoxygruppe, Propionyloxygruppe, Butanoyloxygruppe, Benzoyloxygruppe, Phenylacetoxygruppe, Formyloxygruppe und dergl.; eine Restgruppe der folgenden Formel

worin R⁵ und R⁶ für eine C_1-5-Alkylgruppe stehen und gleich oder voneinander verschieden sein können, und dergl. Unter diesen sind die Alkoxygruppe und die Acyloxygruppe bevorzugt, da sie leicht unter Bildung von Hydroxysilan hydrolysiert werden.

Vorzugsweise kann die Epoxysilanverbindung eine aliphatische Epoxysilanverbindung der allgemeinen Formel (I) umfassen:

worin R⁷, R⁸ und R⁹ für eine C_1-4-Alkoxygruppe, Acylgruppe, C_1-4-Alkylgruppe und Phenylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß zumindest zwei der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ eine Alkoxygruppe und/oder Acylgruppe sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, insbesondere

und dergl.;
eine alicyclische Epoxysilanverbindung der folgenden, allgemeinen Formel (II)

worin R⁷, R⁸ und R⁹ wie vorstehend definiert sind, n wie vorstehend definiert ist, insbesondere

und dergl.;
eine aliphatische oder alicyclische Epoxysilanverbindung, erhalten durch Umsetzung der Epoxysilanverbindung und Polysilanverbindung (z. B. Tetramethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltripropoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dipropylpropoxysilan, Diethyldisilanol, Diphenyldiethoxysilan und dergl.); ein Copolymeres eines aliphatischen, Epoxygruppen-haltigen, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, wie Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether, oder eines alicyclischen, Epoxygruppen-haltigen, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat und dergl., eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxysilangruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe, die direkt an das Siliciumatom gebundenen ist, z. B. Vinyl- tris-(β-methoxyethoxy)-silan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Styrylethyltrimethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan und dergl.; als wesentlichen Monomerkomponenten; und dergl. Unter diesen sind die Epoxysilanverbindungen der allgemeinene Formeln (I) und (II), die in der Lage sind, einen matten Film mit gutem Aussehen in einer geringen Menge zu ergeben und eine wäßrige Dispersion mit guter Stabilität zu ergeben, bevorzugt.

Die vorstehenden Epoxysilanverbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Die Epoxysilanverbindung kann in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis eingesetzt werden. Beträgt die vorstehende Menge weniger als etwa 0,1 Gew.-Teile, ist es unmöglich, einen zufriedenstellend matten Film zu erzielen. Übersteigt andererseits die vorstehende Menge etwa 20 Gew.-Teile, kann die Stabilität der wäßrigen Dispersion vermindert sein.

Die erfindungsgemäße, wäßrige Dispersion wird mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, das umfaßt: das Auflösen oder Dispergieren des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis und der Epoxysilanverbindung in einem organischen Lösungsmittel, um eine organische Lösung oder eine organische Dispersion zu bilden, woran sich ein Erhitzen anschließt und eine Umsetzung, bis die Säurezahl des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis um 1 oder mehr, vorzugsweise 2 oder mehr, vermindert ist, das Einbringen eines basischen Neutralisationsmittels und das Dispergieren in Wasser. Die Verwendung einer Epoxysilanverbindung mit einer alicyclischen Epoxygruppe ergibt Vorteile dahingehend, daß, da die Umsetzung zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe unter einer sauren Atmosphäre erfolgt, eine Ringöffnung der alicyclischen Epoxygruppe rasch durchgeführt wird und die Geschwindigkeit der Umsetzung mit der Carboxylgruppe in dem Harz erhöht ist. Die Erhitzungsbedingung kann beliebig in Abhängigkeit von solchen Bedingungen gewählt werden, daß die Säurezahl des Harzes innerhalb des vorstehenden Bereichs sein kann, jedoch beinhalten sie normalerweise eine Temperatur von etwa 40°C bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise etwa 60 bis 150°C, während etwa 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Stunden.

Das basische Neutralisationsmittel kann übliche, bekannte, basische Verbindungen umfassen, und Beispiele hierfür können Ammoniak, Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Methylethanolamin, N-Aminoethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Polyglykolamin und dergl. einschließen. Dieses Neutralisationsmittel kann in einer Menge von etwa 0,3 bis 1,2 Äquivalenten in bezug auf die Carboxylgruppe des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße, wäßrige Dispersion kann auch mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, das umfaßt: das Auflösen oder Dispergieren des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis in dem organischen Lösungsmittel, um eine organische Lösung oder organische Dispersion zu bilden, gefolgt von einer Zugabe der Epoxysilanverbindung vor oder nach der Neutralisation, der Dispergierung in Wasser, und zwar nach der Neutralisation, wenn die Epoxysilanverbindung vor der Neutralisation zugegeben wird, um ein wäßriges, dispergiertes System mit einem pH-Wert von 7,0 oder höhere zu ergeben, und ein Erhitzen und Umsetzen des wäßrigen, dispergierten Systems, bis die Säurezahl des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis um 1 oder mehr, vorzugsweise 2 oder mehr, vermindert ist. Die Säurezahl kann nach dem Auflösen des wäßrigen, dispergierten Systems in dem organischen Lösungsmittel bestimmt werden. Die Erhitzungsbedingungen können beliebig in Abhängigkeit von solchen Bedingungen ausgewählt werden, daß die Säurezahl des Harzes innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, jedoch beinhalten sie normalerweise eine Temperatur von etwa 40°C bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise etwa 40 bis 80°C, während etwa 1 bis 24 Stunden.

Wird das Copolymere mit dem Fluorolefin als Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis eingesetzt, besitzt das Copolymere im allgemeinen eine derartig niedrige Glasübergangstemperatur, daß das Erhitzen des wäßrigen, dispergierten Systems, beispielsweise bei einer Temperatur von höher als 80°C, zu einem Verschmelzen zwischen den dispergierten Teilchen führt, wodurch die Stabilität des wäßrigen, dispergierten Systems vermindert wird, und zur Bildung von groben Teilchen und Agglomeraten in dem wäßrigen, dispergierten System führt, wohingegen die Verwendung der aliphatischen Epoxysilanverbindung mit einer aliphatischen Epoxygruppe als Epoxysilanverbindung Vorteile dahingehend ergibt, daß die Ringöffnung der aliphatischen Epoxygruppe unter einer basischen Atmosphäre in dem vorstehenden Reaktionssystem so leicht erfolgt, daß die Geschwindigkeit der Reaktion mit der Carboxylgruppe in dem Harz erhöht wird, was es ermöglicht, die Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen durchzuführen.

Die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung kann erforderlichenfalls Farbpigmente, Streckpigmente, die Filmoberfläche regulierende Mittel, etc. einschließen.

Die erfindungsgemäße, wäßrige Dispersion kann einen Feststoffgehalt von normalerweise etwa 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7 bis 45 Gew.-%, besitzen.

Die erfindungsgemäße, wäßrige Dispersion kann allein oder in Kombination mit einer anderen wäßrigen Glanzüberzugszusammensetzung, etc. eingesetzt werden. Die andere wäßrige Glanzüberzugszusammensetzung kann solche umfassen, die erhalten werden, indem man ein Vernetzungsmittel, wie ein Melaminharz, eine Polyisocyanatverbindung oder dergl., in ein übliches, bekanntes Basisharz, wie Acrylharz, ein Harz auf Fluor-Basis oder dergl., ohne spezielle Einschränkungen einbringt. Wird sie in Kombination verwendet, setzt man sie in einer Menge von 10 Gew.-Teilen oder mehr, vorzugsweise 20 Gew.-Teilen, Harzfeststoffgehalt in der wäßrigen Dispersion je 100 Gew.-Teile Harzfeststoffgehalt in der wäßrigen Glanzüberzugszusammensetzung ein.

Die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung kann aufgetragen werden mit Hilfe beispielsweise eines Tauchüberziehens, eines Walzenüberziehens, eines Aufbürstens, eines Fließbeschichtens, eines Sprühbeschichtens, eines Beschichtens durch Elektroabscheidung, etc. Die Beschichtungsfilmdicke kann normalerweise im Bereich von etwa 5 bis 100 µm, vorzugsweise etwa 10 bis 80 µm, liegen. Das Wärmehärten kann normalerweise bei Raumtemperatur bis zu 250°C während 10 Minuten bis zu 24 Stunden durchgeführt werden.

Beispielsweise werden für den Fall Erläuterungen gegeben, bei dem die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung einer Beschichtung durch Elektroabscheidung wie folgt unterzogen wird.

Das Beschichtungsverfahren durch Elektroabscheidung und die hierfür verwendete Vorrichtung können unter den üblichen, per se bekannten und bei der Beschichtung durch Anoden-Elektroabscheidung verwendeten und den Vorrichtungen hierfür ausgewählt werden. Die Beschichtung durch Elektroabscheidung wird vorzugsweise im allgemeinen unter Bedingungen einer Badtemperatur von 20 bis 30°C, einer Beschichtungsspannung von 100 bis 400 V, vorzugsweise 100 bis 300 V, und einer Applikationsdauer bzw. Anwendungsdauer von 30 Sekunden bis zu 10 Minuten durchgeführt. Die Dicke des aufgetragenen, trockenen Films kann normalerweise im Bereich von etwa 2 bis 50 µm, vorzugsweise etwa 5 bis 30 µm, liegen.

Beispiele für Gegenstände, die der Beschichtung durch Elektroabscheidung unterzogen werden, können umfassen: elektrisch leitende Materialien, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium, beschichtete Stahlplatten, deren Oberfläche mit Zink, Zinn, Chrom, Aluminium, etc. beschichtet ist, Metallmaterialien, die hergestellt wurden, indem man die Oberfläche eines Stahls einer chemischen Behandlung mit Chromsäure, Phosphorsäure, etc. oder einer elektrolytischen Behandlung, etc. unterzog. Unter diesen sind Gegenstände mit verschiedenartigen Gestalten, wie Folien bzw. Bleche oder Platten, Stäbe, eine Höhlung besitzende Materialien, etc., aus anodisiertem Aluminium bevorzugt.

Der auf dem zu überziehenden Gegenstand ausgebildete Elektroabscheidungsfilm wird aus dem Beschichtungsbad für die Elektroabscheidung entnommen, woran sich ein Waschen der überschüssigen Menge an Beschichtungszusammensetzung, die auf dem durch Elektroabscheidung gebildeten Überzugsfilm haftet, mit Wasser, einem Filtrat aus der Ultrafiltration, einem permeierten Wasser aus dem umgekehrten Osmoseverfahren, etc. und ein Härten durch Wärme bei normalerweise etwa 150 bis 220°C, vorzugsweise etwa 160 bis 200°C, während etwa 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Minuten, anschließt.

Wie vorstehend beschrieben, besteht die Harzkomponente der erfindungsgemäßen, wäßrigen Dispersion aus einem Harz auf Fluor-Basis, das erhalten wird, indem man das Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis mit der Epoxysilanverbindung, die eine Carboxylgruppe und eine Hydroxysilangruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist, aufweist, umsetzt. Die Epoxygruppe in der Epoxysilanverbindung wird chemisch mit der Carboxylgruppe in dem Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis verbunden, wodurch es möglich wird, auf einfache Weise die Hydroxysilangruppe und/oder hydrolysierbare, direkt an das Siliciumatom gebundene Gruppe in das Harz einzuführen. Aufgrund der Hydroxysilangruppe und der direkt an das Siliciumatom gebundenen, hydrolysierbaren Gruppe findet bei der Wasserdispergierung, wenn die direkt an das Siliciumatom gebundene, hydrolysierbare Gruppe vorhanden ist, eine Hydrolyse statt, um eine Hydroxysilangruppe zu bilden, wonach sich eine Kondensationsreaktion zwischen den Hydroxysilangruppen oder eine Kondensationsreaktion zwischen der Hydroxysilangruppe und der direkt an das Siliciumatom gebundenen, hydrolysierbaren Gruppe anschließt.

Die vorstehende Kondensationsreaktion führt dazu, daß das Innere der Teilchen in dem wäßrigen, dispergierten System eine Gelstruktur besitzt und daß eine große Menge an auf der Oberfläche der vorstehenden Teilchen vorhandenen, hydrophilen Hydroxysilangruppen feine und stabile, wäßrig- dispergierte Teilchen gebildet wird, mit dem Ergebnis, daß die Lagerungsstabilität verbessert ist. Bezüglich des unter Verwendung der entstandenen, wäßrigen Dispersion gebildeten Überzugsfilms führt die Umsetzung zwischen den Hydroxysilangruppen an der Oberfläche der Teilchen zu einer Herabsetzung der Fließfähigkeit unter Bildung einer feinen und matten Filmoberfläche. Im allgemeinen ist ein durch Elektroabscheidung und Beschichten gebildeter Film, der erhalten wurde, indem man eine Überzugszusammensetzung, hergestellt unter Verwendung eines Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis, einer Beschichtung durch Elektroabscheidung unterzog, in so hohem Ausmaß hydrophob, daß ein Waschen der Elektroabscheidungs-Überzugszusammensetzung, die im Überschuß haftengeblieben ist, mit Wasser, etc. dazu führt, daß die Oberfläche des Films nicht gleichmäßig mit Wasser befeuchtet wird, sondern Wasser sich zusammenzieht und auf dem Film in Form von Linien oder Tropfen verbleibt, um zu Mängeln des Films, wie ungleichmäßigem Glanz, zu führen, wohingegen ein Beschichtungsfilm, der erhalten wurde, indem man die wäßrige Dispersion auf Fluor-Basis einer Beschichtung durch Elektroabscheidung unterzog, in so starkem Ausmaß hydrophil ist, daß die Anwendbarkeit auf eine Waschbehandlung mit Wasser, d. h. die Behandlung zur Entfernung von überschüssiger, anhaftender Elektroabscheidungs-Überzugszusammensetzung mit Wasser, etc., verbessert ist, wodurch es möglich wird, einen feinen, fertigen, matten Film zu erhalten. Überdies findet die Umsetzung zwischen den Hydroxysilangruppen an der Oberfläche der vorstehenden Teilchen statt, während der durch Elektroabscheidung gebildete Überzugsfilm unter Ausbildung einer Polysiloxanbindung wärmegehärtet wird, wodurch es möglich wird, einen matten Film mit guten Eigenschaften hinsichtlich Wetterbeständigkeit, chemischer Eigenschaften, mechanischer Eigenschaften, etc. zu erzielen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, worin "Teile" und "%" sämtlich "Gew.-Teile" und "Gew.-%" bedeuten.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung des Polycarbonsäureharzes (I)

Ein Autoklav (druckbeständig bei 50 kg/cm²) wird mit 106 Teilen Hydroxybutylvinylether, 60 Teilen Diglyme, 180 Teilen Isopropanol und 1 ml N-Dimethylbenzylamin beschickt, wonach man die Luft mit Stickstoff austauscht, 116 Teile Chlortrifluorethylen zugibt und auf 65°C erhitzt.

Hiernach versetzt man mit 40 Teilen einer Mischung aus Diglyme und Isopropylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mit einem Gehalt von 2,5 Teilen hierin gelöstem Azo-bis-isobutyronitril um die Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen, wonach man 20 h unter Rühren bei dieser Temperatur hält, um 475 Teile einer organischen Lösungsmittellösung eines Hydroxylgruppen-haltigen Harzes mit einem Feststoffgehalt von 42% zu erhalten.

Die entstandene Lösung wird auf 60 bis 80°C unter Vakuum erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen, wonach man 109 Teile 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid und 100 µl Zirkoniumnaphthenat unter Rühren und Erhitzen zugibt, um 5 h umzusetzen.

Die resultierende Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt, wonach man Butylcellosolve zugibt, um eine organische Lösungsmittellösung eines Polycarbonsäureharzes zu erhalten, deren Feststoffgehalt 50% beträgt. Die Hydroxylzahl und die Säurezahl des so erhaltenen Harzes werden nach den in JIS K 0070 bis 25 bzw. 100 definierten Methoden bestimmt. Für das zahlenmittlere Molekulargewicht des vorstehenden Harzes ermittelt man gemäß der Gelpermeationschromatographie 30 000.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung des Polycarbonsäureharzes (II)

Man beschickt einen Reaktor mit 100 Teilen Isopropylalkohol und hält ihn bei 80°C, tropft im Verlauf von 3 h eine Mischung von 15 Teilen Styrol, 20,2 Teilen Methylmethacrylat, 42 Teilen 2-Perfluoroctylethylmethacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 12,8 Teilen Acrylsäure und 1,0 Teilen Azo-bis-isobutyronitril zu, wonach man diese Temperatur 3 h beibehält, um eine organische Lösungsmittellösung des Polycarbonsäureharzes (II) zu erhalten, deren Feststoffgehalt 50% beträgt. Das resultierende Harz besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 30 000, eine Hydroxylzahl von 50 und eine Säurezahl von 100.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung des Polycarbonsäureharzes (III)

Man beschickt einen Reaktor mit 100 Teilen Isopropylalkohol und hält ihn bei 80°C und tropft im Verlauf von 3 h eine Mischung von 15 Teilen Styrol, 30 Teilen Methylmethacrylat, 32,2 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 12,8 Teilen Acrylsäure und 1,0 Teilen Azo-bis-isobutyronitril zu, wonach man diese Temperatur 3 h beibehält, um eine organische Lösungsmittellösung des Polycarbonsäureharzes (III) zu erhalten, deren Feststoffgehalt 50% beträgt. Das so erhaltene Harz besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 30 000, eine Hydroxylzahl von 50 und eine Säurezahl von 100.

Beispiel 1

Zu 200 Teilen einer 50%igen organischen Lösungsmittellösung des Polycarbonsäureharzes (I) gibt man 5 Teile einer Verbindung (a):

42 Teile Melaminharzlösung (Feststoffgehalt=70%) und Triethylamin in einer Menge von 0,8 Äquiv., bezogen auf die Carboxylgruppe in dem Polycarbonsäureharz (I), um gleichmäßig zu mischen, derart, daß die folgende, wäßrige Dispersion einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,0 haben kann. Hiernach gibt man zu der obigen Mischung unter Rühren 1096 Teile entionisiertes Wasser, um eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10% zu erhalten. Die wäßrige Dispersion wird 12 h auf 40°C unter Rühren erhitzt, um eine wäßrige Dispersion des Beispiels 1 zu erhalten.

Beispiele 2 bis 11

Man stellt wäßrige Dispersionen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen her, wonach man unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen erhitzt, um zu wäßrigen Dispersionen der Beispiele 2 bis 11 zu gelangen.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Man stellt wäßrige Dispersionen entsprechend den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen her, wonach man unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen erhitzt, um zu wäßrigen Dispersionen der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 zu gelangen.

Bei den in der Tabelle angegebenen Verbindungen (b), (c), (d) und (e) handelt es sich um die folgenden:

Verbindung (b):

Verbindung (c):

Verbindung (d): Methyltrimethoxysilan

Verbindung (e): Polyethylenglykol-diglycidylether.

Herstellung der Probe

Die wäßrigen Dispersionen der Beispiele und Vergleichsbeispiele werden als Beschichtungsbad für die Elektroabscheidung eingesetzt, und man wendet eine Spannung zwischen dem Gegenstand als Anode, der aus einer anodisierten 6063 Aluminiumlegierungsplatte mit einer anodisierten Filmdicke von 10 µm besteht, und einem Blech aus rostfreiem Stahl als Kathode während 3 min derart an, daß man eine trockene Filmdicke von 10 µm erhält, um einen Beschichtungsfilm aus einer Beschichtungszusammensetzung für die Elektroabscheidung auf dem Gegenstand zu erzeugen. Hiernach wird der überzogene Gegenstand aus dem Bad entnommen, und die Elektroabscheidungs-Überzugszusammensetzung, die im Überschuß an dem überzogenen Gegenstand nach seiner Entnahme anhaftet, wird mit entionisiertem Wasser abgewaschen, wonach man 30 min bei 180°C eine Wärmehärtung vornimmt, um einen gehärteten Film zu erhalten.

Lagerungsstabilität der wäßrigen Dispersion

Man führt Tests unter geschlossenen Bedingungen durch und nimmt Bewertungen entsprechend den folgenden Maßstäben vor.

A: Es werden weder Sedimente noch Agglomerate beobachtet.

B: Es werden Sedimente und Agglomerate in geringer Menge beobachtet.

C: Es werden Sedimente und Agglomerate in einer beträchtlichen Menge beobachtet.

D: Es werden Sedimente und Agglomerate in großer Menge beobachtet.

Filmaussehen

Beobachtungen hinsichtlich Glätte, Körnerbildung, etc. auf der Oberfläche des Films nimmt man mit dem unbewaffneten Auge vor. Die Bewertungen werden nach den folgenden Maßstäben vorgenommen.

A: Die Glätte ist gut.

B: Die Glätte ist leidlich.

C: Die Glätte ist mäßig und es entwickeln sich Körner.

D: Die Glätte ist empfindlich schlecht und es entwickeln sich Körner.

+: Eine schlechte Anwendbarkeit des Waschens mit Wasser (nach Beendigung des Waschens mit Wasser treten Defekte auf, wie Verfleckungen, Streifenlinien und dergl. verbleiben auf dem Film).

Filmqualität Glanz

Der Prozentanteil (%) Spiegelreflexion bei 60° wird unter Verwendung eines Glanzmeßgeräts (VG-2PD, glossmeter, vertrieben von Nippon Denshoku Kogyo Co. Ltd.) bestimmt.

Quadratadhäsionseigenschaften

Man bildet auf der überzogenen Filmoberfläche hundert unter Verwendung eines Schneidmessers eingeschnittene 1-mm-Quadrate. Auf die Quadrate klebt man ein Cellophanklebeband, wonach man das Band heftig abzieht. Man wiederholt die vorstehenden Verfahren 10mal, um die Anzahl der ohne Abschälen verbliebenen Quadrate zu bestimmen.

Alkalibeständigkeit

Man taucht eine Probe in eine 10gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung während 72 h ein, wonach man das Aussehen des Films mit dem unbewaffneten Auge feststellt, um die Entwicklung von Blasen gemäß den folgenden Bewertungen zu untersuchen.

A: Es ist keine Veränderung feststellbar.

B: Blasen entwickeln sich in geringer Menge.

C: Blasen entwickeln sich in leidlicher Menge.

D: Blasen entwickeln sich in großer Menge.

Säurebeständigkeit

Man taucht eine Probe in eine 10gew.-%ige wäßrige Schwefelsäurelösung während 72 h ein, wonach man das Aussehen des Films mit dem bloßen Auge beobachtet, um die Entwicklung von Blasen festzustellen. Die Bewertungen werden auf der gleichen Basis wie bei dem Alkalibeständigkeitstest vorgenommen.

Wetterbeständigkeit

Man führt einen beschleunigten Bewitterungstest unter Verwendung eines Weatherometers (ein von Suga Test Instrument Co., Ltd. in den Handel gebrachtes Testinstrument, "Tauzyklus", d. h. 60 min Bestrahlung und 60 min Dunkelheit bei einer Schwarztafeltemperatur von 63°C) während 480 h durch, um die prozentuale Glanzbeibehaltung (%) und das Aussehen zu bestimmen. Die Bestimmung des Aussehens erfolgt mit dem bloßen Auge, indem man es mit demjenigen des ursprünglichen Films, der dem vorstehenden Test nicht unterzogen wurde, vergleicht, und bewertet es wie folgt.

A: Es ist keine Veränderung feststellbar.

B: Der Glanz ist leidlich vermindert und es entwickeln sich Flecken.

C: Der Glanz ist erheblich vermindert und es entwickeln sich Flecken und ein kalkiger Beschlag.

Beispiel 12

Zu 200 Teilen Polycarbonsäureharz (III)-Lösung gibt man 0,8 Äquiv. Triethylamin und 42 Teile Melaminharzlösung (Feststoffgehalt = 70%), um eine gleichmäßige Mischung durchzuführen, wonach man 1047 Teile entionisiertes Wasser zusetzt, um eine wäßrige Acryldispersion für die Verwendung in dem Glanzfilm mit einem Feststoffgehalt von 10% zu ergeben. Zu 700 Teilen der vorstehenden, wäßrigen Dispersion gibt man 300 Teile wäßrige Dispersion von Beispiel 4, wonach man gleichmäßig vermischt, um eine wäßrige Dispersion des Beispiels 12 zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 7

Die wäßrige Acryldispersion für die Verwendung in dem Glanzfilm in Beispiel 12 wird als wäßrige Dispersion von Vergleichsbeispiel 7 verwendet.

Die Lagerungsstabilität und Filmqualitäten der wäßrigen Dispersionen von Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 7 werden in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

In Tabelle 2 werden die Lagerungsstabilität, das Aussehen des Films und die Filmqualitäten in der gleichen Weise wie vorstehend bewertet.

Beispiel 13

Zu 200 Teilen einer 50%igen organischen Lösungsmittellösung der Polycarbonsäureharzlösung (I) gibt man 5 Teile Verbindung (a), um gleichförmig zu mischen, wonach man unter Rühren bei 60°C während 6 h erhitzt, auf 20°C abkühlt, mit 42 Teilen Maleinharzlösung (Feststoffgehalt = 70%) und 0,8 Äquiv. Triethylamin versetzt, um gleichförmig zu mischen, und 1096 Teile entionisiertes Wasser zugibt, um eine wäßrige Dispersion von Beispiel 13 zu erhalten, die einen Feststoffgehalt von 10% besitzt.

Beispiele 14 bis 20

Man erhält wäßrige Dispersionen der Beispiele 14 bis 20 in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 entsprechend den in Tabelle 3 aufgeführten Formulierungen und Erhitzungsbedingungen.

Vergleichsbeispiele 8 bis 11

Man erhält wäßrige Dispersionen der Vergleichsbeispiele 8 bis 11 in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 entsprechend den in Tabelle 3 angegebenen Formulierungen und Erhitzungsbedingungen.

Die Lagerstabilität, das Filmaussehen und die Filmqualitäten der Beispiele 13 bis 20 und Vergleichsbeispiele 8 bis 11 sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Lagerungsstabilität, das Filmaussehen und die Filmqualitäten werden in gleicher Weise wie vorstehend bewertet.

Beispiel 21

Die in Beispiel 4 erhaltene Überzugszusammensetzung wird auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte mit Hilfe eines Stabbeschichters unter Erzielung einer Trockenfilmdicke von 15 µm aufgebracht, wonach man 20 min bei Raumtemperatur stehenläßt und eine 30minütige Wärmehärtung bei 180°C vornimmt. Der so erhaltene Film wird hoch bewertet als A für Aussehen, 30 für Glanz, 100 für Quadratadhäsionseigenschaften, A für Alkalibeständigkeit, A für Säurebeständigkeit, A für Aussehen als Wetterbeständigkeit und 100% für prozentuale Glanzbeibehaltung (%) als Wetterbeständigkeit.

Claims

1. Wäßrige Dispersion auf Fluor-Basis, enthaltend als Harzkomponente ein Reaktionsprodukt eines Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis mit einer Epoxysilanverbindung.

2. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, bei der das Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 besitzt.

3. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, bei der das Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis eine Säurezahl von 20 bis 200 aufweist.

4. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, bei der die Reaktion des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis mit der Epoxysilanverbindung durchgeführt wird, indem man erhitzt, bis die Säurezahl des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis um 1 oder mehr herabgesetzt ist.

5. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, bei der das Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis ein Polymeres ist, das erhalten wird durch Umsetzung eines Anhydrids einer dibasischen Säure mit einem Hydroxylgruppen-haltigen Polymeren auf Fluor-Basis, erhalten durch Copolymerisation eines Hydroxyvinylethers und/oder Hydroxyallylethers und eines Fluorolefins als wesentliche Monomere.

6. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, worin die Epoxysilanverbindung eine Verbindung mit einer Epoxygruppe und zumindest einer der Alkoxysilangruppen in einem Molekül ist.

7. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, bei der die Epoxysilanverbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion auf Fluor-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis und eine alicyclische Epoxysilanverbindung in einem organischen Lösungsmittel löst oder dispergiert, um eine organische Lösung oder organische Dispersion zu bilden, wonach man erhitzt und umsetzt, bis die Säurezahl des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis um 1 oder mehr herabgesetzt ist, ein Neutralisationsmittel einbringt und in Wasser dispergiert.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die alicyclische Epoxysilanverbindung eine alicyclische Epoxygruppe und zumindest eine der Hydroxysilangruppe und/oder hydrolysierbaren Gruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist, in einem Molekül enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die alicyclische Epoxysilanverbindung eine alicyclische Epoxygruppe und zumindest eine Alkoxysilangruppe in einem Molekül enthält.

11. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion auf Fluor-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis in einem organischen Lösungsmittel löst oder dispergiert, um eine organische Lösung oder organische Dispersion zu bilden, wonach man eine aliphatische Epoxysilanverbindung nach oder vor der Neutralisation zugibt, in Wasser dispergiert, und zwar nach der Neutralisation, wenn die aliphatische Epoxysilanverbindung vor der Neutralisation zugegeben wird, um ein wäßriges, dispergiertes System zu bilden, und das wäßrige, dispergierte System erhitzt und umsetzt, bis die Säurezahl des Polycarbonsäureharzes auf Flour-Basis um 1 oder mehr herabgesetzt ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Epoxysilanverbindung eine aliphatische Epoxygruppe und zumindest eine der Hydroxysilangruppe und/oder hydrolysierbaren Gruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist, in einem Molekül enthält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Epoxysilanverbindung eine aliphatische Epoxygruppe und zumindest eine Alkoxysilangruppe in einem Molekül enthält.

14. Mattüberzugszusammensetzung für die anionische Elektroabscheidung auf Fluor-Basis, enthaltend die wäßrige Dispersion auf Fluor-Basis gemäß Anspruch 1.