DE4006153A1 - Epoxidharzmassen zum einkapseln von halbleitern und damit eingekapselte halbleiterbauelemente - Google Patents
Epoxidharzmassen zum einkapseln von halbleitern und damit eingekapselte halbleiterbauelementeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Epoxidharzmassen zum Einkapseln von Halbleiterbauelementen,
insbesondere solche Epoxidharzmassen zum Einkapseln, die gut zu
einem ausgehärteten Produkt mit verbessertem Wärmeübergang und Feuchtigkeitswiderstand
formbar sind, und Halbleiterbauelemente, die mit einem ausgehärteten
Produkt der besagten Zusammensetzung eingekapselt sind.
Typische Epoxidharzmassen des Standes der Technik zum Einkapseln von Halbleitern
enthalten oftmals darin vermischt anorganische Füllstoffe wie Quarzglas
und kristallines Siliciumdioxid. Kristallines Siliciumdioxid besitzt bekanntermaßen
eine hohe Wärmeleitfähigkeit und wird daher dort angewendet, wo ein effizienter
Wärmeübergang verlangt wird. Durch die erhöhte Zugabe von kristallinem
Siliciumdioxid kann der Wärmeübergang bis zu einer Obergrenze von 65 cal/cm · sec · °C
vergrößert werden. Wenn weiteres kristallines Siliciumdioxid
über diese Obergrenze hinaus zur Verbesserung des Wärmeübergangs beigemischt
wird, wird die Fließfähigkeit der Harzmasse zu schlecht für das Spritzpreßverfahren.
Um die Wärmeleitfähigkeit der gehärteten Epoxidharzmassen weiter zu verbessern,
sind deshalb Füllstoffe mit besserer Wärmeleitfähigkeit als der des kristallinen
Siliciumdioxids eingesetzt worden, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumnitrid,
Aluminiumnitrid, Bornitrid (BN), Siliciumcarbid und Calciumcarbonat.
Diese anorganischen Füllstoffe liefern Epoxidharzmassen mit einer größeren
Wärmeleitfähigkeit als die mit kristallinem Siliciumdioxid gefüllten Epoxidharzmassen,
dabei wird aber die Fließfähigkeit verschlechtert und die ausgehärteten
Produkte sind weniger feuchtigkeitsbeständig. Es gibt keine Epoxidharzmassen,
die nicht nur gut formbar sind, sondern auch eine hohe Wärmeleitfähigkeit
und gute Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Epoxidharzmasse, die
ohne deutliche Ausbildung eines Preßgrates leicht formbar ist, und ein Produkt
mit hoher Wärmeleitfähigkeit und guter Feuchtigkeitsbeständigkeit liefert, sowie
ein mit dem ausgehärteten Produkt einer solchen Epoxidharzmasse eingekapseltes
Halbleiterbauelement zur Verfügung zu stellen.
Bei der Verwendung von alpha-Aluminiumoxid einer Reinheit (Al₂O₃-Gehalt)
von wenigstens 99,5 Gew.-% und einem geringen Verunreinigungsgehalt, der beispielsweise
durch den Na₂O-Gehalt von bis zu 0,05 Gew.-%, den Na-Ionen-Gehalt
von bis zu 5 ppm und den Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm demonstriert wird, sowie
einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 60 µm mit einem Anteil von bis zu 1 Gew.-%
an Teilchen mit einer Teilchengröße von wenigstens 250 µm als Füllstoff
für eine Epoxidharzmasse zur Einkapselung von Halbleitern aus einem Epoxidharz
und einem Härter konnte gezeigt werden, daß die erhaltene Harzmasse eine
zweifach höhere Wärmeleitfähigkeit wie eine entsprechende Harzmasse mit einer
gleichen Menge an beigemischtem kristallinen Siliciumdioxid besitzt (Japanische
Patentanmeldung Nr. 15344/1988). Es wurde nun gefunden, daß die Epoxidharzmasse
noch weiter in ihrer Formbarkeit und den Eigenschaften der ausgehärteten
Produkte verbessert werden kann, wenn ein Silicon-modifiziertes
Epoxidharz oder ein Silicon-modifiziertes Phenolharz zusammen mit diesem
speziellen alpha-Aluminiumoxid zugemischt wird. Die Verbesserung der Formbarkeit
der Harzmasse beruht auf der Vermeidung von Preßgraten, die sich normalerweise
während des Preßvorgangs bilden und die Lötvorgänge beim Einkapseln
Transistoren abdecken oder an den Nahtstellen der Preßformen haften bleiben
und so deren Lebensdauer verringern. Außerdem liefert die Harzmasse ein gehärtetes
Produkt mit hoher Wärmeleitfähigkeit und deutlich verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Damit sind die oben aufgeführten Aufgaben durch diese Harzmasse
gelöst.
Die Verwendung von alpha-Aluminiumoxid-Füllstoff allein ist besonders vorteilhaft
für die Anforderungen an eine hohe Wärmeleitfähigkeit und einen niedrigen
linearen Ausdehnungskoeffizienten im Vergleich mit der Verwendung von
kristallinem Siliciumdioxid, wobei aber noch Raum für die Verbesserung der
Formbarkeit, besonders bezüglich der Ausbildung von Preßgraten, bleibt. Im Vergleich
zu einer mit Quarzpulver (SiO₂) gefüllten Epoxidharzmasse neigt eine mit
alpha-Aluminiumoxid gefüllte Epoxidharzmasse nur während des Formens zur
Ausbildung von deutlichen Preßgraten des Harzes, vermutlich wegen der geringeren
Kompatibilität von Harz und Füllstoff. Die Ausbildung von deutlichen Preßgraten
ist unerwünscht, da im Fall der IC- und Dioden-Einkapselung sich solche
deutlichen Preßgrate an den Leitungsdrähten und Beinteilen bilden können und
so das Löten an diesen Stellen behindern. Im Fall der Transistoren werden wärmeableitende
Teile mit solchen deutlichen Preßgraten abgedeckt, so daß die Wärmeableitung
beeinträchtigt wird. Zusätzlich wird auch die Lebensdauer der Preßform
verringert, da solche deutlichen Preßgrate an den Nahtstellen der Formen
haften bleiben können.
Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von hochviskosen Harzen zwar gut für die
mit kristallinem Siliciumdioxid gefüllten Epoxidharzmassen geeignet ist, sich
aber überhaupt nicht für die mit alpha-Aluminiumoxid gefüllten Epoxidharzmassen
anbietet. Trotzdem kann die Preßgratbildung weitgehend unterdrückt
werden, d. h. die Formbarkeit durch die Verwendung von alpha-Aluminiumoxid
in Kombination mit einem auch nur in geringen Mengen verwendeten Silicon-modifizierten
Phenol- oder Epoxidharz deutlich verbessert werden. Es hat sich
auch gezeigt, daß die Zugabe von Silicon-modifiziertem Phenol- oder Epoxidharz
zusammen mit alpha-Aluminiumoxid die Feuchtigkeitsbeständigkeit der
Harzmasse verbessert.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Epoxidharzmasse zum Einkapseln von
Halbleitern zur Verfügung, die
(A) ein Epoxidharz,
(B) einen Härter,
(C) einen Füllstoff aus alpha-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%, einem Na₂O-Gehalt von bis zu 0,03 Gew.-%, einem durch die Extraktion mit Wasser bei 100°C bestimmten Na-Ionen-Gehalt von bis zu 5 ppm und einem analog bestimmten Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm, wobei das alpha-Aluminiumoxid eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 60 µm hat, mit einem Anteil von bis zu 1 Gew.-% von Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm hat und
(D) mindestens ein aus der Silicon-modifizierte Epoxidharze und Silicon-modifizierte Phenolharze umfassenden Gruppe ausgewähltes Harz umfaßt. Die Erfindung betrifft außerdem ein Halbleiterbauelement, das mit dem gehärteten Produkt dieser Epoxidharzmasse eingekapselt ist.
(A) ein Epoxidharz,
(B) einen Härter,
(C) einen Füllstoff aus alpha-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%, einem Na₂O-Gehalt von bis zu 0,03 Gew.-%, einem durch die Extraktion mit Wasser bei 100°C bestimmten Na-Ionen-Gehalt von bis zu 5 ppm und einem analog bestimmten Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm, wobei das alpha-Aluminiumoxid eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 60 µm hat, mit einem Anteil von bis zu 1 Gew.-% von Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm hat und
(D) mindestens ein aus der Silicon-modifizierte Epoxidharze und Silicon-modifizierte Phenolharze umfassenden Gruppe ausgewähltes Harz umfaßt. Die Erfindung betrifft außerdem ein Halbleiterbauelement, das mit dem gehärteten Produkt dieser Epoxidharzmasse eingekapselt ist.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen erläutert:
Fig. 1 zeigt den Querschnitt einer Preßform, die für die Untersuchungen
zur Preßgratbildung benutzt wird.
Fig. 2 zeigt die Draufsicht der unteren Hälfte der Preßform.
Die erfindungsgemäße Harzmasse zum Einkapseln von Halbleitern umfaßt ein
Epoxidharz und einen Härter.
Das im Rahmen der Erfindung verwendete Epoxidharz ist nicht besonders beschränkt,
soweit es mindestens eine Epoxygruppe im Molekül aufweist. Beispiele
dafür schließen Bisphenol-A-Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze,
Epoxidharze vom Phenolnovolak-Typ und Kresolnovolak-Typ ein, wobei die
Epoxidharze vom Phenolnovolak-Typ und Kresolnovolak-Typ bevorzugt verwendet
werden. Im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Harzmasse
ist ein Epoxidharz mit einem Gehalt von bis zu 500 ppm an hydrolysierbarem
Chlor, bis zu 2 ppm freien Na-Ionen, bis zu 2 ppm freien Cl-Ionen und 100 ppm an
organischen Säuren besonders bevorzugt.
Der Härter kann im Einklang mit dem speziellen Typ des verwendeten Epoxidharzes
ausgewählt werden. Säureanhydride wie Trimellithsäureanhydrid und
Tetrahydrophthalsäureanhydrid und phenolische Novolakharze sind typische
Beispiele. Besonders bevorzugt sind die phenolischen Novolakharze im Hinblick
auf die Formbarkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Epoxidharzmasse.
Ganz besonders bevorzugt wird als Härter ein phenolisches Novolakharz mit einem
Gehalt von bis zu 2 ppm freier Na-Ionen, bis zu 2 ppm freier Cl-Ionen, bis zu 1 Gew.-%
eines monomeren Phenols und bis zu 100 ppm einer organischen Säure
wie Ameisensäure, die durch die Cannizzarro-Reaktion einer nach der Herstellung
verbleibenden geringen Menge Formaldehyd entsteht. Wenn der Gehalt an freien
Na- und Cl-Ionen und freien organischen Säuren die obengenannten Werte übersteigt,
verlieren die mit dieser Harzmasse eingekapselten Halbleiter nach einiger
Zeit ihre Feuchtigkeitsbeständigkeit. Wenn der Gehalt an monomerem Phenol
den Wert von 1 Gew.-% übersteigt, können Defekte wie Hohlräume, nicht ausgefüllte
Bereiche oder feinste Löcher (pinholes) sowie faserförmige Einschlüsse
(Whiskers) in den geformten Produkten der Harzmassen entstehen. Das phenolische
Novolakharz hat bevorzugt einen Erweichungspunkt von 50 bis 120°C. Ein
Erweichungspunkt von unter 50°C resultiert in einer Harzmasse mit einer niedrigeren
Glasübergangstemperatur (Tg) und folglich einer schlechten Hitzebeständigkeit,
ein Wert von über 120°C liefert eine Harzmasse mit einer höheren
Schmelzviskosität und folglich einer schlechten Verarbeitbarkeit.
Der Härter kann in nicht-eingeschränkter Menge zugesetzt werden. Bevorzugt
wird das Härtungsmittel derart zugegeben, daß das Molverhältnis der Epoxygruppe
in dem Epoxidharz zu der phenolischen Hydroxylgruppe oder Säureanhydridgruppe
in dem Härtungsmittel im Bereich von 0,8 : 1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt
im Bereich von 1 : 1 bis 1,5 : 1, liegt. Wenn das Molverhältnis von Epoxygruppe
zu phenolischer Hydroxy- oder Säureanhydridgruppe weniger als 0,8 beträgt,
zeigt die erhaltene Harzmasse schlechte Härtungseigenschaften, und die geformten
Produkte weisen eine niedrige Glasübergangstemperatur und folglich eine
schlechtere Hitzebeständigkeit auf. Ein Molverhältnis von größer als 2 ist
nicht wünschenswert, weil die Glasübergangstemperatur und die elektrischen Eigenschaften
der geformten Produkte nachteilig beeinflußt werden.
Für die erfindungsgemäße Harzmasse wird ein besonderes alpha-Aluminiumoxid
als Füllstoff verwendet. Das erfindungsgemäß verwendete alpha-Aluminiumoxid
besteht aus alpha-kristallinen Aluminiumoxid-Teilchen mit einer
Reinheit oder einem Aluminiumoxid-Gehalt (Al₂O₃) von mindestens 99,5 Gew.-%,
bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-%. Wenn das verwendete alpha-Aluminiumoxid
eine geringere Reinheit als 99,5 Gew.-% hat, weist die resultierende Harzmasse
zu schlechte Feuchtigkeitseigenschaften auf, um die erfindungsgemäße Aufgabe
zu lösen.
Das alpha-Aluminiumoxid wird normalerweise durch die Feinstzerkleinerung
von Aluminiumoxid-Hydrat enthaltendem Bauxit als Ausgangsstoff hergestellt.
Dabei wird das Bauxit-Pulver in eine Natriumhydroxid-Lösung eingebracht, die
Mischung wird durch 150 bis 250°C heißen Dampf erhitzt, und so das Pulver unter
Bildung von Natriumaluminat geschmolzen, wodurch die Hydrolyse eingeleitet
wird und das Aluminiumhydroxid ausfällt. Das Aluminiumhydroxid wird dann
schließlich bei Temperaturen von 1000°C oder darüber gesintert. Das auf diese
Weise hergestellte alpha-Aluminiumoxid enthält oft noch Na₂O-Verunreinigungen.
Um das alpha-Aluminiumoxid für die erfindungsgemäße Verwendung nutzbar
zu machen, müssen die Na₂O-Verunreinigungen aus dem alpha-Aluminiumoxid
entfernt werden, so daß der Na₂O-Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Aluminiumoxids nur noch bis zu 0,03 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,01 Gew.-%, beträgt.
Natriumoxid kann aus dem alpha-Aluminiumoxid durch Waschen mit reinem
Wasser, schwach sauren wäßrigen Lösungen wie Phosphorsäurelösungen
oder alkoholischen Lösungen bei Raumtemperatur und bis zu Temperaturen unter
Rückflußbedingungen während einiger Stunden bis zu mehreren 10 Stunden
entfernt werden. Zusätzlich sollte das erfindungsgemäß zu verwendende alpha-Aluminiumoxid
einen Na-Ionen-Gehalt von bis zu 5 ppm, bevorzugt bis zu 2 ppm,
und einen Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm, bevorzugt bis zu 0,5 ppm, haben. Der
Gehalt wird bestimmt, indem man 20 g alpha-Aluminiumoxid mit 100 g durch Ionenaustauscher
gereinigtes Wasser während 2 Stunden bei 100°C extrahiert.
Wenn der Na₂O-Gehalt und der Natrium- und Chlorid-Ionen-Gehalt die oben definierten
Bereiche überschreitet, weist die resultierende Harzmasse deutlich verschlechterte
Feuchtigkeitseigenschaften auf, so daß die erfindungsgemäße Aufgabe
nicht gelöst werden kann.
Das erfindungsgemäß zu verwendende alpha-Aluminiumoxid kann auch nach
anderen Verfahren als dem oben beschriebenen hergestellt werden. Beispielsweise
kann alpha-Aluminiumoxid hergestellt werden, indem man (a) Aluminiumkügelchen
in einen mit reinem Wasser gefüllten Reaktor gibt, ein Paar Elektroden
in den Reaktor einführt und eine Radiofrequenz-Funkentladung (RF spark
discharge) bewirkt, so daß die Aluminiumkügelchen mit dem Wasser unter Bildung
von Aluminiumhydroxid reagieren, und das gebildete Aluminiumhydroxid
sintert. Eine andere Möglichkeit (b) zur Herstellung von alpha-Aluminiumoxid
ist die Hydrolyse von durch Destillation gereinigtem Aluminiumalkyl oder Aluminiumalkoholat
zu Aluminiumhydroxid mit anschließendem Sintern.
Des weiteren hat das erfindungsgemäß zu verwendende Aluminiumoxid eine
mittlere Teilchengröße von 5 bis 60 µm, bevorzugt von 10 bis 50 µm, mit einem Anteil
von bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxids, bevorzugt
bis zu 0,5 Gew.-%, von Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens
250 µm. Wenn die mittlere Teilchengröße des alpha-Aluminiumoxids kleiner als
5 µm ist, wird die Harzmasse weniger fließfähig. Wenn die mittlere Teilchengröße
größer als 60 µm ist oder der Anteil der Teilchen mit einer Teilchengröße von
mindestens 250 µm 1 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich die Formbarkeit der
Harzmasse dadurch, daß die zur Formung der Harzmasse benutzte Preßform sich
stark abnutzt oder Aluminiumoxidteilchen sich an der Öffnung der Preßform
festsetzen, so daß nicht ausgefüllte Bereiche entstehen.
Da alpha-Aluminiumoxid gewöhnlich durch das Sintern von Aluminiumhydroxid
hergestellt wird, agglomerieren während dieses Prozesses alpha-kristalline
Teilchen zu sekundären Teilchen. Diese sekundären Teilchen können während
des Vermahlens der Epoxidharzmasse nicht aufgebrochen werden und werden so
in die Harzmasse eingebracht. Wenn ein Halbleiterbauelement mit einer solche
sekundäre Teilchen enthaltenden Harzmasse eingekapselt wird, werden dadurch
in dem geformten Gegenstand Poren erzeugt, durch die Wasser eindringen kann,
so daß die Feuchtigkeitseigenschaften des Halbleiterbauelements verschlechtert
werden. Aus diesem Grund muß der Gehalt an sekundären Teilchen in dem verwendeten
alpha-Aluminiumoxid auf bis zu 10 Gew.-% beschränkt bleiben, bevorzugt
sollte der Anteil bis zu 1 Gew.-% betragen.
Außerdem haben die alpha-Aluminiumoxid-Teilchen bevorzugt ein Längenverhältnis
(Verhältnis von Länge zu Breite) von 1 : 1 bis 2 : 1, besonders von 1,2 : 1 bis
1,7 : 1, wenn die alpha-Teilchen anhand einer mit einem Rasterelektronenmikroskop
(SEM) erstellten Photographie betrachtet werden. Alpha-Aluminiumoxid-Teilchen
mit einem Längenverhältnis von größer als 2 bewirken eine weniger
fließfähige Harzmasse.
Die erfindungsgemäß der Harzmasse zugesetzte Menge an alpha-Aluminiumoxid
ist nicht besonders beschränkt. Mit steigender Menge an zugegebenem alpha-Aluminiumoxid
nimmt die Wärmeleitfähigkeit der Harzmasse zu. Bevorzugt wird
das alpha-Aluminiumoxid in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtmenge der Harzmasse zugemischt, besonders bevorzugt in einer Menge
von 75 bis 90 Gew.-%. Eine Harzmasse mit weniger als 60 Gew.-% alpha-Aluminiumoxid
weist manchmal eine niedrige Wärmeleitfähigkeit auf, wogegen Harzmassen
mit einem Gehalt von mehr als 95 Gew.-% an alpha-Aluminiumoxid
manchmal weniger fließfähig sind.
Erfindungsgemäß kann das oben definierte alpha-Aluminiumoxid als Füllstoff
allein oder in Kombination mit einem anderen anorganischen Füllstoff wie kristallinem
Siliciumdioxid oder Quarzglas verwendet werden. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit
und die Wärmeausdehnung der Harzmasse werden besonders durch
die gemeinsame Zumischung des speziellen alpha-Aluminiumoxids und des
Quarzglases verbessert. In diesem Fall wird bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, besonders 5
bis 30 Gew.-%, Quarzglas, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse, beigemischt.
Außerdem wird der erfindungsgemäßen Harzmasse ein Silicon-modifiziertes
Epoxidharz und/oder ein Silicon-modifiziertes Phenolharz zugesetzt. Die Verwendung
des speziellen alpha-Aluminiumoxids in Kombination mit dem Silicon-modifizierten
Phenol- oder Epoxidharz liefert eine Epoxidharzmasse mit
einer hohen Wärmeleitfähigkeit, guten Feuchtigkeitseigenschaften und einer
deutlich verbesserten Formbarkeit.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silicon-modifizierten Phenol- oder Epoxidharze
sind nicht besonders beschränkt. Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt
(i) ein Reaktionsprodukt aus (i-a), einem Silikonharz mit einer COOH-, NH₂-
oder SH-Gruppe der Formel
R¹ a R² b SiO(4-a-b)/2
in der R¹ aus der substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Methylgruppen und Ethylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie Phenylgruppen, und substituierte Gruppe dieser Art, in
denen mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, wie ClC₃H₆- und
Cl-C₆H₄-Gruppen, eine Trialkoxysilyl-substituierte Alkylgruppe, wie Gruppen
der Formeln -C₂H₄Si(OCH₃)₃, -C₃H₆Si(OCH₃)₃ und -C₂H₄Si(OC₂H₅)₃, eine Hydroxylgruppe
oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxygruppen
und Ethoxygruppen ersetzt ist, umfassenden Gruppe und R² aus der -RCOOH-Gruppen,
-RNH₂-Gruppen und -RSH-Gruppen, in der R eine zweiwertige,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
darstellt, umfassenden Gruppe ausgewählt sind, die Buchstaben a
und b Werte in den Bereichen 1 a 3, bevorzugt 1,95 a 2,05, 0,01 b 0,5, bevorzugt
0,03 b 0,1 und 1,01 a + b < 4, bevorzugt 1,8 a + b < 2,3, annehmen und die
Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400, insbesondere
von 30 bis 300 ist,
und (i-b) einem Epoxidharz.
Bevorzugte Siloxane (i-a) sind solche, die eine -RNH₂-Gruppe enthalten, z. B.
γ-Aminopropyldimethylsiloxy-geblocktes Dimethylpolysiloxan. Einige bevorzugte
Siloxane (i-a) werden im folgenden aufgeführt.
Formel
Formel
Formel
Formel
Das Epoxidharz (i-b) besitzt bevorzugt 1 bis 11 Epoxygruppen, besonders bevorzugt
2 bis 7 Epoxygruppen, pro Molekül. Das Epoxidharz kann ein Epoxy-Äquivalent
von 140 bis 350 haben, besonders bevorzugt ist ein Äquivalent von 150 bis
250. Novalak-Epoxidharze, hergestellt aus Novolak-Harzen wie Phenol-Novolak,
Kresol-Novolak und Bisphenol und Epichlorhydrin, sowie alicyclische Harze
werden bevorzugt verwendet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist (ii) ein Additionspolymer aus (ii-a)
einem eine Alkenylgruppe enthaltenden Epoxy- oder Phenolharz der Formel
in der R³ eine
oder eine OH-Gruppe ist, R⁵ ein Wasserstoffatom
oder eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Phenylgruppe, ist und die Buchstaben
p und q 0 p 10 und 1 q 3 bedeuten und
(ii-b) einer organischen Siliciumverbindung der Formel
H a R⁴ b SiO(4-a-b)/2
in der R⁴ aus der einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Methylgruppen und Ethylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenylgruppen und substituierte Gruppen dieser
Art, worin mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, wie ClC₃H₆-
und Cl-C₆H₄-Gruppen, eine Trialkoxysilyl-substituierte Alkylgruppe, wie Gruppen
der Formeln -C₂H₄Si(OCH₃)₃, -C₃H₆Si(OCH₃)₃ und -C₂H₄Si(OC₂H₅)₃, eine
Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxygruppen
und Ethoxygruppen ersetzt ist, umfassenden Gruppe ausgewählt
ist, die Buchstaben a und b positive Werte in den Bereichen 0,01 a 0,5, bevorzugt
0,03 a 0,1, 1 b 3, bevorzugt 1,95 b 2,05, und 1,01 a + b < 4, bevorzugt 1,8 a + b 2,3,
annehmen, die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl
von 20 bis 400, bevorzugt 30 bis 300, ist, und die Anzahl der direkt an das Silicumatom
gebundenen Wasserstoffatome pro Molekül eine ganze Zahl von mindestens
1, bevorzugt 2 bis 5 ist. Die organische Siliciumverbindung (ii-b) bildet ein Additionspolymer
mit dem Epoxid- oder Phenolharz (ii-a) durch die Reaktion seiner
≡SiH-Gruppe mit der Alkenylgruppe des Harzes.
Bevorzugte Beispiele der Organowasserstoffsiloxane (ii-b) werden im folgenden
aufgezeigt.
Formel
Formel
Formel
Formel
Formel
Das Silicon-modifizierte Epoxidharz enthält bevorzugt bis zu 500 ppm hydrolysierbares
Chlor, bis zu 2 ppm freie Na-Ionen und bis zu 2 ppm freie Cl-Ionen. Das
Silicon-modifizierte Phenolharz enthält bis zu 2 ppm freie Na-Ionen und bis zu 2 ppm
freie Cl-Ionen und bis zu 100 ppm organische Säuren. Wenn der Gehalt an hydrolisierbarem
Chlor, freien Na- und Cl-Ionen und organischen Säuren die angegebenen
Mengen überschreitet, werden die mit diesen Harzmassen eingekapselten
Halbleiterbauelemente manchmal weniger feuchtigkeitsbeständig.
Die Silicon-modifizierten Epoxid- und Phenolharze können allein oder in Kombination
mit zwei oder mehreren dieser Harze der Harzmasse zugegeben werden.
Die zuzusetzende Menge ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugt wird das modifizierte
Harz in Mengen von 3 bis 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 5
bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der das Epoxidharz plus Härter umfassenden
Harzmasse beigemischt. Wenn die Menge des modifizierten Harzes weniger
als 3 Gewichtsteile nach obiger Definition beträgt, wird die Formbarkeit der
Harzmasse herabgesetzt, dadurch daß eine beträchtliche Menge der Harzmasse
an den Nahtstellen aus der Preßform gepreßt wird. Dagegen bewirken mehr als
100 Gewichtsteile oftmals eine Herabsetzung der mechanischen Belastbarkeit
des geformten Produktes.
Zusätzlich zu den obengenannten notwendigen Bestandteilen kann bevorzugt
noch ein Härtungsbeschleuniger zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem
Epoxidharz und dem Härter der Harzmasse zugesetzt werden. Die Härtungsbeschleuniger
umfassen solche Verbindungen, die üblicherweise zur Verbesserung
der Härtung von Epoxid-Verbindungen verwendet werden, z. B. Imidazole, Undecen-Verbindungen
wie 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU) und Phsophin-Verbindungen
wie Triphenylphosphin. Sie können allein oder als Gemische verwendet
werden. Triphenylphosphin ist ein bevorzugter Beschleuniger, weil die damit
hergestellte Harzmasse gute Feuchtigkeitseigenschaften besitzt. Die Menge
des Härtungsbeschleunigers unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und
wird in wirksamen Mengen zugegeben.
Wenn gewünscht, kann die erfindungsgemäße Harzmasse noch weitere bekannte
Additive enthalten. Solche Additive umfassen Trennmittel, z. B. Wachse wie Carnauba-Wachs
und Fettsäuren wie Stearinsäure sowie deren Metallsalze (Carnauba-Wachs
ist bevorzugt aufgrund seiner Haft- und Trenneigenschaften), Silan-Haftmittel,
Pigmente wie Ruß, Kobaltblau und rotes Eisenoxid, Flammschutzmittel,
wie Antimonoxid und Antimonhalogenide, Antioxidantien und ähnliche
Zusätze, die allein oder in Form von Gemischen verwendet werden können.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse kann z. B. durch gleichmäßiges Vermischen
der Mengen der obengenannten notwendigen Komponenten, anschließendes
Mahlen der Mischung in auf 70 bis 95°C vorgeheizten Mahlgeräten wie Kneter,
Walzenmühle, Extruder, Abkühlen und Pulverisieren der Mischung hergestellt
werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist das Mischen in der Schmelze mittels
eines Extruder oder eines Walzenmischers. Die Reihenfolge, in der die Komponenten
vermischt werden, ist nicht endscheidend.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse wird insbesondere für die Einkapselung
von Halbleiterbauelementen, wie integrierten Schaltkreisen (IC), großintegrierten
Schaltkreisen (LSI), Transistoren, Thyristoren und Dioden, als auch für
die Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet.
Halbleiterbauelemente können nach an sich bekannten Methoden mit der erfindungsgemäßen
Epoxidharzmasse eingekapselt werden, einschließlich Spritzpreßverfahren,
Spritzgußverfahren und Gießen. Meistens wird die Epoxidharzmasse
bei Temperaturen von 150 bis 180°C geformt und dann bei Temperaturen
von 150 bis 180°C während 2 bis 16 Stunden nachgehärtet.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn
nichts anderes abgegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht
bezogen.
Eine Reihe von Epoxidharzen wird hergestellt durch Vermischen von
62 Teilen eines Kresolnovolak-Epoxidharzes (Erweichungspunkt 60°C, hydrolysierbares Chlor 300 ppm, Na-Ionen 1 ppm, Cl-Ionen 1 ppm, Gehalt an organischer Säure 50 ppm, Epoxy-Äquivalent 200),
7 Teile eines bromierten Novolak-Epoxyharzes (Br-Gehalt 35%, Epoxy-Äquivalent 286),
31 Teile eines Novolak-Phenolharzes (Erweichungspunkt 80°C, Gehalt an freiem Phenol 0,1%, Gehalt an organischer Säure 20 ppm, Na-Ionen 1 ppm, Cl-Ionen 1 ppm),
die in Tabelle 1 angegebene Menge eines Silicon-modifizierten Epoxidharzes der unten definierten Struktur,
10 Teile Sb₂O₃ pro 100 Teile der Gesamtmenge des Kresolnovolak-Epoxyharzes, des bromierten Novolak-Epoxidharzes, des Novolak-Phenolharzes und des Silicon-modifizierten Epoxidharzes,
2,0 Teile q-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
1,5 Teile Carnauba-Wachs,
20 Teile Ruß,
1,0 Teil Triphenylphosphin,
600 Teile alpha-Aluminiumoxid (Reinheit bzw. Al₂O₃-Gehalt 99,9%).
62 Teilen eines Kresolnovolak-Epoxidharzes (Erweichungspunkt 60°C, hydrolysierbares Chlor 300 ppm, Na-Ionen 1 ppm, Cl-Ionen 1 ppm, Gehalt an organischer Säure 50 ppm, Epoxy-Äquivalent 200),
7 Teile eines bromierten Novolak-Epoxyharzes (Br-Gehalt 35%, Epoxy-Äquivalent 286),
31 Teile eines Novolak-Phenolharzes (Erweichungspunkt 80°C, Gehalt an freiem Phenol 0,1%, Gehalt an organischer Säure 20 ppm, Na-Ionen 1 ppm, Cl-Ionen 1 ppm),
die in Tabelle 1 angegebene Menge eines Silicon-modifizierten Epoxidharzes der unten definierten Struktur,
10 Teile Sb₂O₃ pro 100 Teile der Gesamtmenge des Kresolnovolak-Epoxyharzes, des bromierten Novolak-Epoxidharzes, des Novolak-Phenolharzes und des Silicon-modifizierten Epoxidharzes,
2,0 Teile q-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
1,5 Teile Carnauba-Wachs,
20 Teile Ruß,
1,0 Teil Triphenylphosphin,
600 Teile alpha-Aluminiumoxid (Reinheit bzw. Al₂O₃-Gehalt 99,9%).
Na₂O-Gehalt 0,03%, Na-Ionen 3 ppm und Cl-Ionen 0,5 ppm, bestimmt durch die
Extraktion mit Wasser bei 100°C, mittlere Teilchengröße 02 µm, Anteil der Teilchen
mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm 0,01%. Längenverhältnis
1,4). Die Gemische werden in der Schmelze vermischt und in einem Walzenmischer
bei 100°C während 8 min vermahlen, abgekühlt und pulverisiert.
Als Silicon-modifiziertes Epoxidharz wird ein Additionsprodukt von Verbindungen
der folgenden Formeln benutzt:
und
in denen die tiefgestellten Indizes Durchschnittswerte sind.
Eine Epoxidharzmasse wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt,
wobei 5 Teile eines Silicon-modifizierten Phenolharzes der unten definierten
Struktur anstelle des Silicon-modifizierten Epoxidharzes verwendet werden.
Das verwendeten Silicon-modifizierten Phenolharz ist ein Additionsprodukt von
Verbindungen der folgenden Formeln:
und
in denen die tiefgestellten Indizes Durchschnittswerte sind.
Die Epoxidharzmassen aller Beispiele werden den folgenden Tests unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Der Spiralfluß wird bei 175°C und 70 kgf/cm² mit einer Preßform nach EMMI-Standard
gemessen.
Eine Epoxidharzmasse wird um einen 14stiftigen IC-Chip, der speziell für die
Untersuchung der Korrosion von Aluminiummetall-Elektroden entwickelt wurde,
spritzgepreßt und bei 180°C während 4 Stunden nachgehärtet. Das geformte
Teil wird einem Dampfdrucktest unterworfen, wobei das Teil in einen Dampfdrucktopf
gegeben und Bedingungen von 120°C und 2 Atmosphären Dampf während
1000 Stunden ausgesetzt wird. Der Prozentsatz an durch Korrosion zerstörten
Aluminiumelektroden nach dem 1000-Stunden-Dampfdrucktest wird bestimmt.
Eine Preßform (1) entsprechend den Fig. 1 und 2 wird benutzt. Die Preßform
besteht aus einem Oberteil (3) mit einem Angußkegel (2) in der Mitte und einem
Unterteil (5) mit einer kreisförmigen Aushöhlung (4) von 40 mm Durchmesser,
die gegenüber dem Angußkegel (2) angeordnet ist. Das Oberteil (3) und das Unterteil
(5) werden zusammengefügt, wobei ein Spalt (6) von 5 µm (Höhe) mal 10 mm
(Breite) zwischen ihnen belassen wird. Die Epoxidharzmasse wird im Spritzgußverfahren
durch das Einspritzen der Harzmasse mit einem Spritzdruck von 70 kg/cm²
in die Aushöhlung (4) durch den Angußkegel (2) bei einer Preßformtemperatur
von 175°C verarbeitet. Ein Preßgrat (7) bildet sich in dem Spalt (6) zwischen
dem Oberteil (3) und dem Unterteil (5). Die Länge l des Preßgrates wird gemessen.
Eine 14stiftige IC-Preßform mit 160 Aushöhlungen wird benutzt. Für jedes Beispiel
werden 10 Spritzgußvorgänge durchgeführt. Der Prozentsatz für das Auftreten
von Formungsfehlern wie nicht ausgefüllte feinste Löcher (pinholes) und der
Prozentsatz für das Auftreten von Preßgraten werden bestimmt. Proben mit an
den Beinen des IC-Chips gebildeten Preßgraten von mehr als 2 mm Länge werden
ausgemustert.
Die Messungen werden anhand des JIS-Standards K-6911 durchgeführt.
Beispiel 6 ist ein Vergleichsbeispiel ohne Verwendung von Silicon-modifiziertem
Epoxidharz oder Silicon-modifiziertem Phenolharz.
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Vergleichs-Epoxidharzmasse ohne Silicon-modifiziertes
Epoxidharz oder Silicon-modifiziertes Phenolharz weniger
resistent gegen Feuchtigkeit ist und eine schlechtere Formbarkeit besitzt sowie
zur Bildung von Preßgraten neigt. Im Gegensatz dazu zeigt die erfindungsgemäße
Epoxidharzmasse eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit
und ist besser formbar, was sich anhand der geringen Preßgratbildung
zeigt.
Eine Epoxidharzmasse zum Einkapseln von Halbleitern, die ein spezielles alpha-Aluminiumoxid
als Füllstoff und ein Silicon-modifiziertes Epoxidharz
und/oder Silicon-modifiziertes Phenolharz enthält, wird offenbart. Die Preßgratbildung
ist minimal und die Formbarkeit ist verbessert. Die Harzmasse ergibt
ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit und ausgezeichneter
Feuchtigkeitsbeständigkeit. Ein mit dieser Harzmasse eingekapseltes
Halbleiterbauelement ist deshalb von sehr hoher Zuverlässigkeit.
Claims (8)
1. Epoxidharzmasse zum Einkapseln von Halbleitern, dadurch gekennzeichnet,
daß sie
(A) ein Epoxidharz,
(B) einen Härter,
(C) einen Füllstoff aus alpha-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%, einem Na₂O-Gehalt von bis zu 0,03 Gew.-%, einem durch die Extraktion mit Wasser bei 100°C bestimmten Na-Ionen-Gehalt von bis zu 5 ppm und einem analog bestimmten Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm, welches alpha-Aluminiumoxid eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 60 µm mit einem Anteil von bis zu 1 Gew.-% von Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm aufweist, und
(D) mindestens ein aus der Silicon-modifizierte Epoxidharze und Silicon-modifizierte Phenolharze umfassenden Gruppe ausgewähltes Harz umfaßt.
(A) ein Epoxidharz,
(B) einen Härter,
(C) einen Füllstoff aus alpha-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%, einem Na₂O-Gehalt von bis zu 0,03 Gew.-%, einem durch die Extraktion mit Wasser bei 100°C bestimmten Na-Ionen-Gehalt von bis zu 5 ppm und einem analog bestimmten Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm, welches alpha-Aluminiumoxid eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 60 µm mit einem Anteil von bis zu 1 Gew.-% von Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm aufweist, und
(D) mindestens ein aus der Silicon-modifizierte Epoxidharze und Silicon-modifizierte Phenolharze umfassenden Gruppe ausgewähltes Harz umfaßt.
2. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz
(A) ein Kresolnovolak- oder Phenolnovolak-Epoxidharz ist.
3. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter
(B) ein Phenolnovolakharz ist.
4. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 bis 95 Gew.-%
alpha-Aluminiumoxid bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse
umfaßt.
5. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
(D) ein Reaktionsprodukt aus
(i-a) einem Silikonharz der Formel
R¹ a R² b SiO(4-a-b)/2in der R¹ aus der substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe und R² aus der -RCOOH-Gruppen,
-RNH₂-Gruppen und -RSH-Gruppen, in der R eine zweiwertige, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen
darstellt, umfassenden Gruppe ausgewählt sind, die Buchstaben a und b
Werte in den Bereichen 1 a 3, 0,01 b 0,5 und 1,01 a + b < 4 annehmen und die
Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400 ist, und
(i-b) ein Epoxidharz ist.
6. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
(D) ein Additionspolymer aus
(ii-a) einem eine Alkenylgruppe enthaltenden Epoxy- oder Phenolharz der Formel
in der R³ eine
oder eine OH-Gruppe ist, R⁵ ein Wasserstoffatom
oder eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist und die Buchstaben p und q
0 p 10 und 1 q 3 bedeuten und
(ii-b) einer organischen Siliciumverbindung der FormelH a R⁴ b SiO(4-a-b)/2in der R⁴ aus der einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassende Gruppe, ausgewählt ist, die Buchstaben
a und b positive Werte in den Bereichen 0,01 a 0,5, 1 b 3 und 1,01 a + b < 4
annehmen, die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis
400 ist, und die Anzahl der direkt an das Silicumatom gebundenen Wasserstoffatome
pro Molekül eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
7. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 100
Gewichtsteile des Silicon-modifizierten Epoxidharzes oder Phenolharzes pro
100 Gewichtsteile des Epoxidharzes plus Härter umfaßt.
8. Halbleiterbauelement, dadurch gekennzeichnet, daß es mit dem gehärteten
Produkt der Epoxidharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 eingekapselt ist.
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